食品包裝材料安全與主要有害物檢測評價

1、食品包裝材料安全與主要有害物檢測評價,盧立新 博士、教授、博導江南大學,2009年 6 月,國家輕工業(yè)包裝制品質量監(jiān)督檢測中心 食品包裝技術與安全重點實驗室,http: / ,China Light Industry Package Quality Supervising and Testing Center,提 綱,包裝材料（容器）主要有害物 國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī) 包裝材料主要有害物檢測與評估,一、包裝材料（容器）主要有害物,1、紙包裝材料與容器 原料本身的問題。如原材料本身不清潔、存在重金屬、農(nóng)藥殘留等污染； 造紙過程中的添加物。熒光增白劑 、防滲劑/施膠劑、填料、漂白劑、染色劑

2、等。 含有過高的多環(huán)芳烴化合物。 包裝材料上的油墨污染等。我國沒有食品包裝專用油墨，在紙包裝上印刷的油墨，大多是含甲苯、二甲苯的有機溶劑型凹印油墨，為了稀釋油墨常使用含苯類溶劑，造成殘留的苯類溶劑超標,一、包裝材料（容器）主要有害物,2、塑料包裝材料與容器 樹脂本身具有一定毒性。 樹脂中殘留的有害單體、裂解物及老化產(chǎn)生的有毒物質。 塑料制品在制造過程中添加的穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑等助劑的毒性。 塑料包裝容器表面的微生物及微塵雜質污染。因塑料易帶電，易吸附微塵雜質和微生物，對食品形成污染。 非法使用的回收塑料中的大量有毒添加劑、重金屬、色素、病毒等對食品造成的污染。 復合薄膜用黏合劑。黏合劑大致

3、可分為聚醚類和聚氨酯類黏合劑。聚醚類黏合劑正逐步被淘汰，而聚氨酯類黏合劑有脂肪族和芳香族兩種,一、包裝材料（容器）主要有害物,3、陶瓷包裝容器 釉料特別是各種彩釉中往往含有有毒的重金屬元素，如鉛、鎘、銻、鉻、鋅、鋇、銅、鈷等，甚至含有鈾、釷和鐳-226等放射性元素。 陶瓷在10001500下燒制而成。如果燒制溫度偏低，彩釉未能形成不溶性硅酸鹽，則在陶瓷包裝容器使用過程中會因有毒有害重金屬物質溶出而污染食品。特別在盛裝酸性食品（如醋、果汁等）和酒時，這些重金屬物質較容易溶出而遷入食品，從而引起食品安全問題，其中廣受關注的重金屬元素主要是鉛和鎘,一、包裝材料（容器）主要有害物,4、金屬包裝材料與容

4、器 （1）金屬元素。特別是用其包裝高酸性食品時易被腐蝕，同時金屬離子易析出，從而影響食品風味和安全性。我國約20%的食品罐是未涂層的鍍錫罐。 （2）內(nèi)壁涂料中的有機污染物。雙酚A（BPA）、雙酚A二縮水甘油醚酯（BADGE）、雙酚F二縮水甘油醚酯（BFDGE）、酚醛甘油醚酯（NOGE）及其衍生物作為金屬罐內(nèi)層涂料的初始原料、熱穩(wěn)定劑或增強劑，存在于金屬罐內(nèi)層涂料中。 （3）塑料墊圈內(nèi)污染物。軟質PVC塑料內(nèi)圈。鄰苯二甲酸酯類化合物是塑料內(nèi)圈中常用的增塑劑，國內(nèi)瓶蓋墊圈中的增塑劑大部分是鄰苯二甲酸二（2乙基己基）酯（DEHP)。DEHP是目前日常生活中使用最廣泛且毒性較大的一種酸酞酯，它已成為全

5、球范圍內(nèi)最嚴重的化學污染物之一,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),1）紙制包裝材料與容器 美國 聯(lián)邦法規(guī)中對遷移物（殘余溶劑、重金屬和異物等）總量的限制十分明確。2004年10月美國官方正式公布修訂的公示法案包裝中的毒物，任何包裝或包裝輔助物中鉛、鎘、汞和六價鉻的濃度總量不應超出以下規(guī)定：本法案生效兩年后低于重量的0.06%(0.6g/kg)；本法案生效三年后低于重量的0.025%(0.25g/kg)；本法案生效四年后低于重量的0.01%(0.1g/kg)。 聯(lián)邦法規(guī)第21章第176-170節(jié)以及176-180節(jié)中，對與潮濕脂肪性食品以及干性非脂肪性食品接觸的紙和紙板作了明確的規(guī)定,二、國內(nèi)

6、外相關的技術標準、法令法規(guī),1）紙制包裝材料與容器 歐盟：歐洲委員會從1987年開始著手紙制食品包裝材料的研究，并將研究結果以條令的形式公布。該研究協(xié)議很有可能會成為歐盟未來的相關法規(guī)的框架，例如判定與食品接觸的紙或紙板的類型。然而，這個協(xié)議仍然只是對同盟國的一種推薦。 目前，歐盟只對紙制包裝材料中的少量特定污染物做出了限量規(guī)定,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),1）紙制包裝材料與容器 中國： 食品包裝用原紙衛(wèi)生標準和食品包裝用原紙衛(wèi)生管理辦法等。食品包裝用原紙衛(wèi)生標準規(guī)定，食品包裝紙不得采用廢舊紙和社會回收廢紙作為原料，也不得使用熒光增白劑或對人體有影響的化學助劑為添加劑。 總體而言，我國

