（推薦）質(zhì)譜定性分析及圖譜解析

1、1,MS,8.4 質(zhì)譜定性分析及圖譜解析 通過質(zhì)譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析可提供許多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息，因而定性能力強(qiáng)是質(zhì)譜分析的重要特點。,2,MS,8.4.1 相對分子質(zhì)量的測定 從分子離子峰可以準(zhǔn)確地測定該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，這是質(zhì)譜分析的獨(dú)特優(yōu)點，它比經(jīng)典的相對分子質(zhì)量測定方法(如冰點下降法，沸點上升法，滲透壓力測定等)快而準(zhǔn)確，且所需試樣量少(一般0.1mg)。,3,MS,關(guān)鍵是分子離子峰的判斷，因為在質(zhì)譜中最高質(zhì)荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子離子反應(yīng)如式（8-4）所示等原因，可能出現(xiàn)M+1或M+2峰；另一方面，若分子離子不穩(wěn)定，有時甚至不出現(xiàn)分子離

2、子峰。,4,MS,因此，在判斷分子離子峰時可參考以下幾個方面的規(guī)律和經(jīng)驗方法：,5,MS,（1）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律： 分子離子的穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。碳數(shù)較多、碳鏈較長（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，其分子離子的穩(wěn)定性低；而具有 鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。,6,MS,分子離子穩(wěn)定性的順序為： 芳香環(huán)共軛烯烴脂環(huán)化合物直鏈的烷烴類硫醇酮胺酯醚分支較多的烷烴類醇。,7,MS,（2）分子離子峰質(zhì)量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）：由C、H、O組成的有機(jī)化合物，分子離子峰的質(zhì)量一定是偶數(shù)。而由C、H、O、N組成的化合物，含奇數(shù)個N，分子離子峰的質(zhì)量是奇數(shù)，含偶數(shù)個N

3、，分子離子峰的質(zhì)量則是偶數(shù)。這一規(guī)律稱為氮規(guī)則。凡不符合氮規(guī)則者，就不是分子離子峰。,8,MS,（3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。如有不合理的碎片峰，就不是分子離子峰。例如分子離子不可能裂解出兩個以上的氫原子和小于一個甲基的基團(tuán)，故分子離子峰的左面，不可能出現(xiàn)比分子離子的質(zhì)量小3-14個質(zhì)量單位的峰；若出現(xiàn)質(zhì)量差15或18，這是由于裂解出-CH3或一分子水，因此這些質(zhì)量差都是合理的。,9,MS,（4）M + 1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn)；但M+1峰卻相當(dāng)大。這是由于分子離子在離子源中捕獲一個H而形成的，例如，,10,MS,（5

4、）M - 1峰：有些化合物沒有分子離子峰，但M-1峰卻較大，醛就是一個典型的例子，這是由于發(fā)生如下的裂解而形成的，,11,MS,因此在判斷分子離子峰時，應(yīng)注意形成M+1或M-1峰的可能性。,12,MS,（6）降低電子轟擊源的能量，觀察質(zhì)譜峰的變化：在不能確定分子離子峰時，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離子的裂解減少。這時所有碎片離子峰的強(qiáng)度都會減小，但分子高子峰的相對強(qiáng)度會增加。仔細(xì)觀察質(zhì)荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子峰。,13,MS,有機(jī)化合物的質(zhì)譜分析，最常應(yīng)用電子轟擊源作離子源，但在應(yīng)用這種離子源時，有的化合物僅出現(xiàn)很弱的，有時甚至不出現(xiàn)分子離子分子峰，

5、這樣就使質(zhì)譜失去一個很重要的作用。為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場致電離源、化學(xué)電離源等。,14,圖8-10 場致電離示意圖,15,MS,在相距很近（d1mm的陽極和陰極之間，施加700010000V的穩(wěn)定直流電壓，在陽極的尖端（曲率半徑）附近產(chǎn)生107108的強(qiáng)電場，依靠這個電場把尖端附近納米處的分子中的電子拉出來，使之形成正離子，然后通過一系列靜電透鏡聚集成束，并加速到質(zhì)量分析器中去。,16,圖8-11 3,3-二甲基戊烷的質(zhì)譜圖,17,MS,在場致電離的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，這對相對分子質(zhì)量測定是很有利的，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。為了彌補(bǔ)這個缺點，可以使用

