試樣的采集和制備

1、1,第二章,分析試樣的采集制備和分解,2,第一節(jié) 試樣的采集和制備 本節(jié)教學重點： 1、理解復雜物質分析工作中合理采集和制備樣品的重要性。 2、掌握采樣量及采樣單元數的確定方法。 3、了解固體、液體及氣體物料的采樣方法。 4、了解不均勻固體物料樣品在實驗室的加工過程。 5、理解樣品加工過程中可能產生的沾污及其減免。,3,一、分析試樣的采集,分析試樣的采集: 從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，試樣的組成能代表全部物料的平均組成。,根據具體測定需要， 樣品狀態(tài): 氣，固，液 樣品種類: 礦物巖石，生物，金屬與合金，食品 遵循代表性原則，系統(tǒng)或隨機采樣 采樣應按照一定的原則、方法進行，可參閱相關

2、的國家標準和各行業(yè)制定的標準。,取樣的基本原則代表性,4,1.采樣單元數的確定：采樣準確度的要求 物料的不均勻性,一步采樣公式 二步采樣公式,（一） 采樣單元數和采樣量的確定,采樣的代表性取決于：1.采樣數目（單元數） 2.采樣量（質量）,若測量誤差很小, 分析結果的誤差主要是由采樣引起的。,5,整批物料中組分平均含量區(qū)間為: : 整批物料中組分平均含量 ， :為試樣中組分平均含量 t: 與測定次數和置信度有關的統(tǒng)計量， : 各個試樣單元含量標準偏差的估計值，n: 采樣單元數,采樣公式：（采用單元數）,其中：,（1）. 一步采樣公式,6,例1.某物料取得8份試樣，經分別處理后測得其中硫酸鈣量的

3、標準偏差為0.22，如果允許的誤差為0.20，置信度選定為95，則在分析同樣的物料時，應選取多少個采樣單元?,解:e0.20，0.22。,則n(1.960.220.2)2=4.65 取n5，查表得t2.78，則n=9.35 取n9，查表得t2.31，則n=6.45 取n7，查表得t2.45，則 n7.26 計算的n值與設定的n7很接近， 所以采樣單元數為7時可以滿足題目要求。,置信度為0.95，n時，查表得tl .96,7,式中：n :采取試樣的基本單元數； n:整批物料總單元數； k：從每份試樣的基本單元中采取試樣的次級單元數； 各基本單元間方差（標準偏差的平方）的估計值； 各基本單元內的各

4、次級單元間方差的估計值； e和t的意義同一步采樣公式。,(2) . 二步采用公式：,8,對于某種物料，在某一特定的準確度要求（即一定的e和t）下。n值隨著k值的不同而改變。但k有一個最佳值，此時在相同的條件下，采取和處理試樣所花費的人力、物力將最為節(jié)約。這時的k值以ke表示。 式中：c1采取和處理試樣基本單元時的平均費用； c2采取和處理試樣次級單元時的平均費用。,9,例2：有某種液體物料，分裝于400桶中。假定c1/c2=4，又假定在置信水平為95%時，允許誤差為5%，試設計出最合理的取樣程序（即求基本單元數n和次級單元數ke）。,解：選取10桶，從每桶中各取試樣2管，分別測定該物料的純度。

5、計算桶內方差 和桶間方差 。,選擇合適的t值，按上述公式計算。,10,2.采樣量的確定,平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關，可按切喬特采樣公式： qkda q為保留樣品的最小質量(kg) d為樣品中最大顆粒直徑(mm) a 由實驗求得，一般介于1.5-2.7之間；k為固體試樣特性系數或縮分常數，它由各部門根據經驗擬定，通常在0.051之間，因固體物料種類和性質不同而異。,11,1. 固體試樣,1）礦物樣品：選擇地層出露比較完整、能基本反映地質體的主要地質特征、具有代表性的路線和區(qū)域。進行詳細的巖性描述，系統(tǒng)地采集巖石、礦物標本；測量地質體的產狀；在未變質和淺變質地層中尋找和采集化

