固體酸催化劑的研究進(jìn)展講課稿

1、精品文檔 炭基固體酸催化劑的研究進(jìn)展 摘要 酸催化反應(yīng)在化工工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，目前工業(yè)上硫酸、鹽酸等液體酸催化劑使用較普遍，液體酸存在一次性消耗大、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理困難，對(duì)環(huán)境污染較大等缺點(diǎn)。固體酸催化劑作為一種新型的環(huán)保材料，在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用變得越來(lái)越廣泛，主要用于縮酮縮醛反應(yīng)、水解反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)等。其中，炭基固體酸催化劑是近年來(lái)較為熱門(mén)的研究課題，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纖維素作為原料在一定條件下制備新型固體酸催化劑。炭基固體酸催化劑酸量高、催化活性和選擇性好、易回收再生使用和對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。本文簡(jiǎn)單介紹生物質(zhì)炭基固體酸催化劑的制備原料、分類(lèi)及制備方法，分析其作為

2、催化劑的作用機(jī)理，簡(jiǎn)述炭基固體酸催化劑的現(xiàn)狀并展望其發(fā)展前景及方向。 （正文部分） 碳基固體磺酸作為一種新型的固體酸催化劑，具有催化活性高、酸密度大、后處理簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前碳材料種類(lèi)繁多且存儲(chǔ)量巨大，其中木纖維原料作為碳材料的一種，是可再生能源，在環(huán)境、能源狀況日漸惡化的今天具有重要利用價(jià)值。炭基固體酸催化劑指的是以炭材料為載體，在其表面上負(fù)載一些酸性基團(tuán)或者固體酸，使其具備液體的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特點(diǎn)，使得反應(yīng)后的分離操作變得簡(jiǎn)單且催化劑易于回收，其巨大的比表面積能夠提高其催化活性，近年來(lái)，有關(guān)炭基固體酸的研究在國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道。 1.炭基固體酸分類(lèi) 以炭

3、基固體酸載體的不同可將其分為兩類(lèi)：一類(lèi)為以碳材料為載體，在其表面鍵合上-SO3H 基團(tuán)的磺化碳固體酸；另一類(lèi)為以活性炭為載體，在其表面負(fù)載上雜多陰離子的活性炭載雜多酸催化劑。 根據(jù)結(jié)構(gòu)不同可以將磺化碳基固體酸分為普通碳基固體酸、多孔碳基固體酸和有序中孔2/g,5 m這種材料以碳基固體酸三種。普通碳基固體酸的孔道結(jié)構(gòu)為大孔，比表面積一般小于無(wú)定型炭的形式存在，孔道無(wú)序排列；多孔碳基固體酸的孔道大部分都為中孔，比表面積可2/g以上，孔道無(wú)序排列，孔徑分布和比表面積的大小由制備方法決定；有序中孔達(dá)到1000m2/g400 m，這些孔道以一定的形狀有序排列，碳基固體酸的孔道為中孔，比表面積一般高于孔道

4、形狀、孔徑大小和比表面積由模板劑類(lèi)型和制備方法決定。 2.炭基固體酸原料及制備方法 2.1炭基固體酸催化劑的原料 精品文檔精品文檔 炭基固體酸催化劑的原料與其他固體酸催化劑相比，成本較低、原料來(lái)源廣泛。雜多酸原料主要為活性炭，磺化碳基固體酸為石墨化程度低的稠環(huán)芳烴和糖類(lèi)化合物，這類(lèi)化合物能在高溫條件下炭化能產(chǎn)生更多的無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)，在而后的磺化過(guò)程中是更多的磺酸基嫁接在無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)中，從而增加了催化劑的酸量。目前研究較多的磺化碳基固體酸催化劑原料有葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、半纖維素等。 2.2炭基固體酸催化劑制備方法 2.2.1直接炭化法 通過(guò)將含無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)的原料（萘、蒽等）與濃硫酸共熱一步

