金屬有機(jī)化學(xué)：第六章 有機(jī)金屬化學(xué)反應(yīng) ：發(fā)生在金屬上的反應(yīng)

1、第六章 有機(jī)金屬化學(xué)反應(yīng) ：發(fā)生在金屬上的反應(yīng),陳曉丹,Ligand Substitution,2,Why care about substitution ,金屬配合物催化過程的幾個前提: 反應(yīng)發(fā)生在金屬中心上 反應(yīng)物以配位的方式進(jìn)入，反應(yīng)，再離去 與金屬中心配位和最后離去的過程往往是比較慢，是整個反應(yīng)的決速步 這幾個前提不一定總是對的，但是適用于大多數(shù)情況。 常見的例外有: 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 激活單個底物從外部進(jìn)攻 過氧酸用于烯烴的環(huán)氧化 CO或者烯烴用于親核進(jìn)攻,Reactions occur at the metal,3,4,6.1 Ligand substitution,Example:

2、影響解離的因素: 1st row 3rd row d8-ML5 d10-ML4 d6-ML6 配體本身較穩(wěn)定 (CO, olefins, Cl-) 容易解離(反面例子e.g. CH3, Cp,Ligand substitution Trans effect,反位效應(yīng) 某些配體（Lt）的存在有助于其反位配體（L）的離去以及被外來配體取代。 反位效應(yīng)強(qiáng)的配體要么能形成格外穩(wěn)定的鍵，如Lt=H-，Me-或者SnCl3-，要么能形成非常強(qiáng)的鍵，如 CO、C2H4和硫脲(NH2)2CS，通常用tu表示,Ligand Substitution,5,Trans effect,判斷NH3,Et3P及Cl,Li

3、gand Substitution,6,Trans effect,Ligand Substitution,7,Associative substitution,對平面四配位的16-e金屬中心而言，會經(jīng)過一個18-e的配位中間態(tài)。 下圖為例，Lt：trans effect配體，Ld：離去配體，Li：進(jìn)攻配體 好的酸配體往往具有強(qiáng)的反位效應(yīng) 適用于Ni(II),Pd(II),Ir(II)和Au(II)平面四配位的配合物 該反應(yīng)過程類似于有機(jī)化學(xué)SN2反應(yīng)，思考有何不同,Dissociative substitution in ML4,8,Ligand Substitution,9,Associat

4、ive substitutionLigand rearrangement,有些配體有兩種配位方式，n個電子配位或者n-2個電子配位這種情況的配體增強(qiáng)了飽和金屬中的反應(yīng)活性,數(shù)一數(shù)下面反應(yīng)中金屬中心的電子數(shù),Dissociative displacements,對于18-e ML6而言，已經(jīng)飽和，16-e ML5 類配合物是通常中間態(tài)；反應(yīng)過程中會有立體結(jié)構(gòu)的部分反轉(zhuǎn)和部分保留。 這種5配位的中間態(tài)非常活潑往往在反應(yīng)過程中并不能觀察到，除非使用一些特殊技術(shù)（矩陣分離技術(shù)）。類似有機(jī)化學(xué)中的SN1,Dissociative substitution in ML6,10,Dissociative d

5、isplacements,Ligand Substitution,11,cis-effect：在M(CO)5X配合物中，處于X-cis位的CO容易被替代,Ligand Substitution,12,Redox-induced ligand substitution,不像18-e配合物，17-e或者19-e配合物都不太穩(wěn)定 氧化或者還原能引發(fā)配體取代反應(yīng)。 氧化促進(jìn)締合替代 associate substitution. 還原加速配體的離去dissociative displacement. 有利的情況是：產(chǎn)物氧化/還原起始原料 氧化還原催化反應(yīng),Ligand Substitution,13,

6、Redox-induced ligand substitution,加入還原劑激活反應(yīng),有時, 自由基捕獲形成17-e 配合物,6.2 Oxidative addition,General procedure,Ligand Substitution,14,Oxidative addition(OA) 氧化插入 Reductive elimination(RE) 還原消除,有機(jī)化學(xué)中講到的格氏試劑的制備其實就是氧化插入的過程,6.2 Oxidative addition,Ligand Substitution,15,Addition of H2,Addition of C-H,6.2 Oxidative addition,插入H2 1. 金屬的LUMO軌道與H2的軌道相互