6、石及其它相關要求采集的分析測試樣品。 野外地質采樣：標定觀察路線和觀察點的位置，觀察、描述露頭地質和地貌，編制采樣平面圖；按樣品種類進行統(tǒng)一編號登記。,（二）采樣方法,12,chalcopyrite cufes2黃銅礦,石膏(baso4) gypsum,galena (pbs),辰砂hgs cinnabar,黃銻礦tes stibiconite,以硫酸鹽類、硫化物類和其他重礦物形式存在的金屬,pyrite(fes),13,水 平 剖 面,2）土壤樣品: 土壤水平剖面采樣：采集深度0-15cm或20cm的表土為試樣。,14,根系土,母巖,母質層,淀積層,淋溶層,土壤垂直剖面分層次采樣,15,3）

7、沉積物: 用采泥器從表面往下每隔一定深度取一個試樣，經壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分后樣品作分析試樣。,（二）采用方法,4）金屬試樣: 不均勻樣品經高溫熔煉混勻；均勻的鋼片任??；鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和不同深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。,16,5）食品試樣,根據試樣種類、分析項目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟。 可用“隨機取樣”和“縮分”, 防止污染要求更嚴。 除水分：預干燥，含水試樣干燥至恒重，計算水分。 脫脂：對含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品約需500ml乙醚）中，靜置過夜，除去乙醚層，風干、研磨成細而均勻的分析試樣。,17,液體試樣一般比較均勻，取樣單元數

8、可以較少； 當物料的量較大時，應從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性； 液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶，一般情況下兩者均可使用，但當要檢測試樣中的有機物時，宜選用玻璃器皿，而要測定試樣中微量的金屬元素時，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產生微量待測組分的影響。,2. 液體試樣,18,液體試樣的化學組成容易發(fā)生變化，應立即對其進行測試應采取適當保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化。 保存措施有：控制溶液的ph值、加入化學穩(wěn)定試劑、冷藏和 冷凍、避光和密封等以減緩生物作用、水解、氧 化還原作用及減少組分的揮發(fā)。,19,根據水的種類不同采樣具有多變性： 天然

9、水 河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）； 湖水-從四周入口、湖心和出口采樣； 海水-粗分為近岸和遠岸； 用水（飲用、工業(yè)用、灌溉） 排放水 生活污水-與作息時間和季節(jié)性食物種類有關； 工業(yè)廢水-與產品和工藝過程及排放時間有關。,水樣,20,21,用泵將氣體泵入取樣容器； 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質； 過濾法采樣：用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。 1）大氣試樣，根據被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣。 2）貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內的物料，因密度不

10、同可能影響其均勻性時，應在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻 。,3.氣體試樣,22,建筑塵 建筑工地,冶金塵除塵設備出口處收集,汽車尾氣,不同來源降塵采集,燃煤：煙囪出口處,23,其組成因部位和時季不同而有較大差異； 采樣應根據需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，除應注意有群體代表性外，還應有適時性和部位典型性； 鮮樣分析的樣品，應立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農藥、維生素、氨基酸等在生物體內易發(fā)生轉化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應采用新鮮樣品進行分析。,4. 生物試樣,24,如水稻樣品的采集,根系土,水稻籽實,25,生物試樣：取肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋、奶、尿液、血

11、漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分； 儲存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質； 固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等； 冷凍干燥法：樣品放在冷凍干燥室內，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmhg)，水變成冰，2-3天后冰全部升華，可用于水樣的濃縮，植物、動物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥。 1）血樣：血漿、血清、血液。 2）尿樣：注意酸敗和細菌污染， 4冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。,26,（一）樣品加工工作的依據 1、決定樣品最低可靠重量的因素 1）粒度 2）密度 3）被測組分含量 4）均勻程度 5

