鋼鐵生產(chǎn)中的脫磷

1、鋼鐵生產(chǎn)中的脫磷,.,2,提綱,磷在鋼中的危害 脫磷反應 轉(zhuǎn)爐脫磷工藝 鐵水預處理脫磷工藝 鋼水爐外脫磷工藝,.,3,磷在鋼中的危害,雜質(zhì)與鋼水的純凈度 磷對鋼材韌性的危害 磷對鋼材低溫沖擊韌性的危害 磷在晶界偏析對鋼材的危害 磷對鋼材斷裂韌性的危害 不同鋼種對磷含量的要求,.,4,雜質(zhì)與鋼水的純凈度,鋼中雜質(zhì)對鋼材性能有多種影響。鋼種用處不同，對鋼材中雜質(zhì)的要求也有很大差別，通常鋼中雜質(zhì)可分為兩大類： （1）表面活性雜質(zhì)：O、P、S、As、Se、Sb、Te等。 （2）間隙型雜質(zhì)：H、C、N、O、(B) 從元素周期表看，表面活性雜質(zhì)是周期表中Vb和VIb族元素，此類元素容易在晶界或異向界面上偏

2、析聚集，造成鋼的脆化，其偏析程度有時可達到平均濃度幾千倍。間隙型夾雜在鐵結(jié)晶間的原子間隙內(nèi)運動，在400以下的低溫區(qū)域危害極大。,.,5,雜質(zhì)與鋼水的純凈度,雜質(zhì)元素是鋼材發(fā)生各種裂紋和脆性的根源，提高鋼的潔凈度對改善材質(zhì)和提高加工性能極為有效。 表給出鋼中雜質(zhì)對鋼材造成的缺陷及對性能的影響。 磷作為表面活性雜質(zhì)易在晶界偏析，造成低溫脆性，降低鋼材韌性。,.,6,雜質(zhì)元素對鋼材性能的影響,鋼中雜質(zhì)元素即使在很低的濃度下，因偏析和在晶界析出或在原子間游動，可以改變鋼材性能，降低鋼材的質(zhì)量。雜質(zhì)元素對鋼材的性能影響主要包括強度、塑性、耐蝕性等，如表所示。,.,7,雜質(zhì)元素對鋼材性能的影響,下兩表給

3、出鋼中不同雜質(zhì)元素對鋼材性能的影響。從表中可以看出，磷的危害是： 降低鋼材的韌性 降低鋼材的熱變形性 降低鋼材的澆鑄性 同時，磷可以提高鋼材的強度，提高鋼材的耐磨性和抗腐蝕能力。,.,8,磷對鋼材韌性的危害,磷使鋼變脆，可以提高鋼的抗拉強度，但使韌性降低。如建筑用鋼磷含量從0.02%降到0.005%，性能會進一步改善。磷從0.014%降到0.002%，轉(zhuǎn)變溫度可下降40K。,.,9,磷對鋼材低溫沖擊韌性的危害,磷直接影響鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度，例如：STE690鋼，當磷含量從0.017%降到0.006%時，轉(zhuǎn)變溫度下降25K。因此，寒冷地區(qū)用的高強度鋼材對磷含量要求特別嚴格。,.,10,磷在晶界偏析

4、對鋼材的危害,磷是表面活性雜質(zhì)，易在晶界上偏析引起裂紋。 磷在晶界的偏析度隨回火溫度的升高而降低； 隨磷含量的增加而上升； 隨著晶界中磷含量的增加，鋼材脆性轉(zhuǎn)變溫度線性提高； 提高鋼中Ti含量可以減輕甚至消除晶界上磷的偏析，抑制磷的危害。,.,11,磷對鋼材斷裂韌性的危害,高強鋼或超高強鋼的一種重要的失效方式低應力脆性破斷。這種失效，是在施于材料上的載荷小于s或許用應力時，由材料內(nèi)裂紋逐步擴展造成的。許多因素會影響鋼的斷裂韌性，其中磷是引起冷脆的元素，其含量每增加0.01%會使鋼材臨界脆化溫度上升710K，并使鋼材的沖擊值顯著降低。產(chǎn)生這種影響的原因之一是熔于鋼基體中的磷限制了交叉滑移，使鋼的