6、復(fù)合離子源，例如電子轟擊-場致電離復(fù)合源，電子轟擊-化學(xué)電離復(fù)合源等。,18,MS,8.4.2 分子式的確定 各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的分子式，其M+1/M和M+2/M的百分比都將不同。,19,MS,若以質(zhì)譜法測定分子離子峰及其分子離子的同位素峰（M+1，M+2）的相對強(qiáng)度，就能根據(jù)M+1/M和M+2/M的百分比確定分子式。為此，J. H. Beynon等計算了含碳、氫、氧的各種組合的質(zhì)量和同位素豐度比。,20,MS,例如，某化合物，根據(jù)其質(zhì)譜圖，已知其相對分子質(zhì)量為150，由質(zhì)譜測定，m/z150、151和152的強(qiáng)度比為M(150)=100%，M+1(151)=9.9%，M

7、+2(152)=0.9%，試確定此化合物的分子式。,21,MS,從M+2/M=0.9%可見，該化合物不含S，Br或C1。在Beynon的表中相對分子質(zhì)量為150的分子式共29個，其中（M+2）/ M 的百分比為911的分子式有如下7個：,22,MS,分子式 M+1 M+2 （1）C7H10N4 9.25 0.38 （2）C8H8NO2 9.23 0.78 （3）C8H10N2O 9.61 0.61 （4）C8H12N3 9.98 0.45 （5）C9H10O2 9.96 0.84 （6）C9H12NO 10.34 0.68 （7）C9H14N2 10.71 0.52,23,MS,此化合物的相對

8、分子質(zhì)量是偶數(shù)，根據(jù)前述氮規(guī)則，可以排除上列第2、4、6三個式子，剩下四個分子式中，M+1與9.9最接近的是第5式（C9H10O2），這個式子的M+2也與0.9很接近，因此分子式應(yīng)為C9H10O2。,24,MS,8.4.3 根據(jù)裂解模型鑒定化合物和確定結(jié)構(gòu) 各種化合物在一定能量的離子源中是按照一定的規(guī)律進(jìn)行裂解而形成各種碎片離子的，因而所得到的質(zhì)譜圖也呈現(xiàn)一定的規(guī)律。所以根據(jù)裂解后形成各種離子峰就可以鑒定物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)。 同時應(yīng)注意，同一種化合物在不同的質(zhì)譜儀中就可能得到不同的質(zhì)譜圖。,25,MS,例如有一未知物，經(jīng)初步鑒定是一種酮，它的質(zhì)譜圖如圖8-12所示，圖中分子離子質(zhì)荷比為100。因

9、而這個化合物的相對分子質(zhì)量M為100。,26,圖8-12 一未知物的質(zhì)譜圖,27,MS,m/z=85: 脫落 -CH3（質(zhì)量15） M/z=57: 脫落 -C=O（質(zhì)量28） M/z=57: 的碎片離子峰豐度很高，是標(biāo)準(zhǔn)峰，表示這個碎片離子很穩(wěn)定，也表示這個碎片和分子的其余部分是比較容易斷裂的。這個碎片離子很可能是C(CH3) 3。,28,MS,這個斷裂過程可以表示如下：,脫-CH3 斷裂-CO 未知物 碎片離子 -C(CH3)3 因而這個未知酮的結(jié)構(gòu)式很可能是CH3COC(CH3)3。為了確證這個結(jié)構(gòu)式，還可以采用其它分析手段，例如紅外光譜、核磁共振等進(jìn)行驗證。,29,MS,圖中質(zhì)荷比為41

10、和39的兩個質(zhì)譜峰，則可認(rèn)為是碎片離子進(jìn)一步重排和斷裂后所生成的碎片離子峰，這些重排和斷裂過程可表示如下：,30,31,MS,8.5 質(zhì)譜定量分析 質(zhì)譜法進(jìn)行定量分析時，應(yīng)滿足一些必要的條件， 例如： （1）組分中至少有一個與其它組分有顯著不同的峰； （2）各組分的裂解模型具有重現(xiàn)性； （3）組分的靈敏度具有一定的重現(xiàn)性(要求1)； （4）每種組分對峰的貢獻(xiàn)具有線性加和性； 有適當(dāng)?shù)墓┬Ｕ齼x器用的標(biāo)準(zhǔn)物，等等。,32,MS,對于個組分的混合物：,33,MS,式中： Im 在混合物的質(zhì)譜圖上于質(zhì)量m處的峰高(離子流)； imn 組分n在質(zhì)量m處的離子流， Pn 混合物中組分n的分壓強(qiáng)。,34,MS,故以純物質(zhì)校正，imn，Pn測得未知混