12、）分析允許誤差,二、試樣的制備,27,2.樣品縮分公式 qkda,切喬特縮分公式 qkd2,28,例3.有試樣20kg，粗碎后最大粒度為6mm左右，設k值為0.2kg.mm-2，應保留的試樣量為多少？若此時要求再破碎至試樣粒度不能大于2mm，需要繼續(xù)縮分幾次？,29,（二）樣品加工程序 1）送樣量： q kd2=nkd2 n2 可縮分x次后，再粉碎 2n1 直接粉碎 n1 送樣量不夠 2）濕度 3）雜質 4）樣品加工流程（如下圖）： 破碎三個階段：粗、中、細碎 加工四個工序：粉碎、過篩、混勻、縮分,30,過篩、混均、縮分 棄去 過篩、混均、縮分 粗副樣 分析試樣,粗碎,中碎,棄去,粗副樣,細碎

13、,過篩、混勻,細副樣,分析試樣,31,a、碎樣 （要點：減免正負玷污，防止交叉玷污） a 較硬的試樣用鄂式扎破碎機 b 中等硬度的或較軟的可用錘磨機 c 為了把試樣進一步磨碎，較硬的 用滾磨機，不太硬的用球磨機。,32,球磨機,滾磨機,33,注意：在破碎過程中常常引起試樣組成的改變： 1）在粉碎試樣的后階段常常引起試樣中水份含量的改變。 2）破碎機研磨表面的磨損，使試樣中引入某些雜質，對于分析測定某種微量組分，特別值得注意。 3）破碎、研磨試樣過程中，常常發(fā)熱，試樣溫度升高，引起某些揮發(fā)性組分的逸去；由于試樣粹碎后表面積大大增加，某些組分易被空氣氧化，發(fā)生化學形態(tài)的變化。 4）試樣中質地堅硬的

14、組分難于破碎，錘擊時容易飛濺逸出，較軟的組分容易粉碎成粉末而損失。因此，試樣只要磨細到能保證組成均勻和容易為試劑所分解即可。,34,b、過篩（要點：不可棄去難破碎顆粒）先用 較粗的篩子，隨著試樣顆粒逐漸的 篩孔目數相應地,標準篩,35,c、混均 d、縮分 四分法將試樣混勻后堆成圓錐，然后壓成圓餅狀，再用十字板把圓餅分成均勻的四份，取對角的兩份合并成一份試樣。,36,（三）樣品的玷污及減免 1、玷污來源 1）破碎機械的玷污 2）樣品的交叉玷污 2、玷污的減免 1）選用合理的碎樣手段 2）避免交叉玷污 3）控制粉碎程度,37,第二節(jié) 試樣的分解 本節(jié)教學重點： 1、明確試樣分解的目的和意義。掌握試

15、樣分解的一 般原理。 2、掌握合理選擇試樣分解方法和分解試劑的一般原 則。 3、熟悉復雜物質分析中常用的幾大類試樣分解方法 酸溶、熔融、半熔分解法。了解熱分解等其它分 解方法（方法原理及應用）。 4、掌握根據分解方法和分解對象合理地選擇分解器 皿的原則。,38,一、概述 （一）試樣分解的目的和意義,1、目的 2、意義 1）在復雜物質分析中的重要性 2）在以化學分析為主和以儀器分析為主的分析中試樣分解 步驟的重要性的變化,（二）試樣分解方法的分類和選擇 1、分類,39,(1) （2）,40,2、分解方法（分解試劑）的選擇 1）使試樣完全分解或有效分解 完全分解：使試樣各組分都進入溶液，無殘渣 有

16、效分解：使試樣中待測的組分進入溶液。 2）與分離方法銜接 3）待測組分不應損失（濺失、揮發(fā)等）,41,4）減免試劑引入待測組分或干擾組分 5）減免器皿引入正負玷污 6）對環(huán)境友好 7）快速、簡便、成本低 （三）試樣分解方法的發(fā)展及微波溶樣 1、libo2熔融 2、增壓溶樣 3、聚四氟乙烯器皿（王水和氫氟酸的混合物可在聚四氟 乙烯坩堝中分解試樣。） 4、石墨坩堝（最大的優(yōu)點是不會由坩堝材料引入干擾組 分。） 5、微波溶樣（原理、應用現狀及前景）,42,微波溶樣,傳統(tǒng)的加熱：主要依靠熱傳導、熱對流、熱輻射的形 式，先加熱表面，熱量內部 進入內部，耗 時。 微波輻射加熱：對物體內部直接加熱而達到瞬

