ICP技術(shù)和其在環(huán)境中的應(yīng)用

1、等離子發(fā)射光譜技術(shù)及其在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用導(dǎo)語等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)是金屬、重金屬以及非金屬元素分析常用的手段之一。由于具有靈敏度高、再現(xiàn)性較好、能同時(shí)進(jìn)行多元素分析等特點(diǎn)，因而在國內(nèi)外已被廣泛應(yīng)用。ICP-AES法具有如下特點(diǎn): (1)等離子炬穩(wěn)定，因此測量精度和靈敏度與原子吸收法相當(dāng)，測量有些元素甚至比原子吸收法還好； (2)高溫下難以原子化的元素如：Be,B,P,Ti,V,W等亦可用ICP-AES測定； (3)線性范圍很寬一般達(dá)46個(gè)數(shù)量級，可測定濃度范圍廣；(4)由于試樣經(jīng)過高溫等離子炬激發(fā)，所以化學(xué)干擾較少，然而亦受到光譜干擾和物理干擾。(5)分析速度快，能夠?qū)?0種以上的

2、元素一次性快速檢出。 ICP-AES法受到的光譜干擾主要來自： (1)待測元素的測定線與其它分子光譜(如：NO、OH)重迭； (2)測量線受到鄰近基體成分影響； (3)基體成分的背景光譜等。 這類干擾用掃描型ICP-AES選擇其它測量譜線（一般每個(gè)元素都有多條譜線可供選擇如表1所示）或者使用背景扣除方法可得到解決，在實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)上容易操作，不需要復(fù)雜的條件測試和實(shí)驗(yàn)操作，而主要通過計(jì)算機(jī)來自動(dòng)完成。由于ICP-AES儀器價(jià)格昂貴，之前在我國的環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)尚未普及，而在一些發(fā)達(dá)國家，例如美國、日本已把ICP-AES法作為環(huán)境監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法或推薦方法，在環(huán)境監(jiān)測中應(yīng)用。上世紀(jì)90年代以來，隨著國民

3、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和技術(shù)發(fā)展使得ICP-AES儀器成為我國普遍接受的價(jià)格水平，在中國開始廣泛應(yīng)用。在我國1997年第五屆全國原子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)的論文中，ICP-AES論文數(shù)為80篇，占總論文數(shù)的50 %，在1998年第六屆全國原子光譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)，ICP-AES論文數(shù)為70篇，占總論文數(shù)的33 %，成為原子光譜分析的首位。這表明ICP-AES技術(shù)在我國發(fā)展十分迅速。為了引進(jìn)國外的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，推動(dòng)我國環(huán)境監(jiān)測事業(yè)的發(fā)展，本文就有關(guān)ICP-AES方法技術(shù)發(fā)展，以及其在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用做一概述。一、等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)的技術(shù)發(fā)展1多信道光譜攝譜技術(shù)1964年和1965年Greenfield和Fas

4、sel將ICP ( Induction Coupled Plasma Torch電感輻合等離子炬)裝置用于AES(原子發(fā)射光譜)，使ICP與原有傳統(tǒng)發(fā)射光譜相結(jié)合，它只需要將原有的火花或電弧的光源改變?yōu)镮CP光源，另外在光電倍增管輸出的積分信號的電路略加改變，即可成為一種完整的多信道的ICP光譜儀。這種ICP光譜儀，光學(xué)系統(tǒng)無移動(dòng)組件，穩(wěn)定性好，分析精度高，分析速度快。但體積大，造價(jià)高，更換分析譜線的靈活性差。測試元素的數(shù)量由信道數(shù)目決定，由于信道對應(yīng)了分析譜線，因此在譜線受干擾時(shí)分析能力顯著下降。由于分析的譜線是有選擇的，無法覆蓋某一譜段的全部譜線，這種方式也被稱為斷譜方式。另外，對于來自光

5、源的譜線，各個(gè)信道可以同時(shí)讀出，因此也被稱為直讀（英文原文為“同時(shí)讀出”之意）方式。2程序掃描光譜技術(shù)80年代初，隨著計(jì)算機(jī)迅速的發(fā)展，運(yùn)算速度加快及硬盤存儲量加大，很多的廠商加快過程控制順序掃描型ICP光譜儀研制及推出，這種儀器采用計(jì)算機(jī)過程控制改變平面光柵角度及出口狹縫移動(dòng)相結(jié)合的技術(shù)，僅在出口狹縫讀取譜線，不同的譜線讀取通過光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)來獲得，從而提高儀器的分辨能力及測光的定位精度，使得這種儀器得到廣泛的推廣應(yīng)用。它的優(yōu)點(diǎn)在于分析精度高，分析譜線更換的靈活性強(qiáng)，造價(jià)較低。而缺點(diǎn)是分析速度減慢。讀取的譜線越多，等待的時(shí)間就越長，另外由于光柵需要轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致儀器長期可靠性降低，在測試中由于光柵轉(zhuǎn)