5、塑性變形能力下降所致。,.,12,不同用途鋼種所允許的雜質(zhì)含量的上限（%）,.,13,鋼種、服役條件對鋼材純凈度的要求,.,14,碳素鋼和低合金鋼對夾雜物含量和尺寸的要求,.,15,特殊鋼對夾雜物含量和尺寸的要求,.,16,優(yōu)質(zhì)管線鋼對雜質(zhì)元素的要求,.,17,脫磷反應,鋼中磷的來源 磷在鋼中的溶解度 脫磷反應熱力學 爐渣的脫磷能力 渣鋼間磷分配系數(shù)的計算方法 兩種脫磷工藝的比較 脫磷反應動力學,.,18,鋼中磷的來源,鋼中的磷主要來源于礦石。在高爐煉鐵過程中，礦石中的磷被還原到鐵水中。鐵水中的磷含量不僅決定于礦石的含磷量，也決定于高爐渣的組成。右圖給出不同成份的高爐渣與鐵水磷平衡的條件。從圖

6、中可以看出，隨著鐵的還原，鐵水中磷含量逐漸增高。,.,19,磷在鋼中的溶解度,煉鋼爐內(nèi)脫磷反應屬于氧化反應，在渣鋼界面上反應生成的P2O5與渣中CaO結(jié)合，生成磷酸鈣。因此，煉鋼脫磷反應又是渣鋼反應。鋼中磷的溶解度可以用氣體金屬間反應，由下式求出：,.,20,磷在鋼中的溶解度,右圖給出不同元素對鐵水中磷的活度系數(shù)的影響，其中C、Si、S等元素提高磷的活度系數(shù)，有利于脫磷；而Cr、Nb、Mn、V、Ti等元素降低磷的活度系數(shù)，不利于煉鋼脫磷。,.,21,脫磷反應熱力學,煉鋼過程的脫磷反應在渣金屬間進行，渣中(CaO)高的堿性操作可以脫磷。據(jù)此脫磷反應可以按下式進行： （1）分子論形式的表達式 2P

7、+5(FeO)+3(CaO)=(3CaOP2O5)+5Fe(l) 2P+5(FeO)+4(CaO)=(4CaOP2O5)+5Fe(l) （2）離子形式表達式 2P+5O+3(O2-)=2(PO3-4) 脫磷反應平衡常數(shù)KP可以簡化為： KP=(aP2O5)/(aP2aO5) lgKP=36850/T-29.07 渣中磷的活度aP2o5=P2o5NP2o5,脫磷的熱力學條件： 低溫 高堿度渣 高氧化性渣 大渣量,.,22,爐渣的脫磷能力,不同渣系下，渣鋼間磷的平衡分配系數(shù),.,23,爐渣的脫磷能力,FeO對爐渣脫磷能力的影響,.,24,渣鋼間磷分配系數(shù)的計算方法,K-BOP法中脫磷平衡常數(shù)的經(jīng)驗

8、公式（M.Ohnishi）,頂?shù)讖秃洗禑挿ㄖ忻摿灼胶獬?shù)的經(jīng)驗公式（甲斐干）,.,25,渣鋼間磷分配系數(shù)的計算方法,STB復吹工藝中脫磷平衡常數(shù)的經(jīng)驗公式（成羽始）,Healy公式,.,26,脫磷反應動力學,.,27,轉(zhuǎn)爐脫磷工藝,轉(zhuǎn)爐煉鋼方法 復合吹煉的工藝方法 熔池的攪拌特性 攪拌強度對吹煉過程的影響 攪拌強度對鋼渣間磷平衡的影響 轉(zhuǎn)爐脫磷工藝與效果的比較 轉(zhuǎn)爐脫磷工藝的技術(shù)優(yōu)化,.,28,轉(zhuǎn)爐方法,頂吹超音速純氧射流 吹煉后期熔池攪拌減弱 后期渣鋼反應偏離平衡 熱效率高,頂吹超音速純氧射流 吹煉后期熔池攪拌減弱 后期渣鋼反應偏離平衡 熱效率高,頂吹超音速純氧射流 吹煉后期熔池攪拌減弱 后