17、時加熱 和快速升溫的效果。 微波密封溶樣技術優(yōu)點：快速；高效；減少試 劑用 量；避免試樣中某些揮發(fā)組分的損失分；可減少分析工作者的勞動 強度；分析檢出限低。,43,二、酸溶分解試樣 概述 1、定義： 酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性及形 成配合物的性質，使試樣溶解制成溶液。 2、評價 1）優(yōu)點 （1）易提純 （2）（除磷酸外）易除去 （3）對容器的腐蝕比熔融法小 （4）操作簡便 2）缺點 （1）對某些復雜物質（如某些礦物）分解能力差， 解決辦法：增壓分解法 （2）某些元素揮發(fā)損失,44,a 揮發(fā)情況取決于算的種類及分解條件 b 同一介質中，同一元素的不同價態(tài)的揮發(fā)情況往往不同 ，如fecl2不

18、易揮發(fā)，fecl3 的沸點在300左右 c 共存元素的關系對此也有影響,45,3、應注意的問題 1）注意某些元素的揮發(fā) 2）水潤濕試樣 3）預焙燒（除硫及有機物） 4）減小試樣粒度（有限碎樣越細，玷 污越嚴重） 5）提高分解溫度（增壓或加入鹽類等試劑）,46,（一）鹽酸分解試樣 1、大多數鹽酸易溶于水（除agcl ,hg2cl2,pbcl2） 2、過量hcl易揮發(fā)除去/6mol/l恒沸溶液（沸點，110） 3、cl（對某些金屬離子）有成絡作用 cl具一定還原性 4、注意易揮發(fā)氯化物 ge ( iv ) 、 as( iii ) 、sn( iv ) 、 te( iv ) 、 hg ( ii ) 等

19、的 氯 化物易揮發(fā)。,47,（二）硝酸及王水分解試樣 1、強酸、強氧化劑 hno3： 除 pt 、 au 和某些稀有 金屬外，幾乎可溶解所有的金屬試樣，但 al 、 fe 、cr 等在hno3中因溶解時形成氧化膜而鈍化，因為生成難溶性： sno2 xh2o （錫酸） sb2o5 nh2o （銻酸） h2wo4 （ 鎢酸等）,48,2、分解硫化礦（先除硫：焙燒或先加入鹽酸） 幾乎所有的硫化物及其礦石皆可溶于硝酸，但宜在低溫下進行，否則將析出硫磺。在 hno3中加入kclo3或者br2可把硫轉化為so42- 。 3、王水與逆王水 王水（“3鹽1硝”（體積比） 逆王水（“3硝1鹽”）,49,（三）氫

20、氟酸分解試樣 1、f為較強絡合基,2、與sio2的作用 sio2+3h2f2=h2sif6+2h2o h2sif6=h2f2+sif4 3、（sif4不揮發(fā)的條件）三無恒沸體系 10%h2f254%h2o36%h2sif6；116 4、除氟 5、安全問問題 6、hf 處理硅、鐵及硅酸鹽試樣。 注意：對玻璃及人體有強腐蝕性，分解試樣時用 pt 容器或聚四 氟乙烯器皿,50,（四）硫酸分解試樣 1、高沸點、氧化性、脫水性（濃酸） 2、與其它無機酸聯合（+h2f2、 h3po4； hcl等）,51,（五）磷酸分解試樣 1、強絡合力、高沸點 2、加熱縮合 3、用于單項測定,52,（六）高氯酸分解試樣