6、動(dòng)引起的波長位置變化（漂移），需要在測試中不斷進(jìn)行波長校正。這種類型的儀器有的廠商已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)讀取某一譜段的全部譜線，因此也稱為全譜掃描方式。對于來自光源的譜線，需要隨著光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)順序或者程序性隨機(jī)讀出（計(jì)算機(jī)控制），因此也稱為順序掃描方式。3中階梯光柵全譜直讀技術(shù)90年代初，廠商將新型半導(dǎo)體檢測器電荷藕合器件(CCD)和電荷注入器件(CID)與傳統(tǒng)的中階梯光柵光譜儀相結(jié)合，組成一種新式商品化ICP光譜儀，這種儀器具有中階梯光柵的二維光譜，能同時(shí)檢測多條分析譜線及背景信號的能力，使之有選擇分析譜線靈活性和分析速度加快的特點(diǎn)。另外儀器光學(xué)部件無可動(dòng)部件，提高了其長期可靠性。其缺點(diǎn)是光學(xué)系統(tǒng)復(fù)雜，

7、導(dǎo)致光學(xué)信號大量衰減。中階梯光柵的銳型不均勻分辨率使得儀器對于不同譜線的檢測能力出現(xiàn)較大差異。另外，為了檢測弱光學(xué)信號需要低溫冷卻檢測器，冷卻方式工藝復(fù)雜，冷卻過程和使用后需要高純氣體（氬氣或者氮?dú)猓┐祾撸壮霈F(xiàn)故障，還需進(jìn)一步改進(jìn)。這種類型的儀器基本都實(shí)現(xiàn)了讀取某一譜段的全部譜線，并且能夠?qū)崿F(xiàn)背景信號和元素信號的同時(shí)讀出，因此都稱為全譜直讀方式。4全息光柵全譜直讀技術(shù) 本世紀(jì)初，廠商推出的將新型半導(dǎo)體檢測器電荷藕合器件(CCD)和電荷注入器件(CID)與傳統(tǒng)的多信道光譜儀相結(jié)合，組成一種新式的ICP光譜儀，這種儀器繼承了多信道光譜儀的高精度、速度快的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了不能選擇檢測全譜段的缺點(diǎn)，

8、成為全新一代的技術(shù)。不僅能夠提供元素的標(biāo)準(zhǔn)分析，并提供了通過對數(shù)據(jù)回訪的方式來解析分析過程中的其它元素定性定量，節(jié)省了大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)間，進(jìn)一步提高了自動(dòng)化水平和人機(jī)工效。 這種類型的儀器也實(shí)現(xiàn)了讀取某一譜段的全部譜線，并且實(shí)現(xiàn)了能夠?qū)崿F(xiàn)背景信號和元素信號的同時(shí)讀出，也稱為全譜直讀方式。5光學(xué)系統(tǒng)的技術(shù)發(fā)展在原子發(fā)射光譜中，由于許多元素的靈敏譜線都集中在紫外區(qū)，特別是190nm以上的譜段。因此，無論采用何種光柵和采用何種光學(xué)結(jié)構(gòu)，檢測190nm以上譜線都是一個(gè)重要的技術(shù)問題。因?yàn)榇髿庵械难鯕鈱τ?90nm以上的譜線具有特別強(qiáng)的吸收，成為測量的一大阻礙。如何驅(qū)除大氣中的氧氣，不同的廠商各自提出不