7、食品包裝紙的國家標準的要求檢驗項目少，且檢驗要求低，與歐美國家的標準還有很大差距,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),2）塑料食品包裝容器 美國以及歐盟都在相關法律中明確規(guī)定了用于食品或藥品包裝的添加劑和油墨類型，只要是法規(guī)中沒有提到的化學品，一律禁用。 EEC指令性文件76/893, 80/590, 82/711, 85/572, 78/142, 80/766, 93/10, 90/128, 002/16總結了與食品相關的污染物量，對接觸聚合物材料的食品或食品模擬物的特別遷移需要進行評估,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),3）陶瓷食品包裝容器 歐盟： 84/500/EEC指令關于與食物接觸

8、的陶瓷制品分析方法標準的采納和執(zhí)行聲明（2005/31/EC指令對其修訂）； EN1388-1-1996 與食品接觸的材料和物品 硅酸鹽表面 第1部分：陶瓷品中鉛和鎘溶出量的測定；EN1388-2-1996 與食品接觸的材料和物品 硅酸鹽表面 第2部分：陶瓷品之外的硅酸鹽表面鉛和鎘溶出量的測定,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),美國： FDA發(fā)布的符合性政策指南中的CPG7117.06和CPG 7117.07以法規(guī)的形式對日用陶瓷中鎘和鉛的溶出作出的規(guī)定； ASTM C 675-1991可反復使用的飲料瓶（玻璃容器）上陶瓷裝飾耐堿性的標準試驗方法； ASTM C676-2004 玻璃餐具上陶

9、瓷裝飾耐洗滌性的標準試驗方法； ASTM C 735-2004可反復使用的飲料瓶（玻璃容器）上陶瓷裝飾耐酸性的標準試驗方法； ASTM C 927-1980外表用陶瓷玻璃釉裝飾的玻璃酒杯杯口及外緣析出鉛和鎘的試驗方法；ASTM C 539-1984用干擾法測定搪瓷、釉瓷和白色陶瓷材料線性熱膨脹的試驗； ASTM C 738-1994從上釉陶瓷表面提取鉛和鎘的標準試驗方法；ASTM C 1466-2000 用石墨原子反應堆吸收光譜法測定陶瓷餐具中鉛鎘溶出的標準試驗方法； ASTM C 1607-2006陶瓷器皿在微波爐中加熱安全性標準測試方法,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),日本： 相繼頒布

10、了陶、瓷制品安全標志管理委員會管理規(guī)則；耐熱陶瓷餐具JIS S 2400-2000耐熱陶瓷餐具；JIS S 2401-1991骨瓷制餐具等,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),中國： 近年來相繼頒布了與食物接觸的鉛、鎘溶出量允許極限、陶瓷包裝容器鉛、鎘溶出量允許極限、陶瓷烹調(diào)器鉛、鎘溶出量允許極限和檢測方法、日用陶瓷器鉛、鎘溶出量測定方法等。 日用陶瓷目前的主要控制項目是：重金屬溶出量、熱穩(wěn)定性、放射性元素限量等涉及人體安全的一些指標。 國外在這方面推出了許多技術標準和法規(guī)，其目的除了控制產(chǎn)品質量安全外，客觀上形成了技術貿(mào)易壁壘，達到控制日用陶瓷國際市場的目的,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法

11、規(guī),4 金屬食品包裝容器 ： 歐盟： 沒有專門針對食品金屬包裝材料中金屬元素的遷移規(guī)定，而是發(fā)布了一個“關于與食品接觸的金屬和合金材料使用指南”，評價了金屬包裝材料中各種金屬元素的安全性。 歐洲國家對于食品錫的最高限量為150-250mg /kg。 歐盟規(guī)定食品容器中BPA的溶出限量為0.6mg/kg（1990/128/EEC）。 2007歐盟頒布了指令2007/19/EC中明確指出了瓶蓋墊圈中增塑劑DEHP的使用限制，最大使用量為0.1%，SML為1.5mg/kg,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),美國 聯(lián)邦法規(guī)中對遷移物(殘余溶劑、重金屬和異物等)總量的限制也十分明確。2004年10月美

12、國官方正式公布修訂的公示法案包裝中的毒物，對任何包裝或包裝輔助物中鉛、鎘、汞和六價鉻的濃度總量做了限量規(guī)定,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),中 國： 食品衛(wèi)生標準中規(guī)定了各類食品中的金屬元素限量值。對于塑料墊圈中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，GB9685-2008仍然允許DEHP在瓶蓋墊圈中的使用,只是補充了特定遷移量不能超過1.5mg/kg，但強調(diào)了DEHP僅能用于接觸非脂肪性食品的容器。 我國雖然出臺了相關的食品罐頭內(nèi)壁涂層的相關標準，包括食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料衛(wèi)生標準、食品容器內(nèi)壁聚酰胺環(huán)氧樹脂涂料衛(wèi)生標準、水基改性環(huán)氧易拉罐內(nèi)壁涂料衛(wèi)生標準等。但是，這些標準中規(guī)定的指標都很低，檢測項目