9、期渣鋼反應偏離平衡 熱效率高,.,29,頂、底吹轉(zhuǎn)爐的冶金特點,頂、底吹轉(zhuǎn)爐終點C、O平衡的比較,頂、底吹轉(zhuǎn)爐爐渣氧化性的比較,頂、底吹轉(zhuǎn)爐渣鋼升溫速度的比較,.,30,復合吹煉的工藝方法,.,31,各種復合吹煉的工藝參數(shù),.,32,熔池攪拌特性的比較,.,33,攪拌強度對終點碳氧平衡的影響,LD-HC法,LD-OTB法,LD-KD法,.,34,攪拌強度對終點碳氧平衡的影響,LBE,LD-OB,.,35,攪拌強度對終點碳氧平衡的影響,NK-CB (高碳鋼),NK-CB,.,36,攪拌強度對爐渣氧化性的影響,.,37,攪拌強度對爐渣氧化性的影響,.,38,攪拌強度對鋼渣平衡的影響,.,39,攪拌

10、強度對鋼渣平衡的影響,.,40,攪拌強度對鋼渣間磷平衡的影響,.,41,攪拌強度對鋼渣間磷平衡的影響,.,42,攪拌強度對終點磷的影響,.,43,攪拌強度對終點磷的影響,.,44,復吹工藝對終點磷的影響,底吹攪拌強度對脫磷效果的影響,石灰加入方法對脫磷的影響,攪拌與加入方法對石灰熔化速度的影響,.,45,攪拌強度對鋼渣平衡的影響,轉(zhuǎn)爐脫磷的技術(shù)關鍵： 低溫，降低溫度對脫磷有明顯好處； 強攪拌，提高熔池動力學條件，有利于脫磷； 渣中氧化鐵含量1315%脫磷效果最佳； 渣堿度2.5。,.,46,后攪對脫磷的影響,吹煉結(jié)束后，采用后攪工藝可以實現(xiàn)有效的脫磷： 無論對低、中、高碳鋼的冶煉，采用后攪工藝

11、使終點磷含量趨于平衡，對低碳鋼尤為明顯 采用后攪工藝脫磷效果與渣中FeO含量關系密切，隨著渣中FeO含量的增高，后攪效果減弱，渣中FeO在1828%的范圍后攪效果較好 采用后攪工藝鋼中磷可降低3050%。,.,47,后攪對脫磷的影響,.,48,轉(zhuǎn)爐脫磷工藝與效果的比較,.,49,轉(zhuǎn)爐脫磷工藝的技術(shù)優(yōu)化,渣鋼間磷的平衡分配系數(shù)與溫度的關系,復吹轉(zhuǎn)爐脫磷工藝的優(yōu)化,.,50,轉(zhuǎn)爐脫磷工藝的技術(shù)優(yōu)化,不同工況下鋼渣脫磷平衡時需要的渣量,.,51,鐵水預處理脫磷工藝,.,52,高爐鐵水脫磷技術(shù)的國內(nèi)外現(xiàn)狀,鐵水預處理脫磷方法的可以按兩種方法分類。 根據(jù)所用容器不同，可分為鐵水罐或魚雷車中脫磷和轉(zhuǎn)爐內(nèi)鐵

12、水脫磷兩大類。 根據(jù)脫磷劑組成可以分為蘇打精煉法和石灰系熔劑精煉法。,.,53,蘇打精煉法,蘇打精煉法最典型的工藝是日本住友金屬鹿島廠開發(fā)的“住友堿精煉法”()，于1982年5月正式投產(chǎn)。其工藝過程為：鐵水流入魚雷車后，先噴吹燒結(jié)礦粉進行脫硅處理，處理后使硅含量0.01%，再用真空吸渣法排除渣后，噴入蘇打粉同時脫磷脫硫，處理后鐵水0.01%，0.003%。這種方法的效率高，生產(chǎn)低磷鋼時精煉成本較低，但缺點是在處理過程中產(chǎn)生大量煙霧，鈉的損失大且會污染環(huán)境，因而沒有得到大規(guī)模推廣使用。這種工藝也不適合目前一鋼公司的生產(chǎn)線。,.,54,石灰系熔劑精煉法,1978年7月新日鐵君津廠開發(fā)了鐵水脫硅、脫