9、同的解決方案。早期的檢測技術(shù)，特別是在多信道光譜技術(shù)，以及某些掃描型光譜技術(shù)，采用光學(xué)系統(tǒng)抽真空技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是能夠很好的驅(qū)除氧氣，缺點(diǎn)是抽真空過程中真空油會(huì)帶來光學(xué)組件污染，導(dǎo)致分析能力下降。后來廠商提出的驅(qū)除氧氣的另一種解決方案，是用高純氣體（如氬氣、氮?dú)猓┐祾唑?qū)除氧氣，這類技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是不需要復(fù)雜的真空設(shè)備，儀器結(jié)構(gòu)得到簡化，可靠性也得到增強(qiáng)。缺點(diǎn)是測試前需要等待，吹掃需要消耗高純氣體，成為用戶日耗成本的一部分。廠商的第三種技術(shù)方案，是將光學(xué)系統(tǒng)密閉并預(yù)先充滿高純氣體（如氬氣、氮?dú)猓?，這類技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是用戶維護(hù)更為簡單。6等離子炬的技術(shù)發(fā)展 在如何將樣品引入等離子炬和如何觀察等離子炬中，隨著技術(shù)

10、發(fā)展也不斷推出更為穩(wěn)定、可靠的技術(shù)。早期將測定溶液導(dǎo)入等離子炬的方式過去以連續(xù)溶液噴霧型為主，后來又開發(fā)了電加熱型和氫化物發(fā)生型(適合于測定As. Se,Bi, Te等)。尤其是近年來發(fā)展起來了超聲波噴霧法倍受重視，并且現(xiàn)在先進(jìn)的ICP-AES大都使用了超聲波霧化器，這樣能更有效地利用試液，使靈敏度提高，并降低了定量下限。端視等離子炬觀測ICP-AES的研制和推出對于提高測定靈敏度做出了重要貢獻(xiàn)。在等離子炬中，由于不同元素發(fā)射譜線的時(shí)間及在等離子炬中的發(fā)射位置不同，使得側(cè)視等離子炬方法在觀測不同的元素時(shí)，要獲得不同元素的最佳靈敏度需要更換不同的位置，使得不同元素的同時(shí)測試出現(xiàn)困難。而端視等離子

11、炬方法（等離子炬軸向觀察）的出現(xiàn)，解決了觀測位置的問題，大大提高了信噪比，并降低了背景信號強(qiáng)度，使得分析精度大幅提高，據(jù)不同文獻(xiàn)報(bào)道，分析精度的提高在10倍30倍不等。端視觀測的技術(shù)難點(diǎn)主要在于等離子炬尾部的高溫尾焰的消除，目前出現(xiàn)的技術(shù)包括氣體反向尾吹、氣體橫向吹掃、矩管反向插入等技術(shù)，解決了高溫尾焰影響觀測光學(xué)組件可靠性的問題。目前還有廠商推出了將端視觀測與側(cè)向觀測相結(jié)合的商品化儀器。用來彌補(bǔ)其端視觀測能力的不足。二、等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用1.水質(zhì)監(jiān)測：USEPA的ICP-AES法USEPA監(jiān)測水和廢水的ICP-AES方法始于1979年。1982年頒布以來，又

12、在1983年進(jìn)行了修改，使這一方法適用于飲料水、地面水、家庭用水、產(chǎn)業(yè)廢水中的25個(gè)元素的溶解態(tài)、懸浮態(tài)或總量的測定。各元素的測定波長和檢出限列于表1。表1中所列波長是根據(jù)靈敏度推薦的，其它波長只要靈敏度能達(dá)到要求，且按規(guī)定的方法可消除光譜干擾的話，亦可采用。鉀(K)根據(jù)等離子炬的操作條件和觀測高度不同會(huì)有較大的變化。在USEPA公布的方法中，對于光譜干擾、物理干擾和化學(xué)干擾都進(jìn)行了相應(yīng)的說明。光譜干擾主要由以下因素產(chǎn)生：測定線與其它元素的發(fā)射線重迭；測定線與分子帶狀光譜重迭；連續(xù)光等引起的背景變化；高濃度成分的發(fā)射線導(dǎo)致雜散光或背景的變化等。通過選擇不同的分析譜線，進(jìn)行背景扣除等，一般可以獲

13、得消除。表2中的數(shù)值是當(dāng)有100mg/L的干擾元素共存時(shí)，產(chǎn)生的光譜干擾相當(dāng)于待測元素表觀濃度的變化。例如，用193. 696nm波長測定含Al l0mg/L的水樣中As時(shí)，由表2可知，100mg/L Al對As的影響相當(dāng)于約1. 3mg/L As,所以l0mg/L A1約相當(dāng)于0.13mg/L As的存在，因此可用干擾系數(shù)法加以扣除。然而干擾情況會(huì)因儀器型號不同而異，須用自己所使用的儀器參照表2求出所需要的干擾系數(shù)。化學(xué)干擾是由于生成分子化合物、電離、溶液中共存物質(zhì)的氣化等產(chǎn)生的干擾。在ICP-AES法中，這種干擾比較小，一般通過選擇合適的輸出功率、載氣流量、觀測高度或者使用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以得