5、完成炭化和磺化，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的普通磺化碳基固體酸催化劑。Hara 等在氮?dú)鈿夥罩袑⑤僚c濃硫酸混合后加熱攪拌反應(yīng)，得到酸量高達(dá)4.9 mmol/g的炭基固體酸材料，雖然制備出來(lái)的固體酸催化劑活性較低，但這種最基本的方法拉開(kāi)了人們對(duì)磺化碳基固體酸催化劑研究的序幕。 2.2.2炭化-磺化法 先將碳源進(jìn)行炭化，然后再用濃硫酸或發(fā)煙硫酸磺化得到磺化碳基固體酸。該法制備而成的磺化碳基固體酸催化劑的磺酸基與芳香炭原子以共價(jià)鍵相連，穩(wěn)定性好。炭化-磺化又有許多不同的方式，例如：熱解炭化-磺化、水熱炭化磺化、硫酸炭化-磺化等。 2.2.2.1熱解炭化-磺化法 熱解炭化-磺化法指的是首先將生物質(zhì)原材料進(jìn)行熱解

6、炭化，而后同濃硫酸進(jìn)行磺化，即可得磺化碳固體酸。熱解炭化是一個(gè)熱分解和熱縮聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程，該法制備的催化劑是硬碳材料，磺酸基以共價(jià)鍵的形式鍵合到了芳香炭原子上，非常穩(wěn)定。李明等人用熱解稻殼炭在一定溫度下磺化制備固體酸，制得的催化劑具有較高密度的磺酸基，在催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)中，能使油酸的酯化率達(dá)到98%以上，且催化劑具有較好的穩(wěn)定性。 2.2.2.2水熱炭化-磺化法 水熱炭化是指通過(guò)葡萄糖分子間縮合形成鏈狀大分子，接著炭化形成較大的表面炭鏈結(jié)構(gòu)。該法制備的條件較溫和，且反應(yīng)溫度較低（150-180），反應(yīng)所需時(shí)間也比較短，能夠克服傳統(tǒng)炭化過(guò)程存在著產(chǎn)生大量廢液與廢氣、炭化得率低等缺點(diǎn)

7、。張玉芳等用水熱炭化-磺化法制備了不同碳源固體酸催化劑，并將其用于水解纖維素，結(jié)果表明：糖類(lèi)化合物利用水熱炭化-磺化法制備的固體酸催化劑炭化反應(yīng)比磺化反應(yīng)對(duì)催化劑表面酸量的影響更大；化合物的分子量越大，炭化溫度越高。 精品文檔精品文檔 2.2.2.3硫酸炭化-磺化法 硫酸炭化指的是利用濃硫酸的脫水性，在較低溫下將生物質(zhì)原料脫水炭化得到具有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的炭材料的過(guò)程。該法通常以發(fā)煙硫酸或濃硫酸作為磺化劑，若以發(fā)煙硫酸作為磺化劑時(shí)，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。王藝娟等以棉花為原料，采用硫酸炭化-磺化法制備出磺化炭固體酸。研究發(fā)現(xiàn)，80下棉花在濃硫酸溶液中炭化3h制備得到的磺化炭的表面酸量最高，達(dá)到2.

8、58mmol/g。 2.2.3其他制備炭基固體酸催化劑方法 以活性炭為載體的雜多酸炭基固體酸催化劑，其制備主要有兩種方式：一類(lèi)為浸漬法，取一定量的雜多酸溶于溶液，然后加入以定量的活性炭，在一定的溫度下攪拌一段時(shí)間，之后經(jīng)水分蒸干，樣品干燥等步驟得到所需樣品；另一類(lèi)為吸附法，將適量的活性炭放入圓底燒瓶中，往燒瓶中加入適量已知濃度的雜多酸，加熱回流一定時(shí)間后靜置，濾出液體并測(cè)其雜多酸含量，進(jìn)而算出雜多酸的吸附量，所得的固體放入烘箱干燥一晝夜后備用。 3.炭基固體酸的應(yīng)用 3.1酯化和酯交換反應(yīng) 酸催化酯化和酯交換反應(yīng)是制備有機(jī)酯和生物柴油的重要途徑，傳統(tǒng)液體酸與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離困難，易腐蝕反應(yīng)設(shè)備