13、也僅限于游離酚、蒸發(fā)殘渣、高錳酸鉀消耗量和重金屬含量。沒有對BPA、BADGE、BFDGE和NOGE的含量和遷移量進行規(guī)定,二、國內(nèi)外相關的技術標準、法令法規(guī),我國在包裝安全方面的研究工作剛剛起步，研究基礎薄弱對有害物質危害的發(fā)生機理、識別理論與技術、評價指標體系、風險分析技術、預測以及安全標準法規(guī)等方面缺乏系統(tǒng)研究。目前總體上表現(xiàn)為： 已有標準遠遠不能滿足種類繁多的食品包裝材料質量控制的需求。 在食品包裝衛(wèi)生檢測標準方面，我國當前涉及食品包裝的國家衛(wèi)生標準共有40余項，控制指標主要為蒸發(fā)殘渣、高錳酸鉀消耗、重金屬(以鉛計)等，只有個別標準涉及了單體和有機化合物殘留項目。這些標準絕大部分是在2

14、0世紀80年代末與90年代初制定的，不能從根本上適應食品包裝行業(yè)的發(fā)展需求。 缺乏食品包裝材料安全性的評估技術與標準。目前我國對食品包裝材料的安全性問題缺乏充分研究和評佑，尤其是缺少對食品包裝材料中重要有害物質的安全性評價相關技術方法，尚未建立食品包裝材料中有害物質安全評價體系,三、包裝材料主要有害物檢測與評估,關鍵技術 1。污染物的高效預處理技術 對于食品包裝材料中的無機元素污染物，它在食品包裝材料和食品內(nèi)容物中含量的檢測的最大問題就是包裝材料和食品的消化，這是一個耗時、耗能的過程； 另外，由于一些從食品包裝材料中遷移到食品或食品模擬物中的有機有害物含量非常低，很多是都在ppm級，食品和食品

15、模擬物對其檢測又有一定的干擾，所以它們的檢測的一大難點就是做到有效提取并相對富集。特別是對于含脂肪的食品或脂肪食品模擬物，有害物的有效提取更是一個技術難點,三、包裝材料主要有害物檢測與評估,2、食品以及模擬物中重要污染物檢測方法、快速檢測方法 一些從包裝材料中遷移到食品中的污染物，我國還沒有建立標準的檢測方法，如金屬罐內(nèi)壁涂層中的BADGE、BFDGE、NOGE及它們的衍生物。 對于另外一些已經(jīng)有國家標準檢測方法的污染物，當用國標方法檢測其在實際食品體系中含量時，往往會因為干擾多等原因而導致準確性或重復性差。 食品包裝材料中各類有害物質種類繁多，現(xiàn)有的標準檢測方法往往樣品預處理時間長、成本高、

16、需要特定的儀器，因此每一種污染物的檢測都要消耗大量的時間和成本，限制了它們在這些污染物的監(jiān)督管理過程中的應用,三、包裝材料主要有害物檢測與評估,3。建立更符合實際的遷移模型 為了驗證塑料食品包裝材料的遷移安全性，日本、美國和歐盟等都要求進行化學物遷移試驗。但通常遷移試驗過程復雜，周期較長，并且要求先進的分析儀器設備，在一般實驗室難以開展，因此費用昂貴。 科學實驗已經(jīng)證明，塑料包裝材料尤其是聚烯烴材料內(nèi)小分子化學物向食品（模擬物）的遷移常常符合Fick擴散定律，可通過建立遷移數(shù)學模型來進行預測模擬，因此美國和歐盟先后將模型預測作為驗證塑料包裝產(chǎn)品是否符合相關法令的有效手段。 目前為止，所建立的遷

17、移模型僅限于塑料食品包裝材料，而紙、金屬和陶瓷食品包裝材料有害物質的遷移模型建立工作剛剛開始,三、包裝材料主要有害物檢測與評估,4、擴散系數(shù)、分配系數(shù)的確定方法 建立遷移預測模型另一關鍵問題是如何獲得其擴散系數(shù)和分配系數(shù)值。擴散系數(shù)決定了遷移的動力學過程 ,擴散系數(shù)越大，達到平衡的時間越短;分配系數(shù)表征遷移物在塑料和食品中平衡濃度的比值。 對于簡單氣體和一些有機蒸汽來說，確定這些參數(shù)或許相對簡單，但對非揮發(fā)性的有機物、殘留單體、添加劑、穩(wěn)定劑、填料、增塑劑來說就非常困難,三、包裝材料主要有害物檢測與評估,5、包裝容器中不穩(wěn)定性有害物的檢測與評價方法 各種包裝材料中的有害物均是化學不穩(wěn)定物質，容易在包裝容器的儲存、熱罐裝和運輸過程中產(chǎn)生新的有害物物質