21、1、最強酸、高沸點、強氧化劑（濃、熱酸） 2、（鉀、銨鹽除外）多數鹽易溶于水 3、安全問題 1）穩(wěn)定性（85%）（恒沸水溶液： 72.4% hclo4，203） 2）嚴防爆炸,53,三、熔融分解試樣 概述 1、定義 2、評價 1）優(yōu)點 （1）比濕式分解更有效 （2）可與分離步驟銜接 2）缺點 （1）引入大量堿金屬鹽類 （2）引入坩堝材料 （3）需高溫設備 3、熔劑分類,54,（一）碳酸鈉和碳酸鉀熔融 400 1、高溫性質 na2co3=na2o+co2,2、價廉 3、可分解絕大多數硅酸鹽巖石礦物 4、器皿（對鉑坩堝的腐蝕情況） （二）苛性堿熔融 1、強堿性 2、吸濕性（kohnaoh） 3、n

22、aoh（koh）+氧化劑 4、器皿：銀、鎳、鐵、金坩堝 （三）過氧化鈉熔融 1、強堿性+強氧化性,55,2、與苛性堿或堿金屬碳酸鹽聯用 3、器皿：鐵、鎳、鋯、剛玉坩堝 （四）焦硫酸鉀熔融 1、酸性熔劑 k2s2o7=so3+k2so4 2、器皿：鉑、石英坩堝 （五）硼酸或硼酸鹽熔融 1、熔礦（分解試樣）能力強 2、libo2熔樣不引入鉀，鈉 3、熔塊脫堝及溶解（電磁攪拌，超聲波） 4、器皿：鉑、石墨、金、鉬、氮化硼坩堝,56,（六）銨鹽熔融 1、固體酸溶：保持酸分解法優(yōu)點（不引入k、na） 比相應酸分解力強 2、混合銨鹽熔樣 3、試樣粒度（160篩目左右） 4、器皿：瓷、玻璃、石英、聚四氟乙烯

23、坩堝或舟皿,57,四、半熔燒結分解試樣 概述： 1、定義 2、評價 1）優(yōu)點 （1）減免對器皿的侵蝕 （2）減免對試樣的玷（正、負玷污） 2）缺點：局限性 3、不適于測li、rb、cs,58,（三）碳酸鈉加氧化劑混合物半熔（艾斯卡試劑半熔演變） （四）過氧化鈉半焙（注意半熔溫度控制） 五、其它分解方法 （一）熱分解法 1、用途（或目的） 2、機理（脫水；氧化；熱分解；固態(tài)反應；化合 物的熔化和重結晶；無定形物質重結晶；互變及單變 變化） （二）在氣流中熱分解法,1、氣流的作用 1）參與反應 2）載氣,59,2、各種氣流舉例 空氣流、氮、氧、氫、氨、干燥的hcl、ccl4、cl2等氣流 （三）濕

24、熱分解法 1、主要用于巖礦試樣中氟的測定 2、屬“在氣流中熱分解法”范疇 （四）升華法 （五）溶劑的選擇性溶解法 （六）有機試樣的灰化分解法（測定有機試樣中無機成分用） 1、干法灰化（注意某些元素的揮發(fā)損失） 2、濕法灰化,60,（一）碳酸鈉和氧化鎂或氧化鋅混合物半熔 1、二價金屬氧化物的作用 2、碳酸鈉的作用 3、艾斯卡（ischka）試劑：na2co3：mgo=1：2,艾斯卡試劑的發(fā)展（試樣半熔分解后分別用于測定：s、p、se、as、i） na2co3+mgo+kno3 na2co3+k2co3+mgo na2co3+cao na2co3+zno na2co3+zno+kmno4 na2c