13、磷技術(shù)，于19821983年在君津一、二煉相繼投產(chǎn)，稱之為工藝 (Optimizing Refining Process)，旨在把過去傳統(tǒng)轉(zhuǎn)爐進行脫硅、脫磷、脫硫、脫碳的工序分3段進行，以使各工序在熱力學最佳條件下進行冶煉。所謂3段工序是在高爐出鐵槽中進行脫硅，在鐵水罐或混鐵車內(nèi)進行脫磷、硫，在轉(zhuǎn)爐中進行脫碳。當高爐鐵水含硅量高時，尚需在鐵水罐或混鐵車中進行二次脫硅，其脫硅目標值應為si0.15%，以滿足鐵水脫磷要求。,.,55,工藝,鐵水脫硅在高爐出鐵槽中進行，噸鐵脫硅劑加入量一般為30kg，鐵水脫磷在混鐵車中進行，噸鐵脫磷劑(鐵礦石粉或燒結(jié)礦粉)加入量一般為50kg，平均月處理鐵水量已達2

14、0萬，從1982年9月至1983年7月共處理鐵水量已達204萬。高爐出鐵硅目標值為si0.15%；脫磷工序目標值視冶煉鋼種要求而異，當冶煉低磷鋼時，要求處理后的鐵水含磷量為0.01%0.02%；煉普碳鋼時要求鐵水含磷量為0.03%0.05%。,.,56,太鋼二煉鋼的鐵水預處理站,日本川崎制鐵引進。鐵水處理在55專用包內(nèi)進行。有運罐車在處理工位和扒渣工位運行。根據(jù)三脫的需要，頂部設有三個貯粉罐，分別裝三種粉劑(脫硅劑、脫磷劑和脫硫劑)。下部共用一個噴粉罐，可單脫硫處理或同時脫磷脫硫處理。單脫硫處理操作流程是： 高爐鐵水罐兌入65專用包扒渣、測溫、取樣噴入脫硫劑扒渣、測溫、取樣兌入轉(zhuǎn)爐。脫磷處理操

15、作流程是：高爐鐵水爐前脫硅(至0.45%si)高爐鐵水罐兌入65專用包扒渣、測溫、取樣噴入脫硅劑(至0.15%)扒渣、測溫、取樣噴入脫磷劑扒渣、測溫、取樣兌入轉(zhuǎn)爐。,.,57,轉(zhuǎn)爐鐵水脫磷預處理的工藝,住友金屬開發(fā)的(Simple Refining Process)工藝是轉(zhuǎn)爐鐵水預處理脫磷技術(shù)的典型代表。1999年3月和歌山廠新建2座210頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐，采用工藝。兌入轉(zhuǎn)爐鐵水為0.1%，經(jīng)脫磷后鐵水中降至0.01%。當冶煉低磷鋼時一般脫磷后鐵水中量至0.01%0.02%；一般鋼種脫磷后鐵水含磷量控制在為0.03%0.05%。脫磷轉(zhuǎn)爐氧耗133/；脫碳轉(zhuǎn)爐氧耗為453/。轉(zhuǎn)爐脫磷后出半成品，采用

16、擋渣，因此進入鋼包中渣量減少，不需扒渣；但對冶煉0.01%的鋼種需進行扒渣。脫磷渣堿度控制在2.22.7，根據(jù)冶煉鋼種考慮，溫度愈低，脫磷率愈高，溫度目標值一般控制在1350。,.,58,國內(nèi)某廠鐵水罐噴吹脫磷工藝,在設備上具有埋入消耗式頂槍噴粉系統(tǒng)和水冷式頂槍吹氧系統(tǒng)。 鐵水脫磷站具有補充脫硅功能。當鐵水硅含量高于0.15%時，要進行補充脫硅操作，用噴粉槍噴入脫硅劑并加氧化鐵皮，同時使用氧槍在鐵水表面吹氧。該工藝具備較高的脫硅效率。 采用埋入式噴槍用N2作載氣直接將脫磷粉劑噴入鐵水包底部，由于載氣的強攪拌和噴入的鐵氧化物在包底迅速分解為FeO，使脫磷反應具有很好的動力學條件，脫磷劑在上浮到熔