9、。因此，可用炭基固體酸替代傳統(tǒng)液體酸來(lái)催化酯化和酯交換反應(yīng)，與傳統(tǒng)工藝上用的氫氧化鉀、硫酸相比催化效率更高，反應(yīng)條件更加簡(jiǎn)單。婁文勇等以廉價(jià)纖維素為原料制得含高密度磺酸基、高催化活性的固體酸催化劑，并用該催化劑催化高級(jí)脂肪與甲醇的酯化反應(yīng)合成脂肪酸甲酯，且在高酸值廢油脂轉(zhuǎn)化反應(yīng)10小時(shí)后，生物柴油回收率為95%。 3.2烷基化反應(yīng) 烷基化反應(yīng)是利用加成或置換反應(yīng)將烷基引入有機(jī)物分子中的反應(yīng)。用環(huán)境友好的炭基固體酸取代傳統(tǒng)酸催化劑在該研究領(lǐng)域引起了人們高度重視。周麗娜等以蔗糖為原料制備了磺化碳固體酸催化劑，將其用于催化對(duì)苯二酚烷基化反應(yīng)。研究表明，該催化劑在150反應(yīng)4 h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)

10、91%，但催化劑穩(wěn)定性很差，重復(fù)使用1次后，催化活性下降30%以上。 精品文檔精品文檔 3.3水解反應(yīng) 大多數(shù)有機(jī)化合物的水解以及烯烴的水合，沒(méi)有催化劑是很難順利進(jìn)行的，而酸是水解和水合反應(yīng)常用的催化劑。炭基固體酸在水中能穩(wěn)定存在，可替代傳統(tǒng)液體酸用于水解和水合反應(yīng)中。王華瑜等利用制備的磁性磺酸化固體酸催化水解纖維素，該催化劑不僅在纖維素水解反應(yīng)中具有較高活性，而且在外加磁場(chǎng)的作用下能快速將催化劑與反應(yīng)物分離。 3.4其他反應(yīng) 縮酮縮醛反應(yīng)：醛酮縮合反應(yīng)是非常重要的一類(lèi)有機(jī)反應(yīng)，是由較小分子合成較大分子有機(jī)化合物的重要方法。反應(yīng)分為三步：第一步是羰基的質(zhì)子化；第二步是醇分子對(duì)質(zhì)子化羰基的加成，

11、形成半縮醛(酮)；第三步是半縮醛(酮) 在酸催化作用下失水，再與羥基作用，生成穩(wěn)定的縮醛(酮)。所以，炭基固體酸也能用于催化縮醛縮酮反應(yīng)。 有機(jī)氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)也是一類(lèi)十分重要的有機(jī)反應(yīng)，是制備醛、酮和羧酸等有機(jī)物的重要途徑，這類(lèi)反應(yīng)多在酸催化條件下進(jìn)行,而固體酸能有效代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。 4.結(jié)論與展望 2以來(lái)，固體酸的研究一直是熱門(mén)/FeSOO自1979年日本科學(xué)家Hino等人首次合成固體酸324基團(tuán)HHara等人將多元芳香族化合物經(jīng)濃硫酸的磺化后，制得了一種含SO年課題之一。20043的固體酸，從此揭開(kāi)了人們對(duì)炭基固體酸催化劑的研究序幕。炭基固體酸作為一種新型的固體酸催化劑，不僅能夠克服傳統(tǒng)均相酸催化劑分離回收的難題，而且解決了傳統(tǒng)固體酸催化 劑在水熱條件下不穩(wěn)定的缺陷。目前炭基固體酸催化劑的研究還有很多工作需要去做，在理論上指導(dǎo)合成和制備高催化性能的固體酸催化劑，在應(yīng)用上將固體酸催化劑真正應(yīng)用的工業(yè)生產(chǎn)中，提高其生產(chǎn)和利用效率?；腔蓟腆w酸催化劑作為一種環(huán)保型的催化劑，需要解決其在催化過(guò)程中磺酸基的脫落造成催化性能的