25、o3+mno2+kmno4 （二）史密斯（smith）法（要點） 1、caco3+nh4cl作燒結劑 2、用于經典法測定k2o、na2o,61,h2so4hno3 hclo4hno3 hclo4hno3h2so4 h2so4 h2o2 h2cro4 h2so4 （測鹵素） h2so4 k2so4 hgo（測總氮量） （催化劑）,六、分解用容器的選擇 重點熟悉：銀坩堝、鎳坩堝、鉑坩堝、瓷坩堝、聚 四氟乙烯器皿,62,1）銀的熔點960度加熱溫度不應超過 700度。 2）新銀坩堝在300一400度馬弗爐中灼燒后用熱 稀hcl洗滌。,銀坩堝,63,3）銀坩堝適用于na0h作熔劑熔融樣品， 不能用于以

26、na2co3作熔劑熔融樣品。 4）沉淀硫和灼燒合硫物質時不能使用銀坩 堝。 5）紅熱的銀坩堝不能用水驟冷，以免產生裂紋。,64,1、鎳的熔點為1455度，鎳的抗堿性和抗侵蝕能力較強，故常用鎳坩堝熔融鐵合金、礦渣、粘土，耐火材料等。2、用鎳坩堝熔樣溫度不宜超過700度，因在高溫時，鎳易被氧化。3、鎳坩堝不能用于沉淀的灼燒。,鎳坩堝,65,4、鎳坩堝適用于naoh na2o2、na2co3 nahco3以及含有有kno3的堿性溶劑熔融樣品，不適用于khso4或nahs04、k2s2o7或na2s2o7等酸性溶劑以及含硫的堿性硫化物熔劑熔融樣品。 5、熔融狀態(tài)的a1、zn、pb、sn、hg等金屬鹽，

27、都能使鎳坩堝變脆。硼砂也不能在鎳坩堝中熔融。 6、鎳坩堝中常含有微量鉻，使用時應注意。 7、新的鎳坩堝應先在馬弗爐中灼燒成藍紫色，除去表面的油污，然后用1：20 hcl煮沸片刻，再用水沖洗干凈。,66,1鉑是一種貴重金屬，焙點約為1770度，質軟，使用時不要用手捏，以防變形。也不能用玻璃棒搗刮鉑坩堝內壁，以防損傷。也不要將紅熱的鉑坩鍋放人冷水中驟冷。,鉑坩堝,67,2鉑坩堝的加熱和灼燒，均應在墊有石棉板或陶瓷板的電爐或電熱板上進行，或在煤氣燈的氧化焰上進行，不能與電爐絲、鐵板及還原焰接觸，因為在高溫下鐵易與鉑形成合金，還原性氣體能與鉑形成碳化鉑，使鉑坩堝變脆。濾紙如在鉑坩堝中灼烷，應在低溫和空

28、氣充足的情況下，讓炭化的濾紙完全燃燒后，才能提高溫度. 3pb 、bi、sb、sn、ag、hg的化合物、硫化物、磷和砷的化合物等，在高溫時容易被濾紙的炭或火餡的還原氣體還原為相應的金屬和非金屬元素，它們與鉑形成合金或化合物，從而損壞鉑坩堝。所以，上述金屬和非金屬及其化合物不能在鉑坩堝內灼燒或熔觸。,68,4鹵素和能析出鹵素的物質如王水、hci，以及某些氧化劑的混合物，對鉑坩堝均有侵蝕作用。 5堿金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、氧化鋇等在高溫熔融時能侵蝕鉑坩堝。用碳酸鈉和碳酸鉀，對鉑坩堝無侵蝕作用。 6組分不明的試樣不能使用鉑坩堝加熱或熔融。,69,7鉑坩堝內、外壁應經常保持清潔和光亮。使用過的鉑坩堝可用1：1hcl溶液煮沸清洗。如清洗不凈，用k2s207低溫熔融5-10分鐘，假使用k2s207處理無效，用na2c03或硼砂熔融。如仍有污點，則可用沙布包100篩孔以上的海沙加水潤濕后，輕輕擦拭鉑坩堝以恢復其表面的光澤。 8熱的鉑坩堝要用鉑坩堝夾取。 9鉑坩堝變形時，可放在木板上，一邊滾動，