17、池表面時，反應能充分進行，因而具有高的脫磷速度和脫磷率。,.,59,國內(nèi)某廠鐵水罐噴吹脫磷工藝,通過控制水冷氧槍的吹氧量可以有效地控制鐵水的溫度。使鐵水溫度不過高以便有利于脫磷，鐵水溫度不過低，有利于化渣，特別是有利于轉(zhuǎn)爐冶煉。 采用CaO+CaF2和鐵礦粉、氧化鐵皮作為脫磷粉劑，成本低，安全性高。 脫磷處理后配備有效的扒渣設備，以防止后步工序回磷。 噴吹系統(tǒng)可實現(xiàn)全自動化操作，運用模型控制可實現(xiàn)工藝操作的自動化。 根據(jù)不銹鋼生產(chǎn)對鐵水需求量的不同，處理的鐵水量可在較大范圍內(nèi)變化，每罐為50-95噸。,.,60,鐵水脫磷關鍵技術(shù)分析,(1)鐵水硅含量的影響 : 從熱力學上講硅優(yōu)先于磷氧化，即硅

18、的存在抑制脫磷反應的進行。而硅氧化后由于降低了爐渣的堿度也不利于脫磷。 在實際工藝中人們普遍的共識是滿足鐵水脫磷的起始硅含量應小于0.1-0.15%。,鐵水初始硅含量對脫磷率的影響,.,61,鐵水脫磷關鍵技術(shù)分析,（3）鐵水溫度： 低溫有利于脫磷。但過低的溫度不僅對后步冶煉造成影響，而且也不利于反應的動力學條件并使爐渣的流動性惡化。根據(jù)大量的實驗和生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，脫磷前的溫度在1300-1350，脫磷后的溫度在1280-1320范圍內(nèi)是合理的。而且盡量用頂吹氧槍控制鐵水的溫降，使溫降值小于50。,.,62,鐵水脫磷關鍵技術(shù)分析,脫磷粉劑組成 氧化劑 氧化劑的作用是將鐵水中的磷氧化生成P2O5。常

19、用的氧化劑有鐵精礦粉或燒結(jié)礦粉、軋鋼鐵鱗（氧化鐵皮）、轉(zhuǎn)爐除塵灰和轉(zhuǎn)爐渣等。有關實驗表明，采用軋鋼鐵皮效果最好。有資料介紹采用少量錳礦替代氧化鐵做氧化劑可以促進造渣提高脫磷效果。,.,63,鐵水脫磷關鍵技術(shù)分析,固定劑 固定劑的作用是與氧化生成的P2O5結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物使P穩(wěn)定存在于渣中。也可以理解為固定劑能顯著降低渣中P2O5的活度系數(shù)，使磷穩(wěn)定存在與渣中。因而固定劑是高堿度的組元。最常用的固定劑是CaO。研究表明，用更高堿度的組元Na2O、BaO、SrO部分代替CaO可以提高鐵水脫磷效果。常用的固定劑有CaO、Na2CO3，其反應為：,.,64,鐵水脫磷關鍵技術(shù)分析,助熔劑 助熔劑的作

20、用是降低脫磷劑的熔化溫度，改善爐渣的流動性，提高脫磷反應速度。最常見的助熔劑是CaF2。而用CaCl2代替CaF2可以進一步提高脫磷效果。,國內(nèi)外一些鋼廠或研究者所用的脫磷劑組成,CaO/Fe2O3比例對脫磷影響,CaF2對脫磷率影響,.,67,鐵水脫磷關鍵技術(shù)分析,（4）粉劑消耗量 ： 粉劑消耗量通常在30-50kg/t范圍內(nèi)。在相同鐵水條件和脫磷率下主要取決于粉劑種類和操作工藝參數(shù)。而當工藝和粉劑種類確定時，則取決于鐵水的原始成分和磷的處理目標值。此時應建立一個工藝數(shù)學模型，預測終點磷含量與粉劑消耗量的關系。,.,68,鐵水脫磷關鍵技術(shù)分析,（5）載氣操作參數(shù) ： 用于載送脫磷劑的氣體一般

21、為N2、O2或空氣。在用N2為載氣的情況下混入少量O2有利于防止噴槍堵塞，也有利于脫磷。粉氣比與采用的載氣有關，通常在30-60kg/kg。如果用O2可以小一些。在用惰性氣體的情況下，一般要大于50kg/kg。不同廠家的噴吹模式不僅相同。有的固定脫磷劑組成，通過改變氣粉比、噴吹速度和噴吹時間來控制脫磷反應。有的則可以在噴吹過程中改變脫磷劑的組成。例如，為預防脫磷初期由于不能很快形成一定堿度所誘發(fā)的噴濺，而采取了在噴吹過程迅速變化石灰和燒結(jié)礦粉組成的措施。具體的噴吹模式還需要進一步做試驗確定。,.,69,鐵水脫磷關鍵技術(shù)分析,（6）頂吹氧氣參數(shù) ： 頂吹氧氣可以補償鐵水溫降、促進化渣和熔池攪拌、

22、提高氧化性從而提高脫磷效果。頂吹氧供氧強度通常在0.5-1.0 Nm3/t.min，供氧量應達5-7 Nm3/t。因為適當提高O2的氣固比，有利于減少熔池溫降?？刂坪侠淼臉屛徊⒉捎枚稳紵夹g(shù)可以減少鐵水的脫碳量并提高熱效率。,.,70,鐵水同時脫硫與脫磷,工業(yè)技術(shù)的發(fā)展促使人們尋求更加經(jīng)濟的鐵水爐外處理方法，若能在鐵水預處理中同時實現(xiàn)脫磷與脫硫，則對降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)率都有利。 眾所周知，鐵水脫硫和脫磷所要求的熱力學條件是相互矛盾的，要同時實現(xiàn)脫硫與脫磷，必須創(chuàng)造一定的條件才能進行。 根據(jù)現(xiàn)代冶金爐渣結(jié)構(gòu)理論，冶金爐渣是離子性熔體，爐渣金屬間的反應實質(zhì)是電化學反應。在強的還原條件下(po

23、210-17MPa)，如在CaCaF2渣系下，金屬中硫和磷都以陰離子形式同時進行轉(zhuǎn)移，即陰極反應： S+2eS2- P+3eP3- 而此時的陽極反應為：Ca-2eCa2+,.,71,鐵水同時脫硫與脫磷,因此，總的脫硫和脫磷反應式為：,在氧化條件下，脫硫和脫磷的分配比可用下式表示：,其中，磷容量CP和硫容量CS由下面定義：,.,72,鐵水同時脫硫與脫磷,由(131)和(132)式可知，在溫度和金屬成分一定的時候，選擇磷容量CP和疏容量CS較大的渣系，就能得到較大的LP和LS值，實現(xiàn)鐵水同時脫磷與脫硫。 同時，當渣系一定時，可以通過控制爐渣金屬界面的氧位pO2來調(diào)節(jié)LP和LS的大小，即增大pO2能

24、提高LP，減小LS；減小pO2能降低LP，增大LS。 因此，就可以根據(jù)對鐵水脫磷和脫硫的程度要求，控制合適的氧位，有效地實現(xiàn)鐵水同時脫磷和脫硫。,.,73,110t鐵水包中噴粉處理時各部位氧位的變化實測值見圖18。,在采用噴吹冶金技術(shù)時，經(jīng)試驗測定，在噴槍出口處氧位高，有利于脫磷；當粉液流股上升時，其氧位逐漸降低，到包壁回流處氧位低，有利于實現(xiàn)脫硫。 因此，在同一反應器內(nèi)，脫磷反應發(fā)生在高氧位區(qū)，脫硫反應發(fā)生在低氧位區(qū)，使鐵水磷與硫得以同時去除。,鐵水同時脫硫與脫磷,.,74,理論上的突破，促進了工藝技術(shù)的發(fā)展，目前鐵水同時脫磷脫硫工藝已在工業(yè)上應用。 如日本的SARP法(Sumitomo Alkali Refining Process 住友堿性精煉工藝)，它是將高爐鐵水首先脫S