14、到克服。為了發(fā)揮ICP-AES能同時(shí)或掃描測定多元素的特點(diǎn)，USEPA推薦了配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分組方法(5組): Mn、Be、Cd、Pb、Zn； Ba、Cu、Fe、V、Co； Mo、,Si、As、Se； Ca、K、Na、A1、Cr、Ni； Sb、B、Mg、Ag、Tl；以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均使用1% HNO3+5%HCl介質(zhì)，同時(shí)配制相應(yīng)的1% HNO3+5%HCl溶液作為空白校正。USEPA還推薦了僅用一點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)加入法，實(shí)踐證明這種方法既簡便又可靠。方法為：將待測水樣分為等體積的二份；在其中1份試樣中加入少量的標(biāo)準(zhǔn)溶液；在另一份試樣中加入等量的空白溶液；將試樣分別進(jìn)行測定，再依據(jù)公式求出待測試樣的濃度

15、。2. 水質(zhì)監(jiān)測：APHA-AWWA-WPCF的ICP-AES法APHA-AWWA-WPCF的方法與EPA比較相近，其區(qū)別主要是規(guī)定的測定元素不同，因此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成亦不同。測定元素的波長及檢出限如表3所示。 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的組合情況是(五組): Mn、Be、Cd、,Pb、Se、Zn； Ba、Cu、Fe、V,、Co； Mo、Si、As、Cr、Li； Na、K、Ca、A1、Cr、Ni； Sb、B、Mg、Ag、Tl；3. 水質(zhì)監(jiān)測：JIS的ICP-AES法日本在1991年將ICP-AES作為標(biāo)準(zhǔn)方法用于水的分析6，如JIS K0101 (1991)工業(yè)用水試驗(yàn)方法及JIS K 0102 (199

16、2)工業(yè)排水試驗(yàn)方法，直到1993年才用于自來水等水質(zhì)的監(jiān)測Csl。目前規(guī)定用ICP-AES法測定的元素有以下16種:B, Ca, Mg, Cu, Zn, Pb, Cd, Mn, Fe, A1, Ni, Co, Sn, Cr, Mo和V。在測定時(shí)將這些元素分為三組： Ca、Mg、Al； Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Fe、Ni、Co； Cr、V、Mo；測定時(shí)，使用校準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法或者內(nèi)標(biāo)測定。4. 固體物質(zhì)監(jiān)測：USEPA、JIS等的ICP-AES法隨著技術(shù)的發(fā)展和監(jiān)控范圍的擴(kuò)展，USEPA又于1994年修改測試方法，并增加了EPA 3050B一章，專門將ICP-AES應(yīng)用于沉積物,淤泥

17、,及土壤的前處理方法，進(jìn)行了詳細(xì)闡述。在EPA TEST METHOD 3050B中，指出了如何用硝酸(HNO3), 鹽酸(HCl)及過氧化氫(雙氧水, H2O2)將沉積物,淤泥,及土壤消化分解的詳細(xì)步驟。在EPA的Test Methods for Evaluation Solid Waste手冊中，6010專門規(guī)定了ICP-AES法測定Al.Sb,As,Ba.B.Cd.Ca,Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Mo, Ni,K,Sc.Si.Ag.Na.Tc.V.Zn等，并列出了使用波長及檢測限的要求。日本JIS方法中，也規(guī)定了ICP-AES法測定固體廢物浸出液中Cu, Z

18、n, Pb, Cd. Cr. Mn等元素的方法系列。5. 環(huán)境監(jiān)測：中國國內(nèi)的ICP-AES法在國內(nèi)，由于ICP-AES儀器的價(jià)格因素，在90年代以前未能得到普遍應(yīng)用，在90年代出現(xiàn)了大量應(yīng)用ICP-AES監(jiān)測環(huán)境的研究。應(yīng)用ICP-AES方法監(jiān)測包括地下水、地表水、自來水、生活飲用水，以及污水的多種元素，取得了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)條件方法。部分研究中還涉及了食鹽和海水中碘的監(jiān)測。在大氣環(huán)境監(jiān)測中，研究集中于大氣粉塵中多種元素的同時(shí)分析和大氣質(zhì)量的監(jiān)控，研究還使用監(jiān)控植物樹葉來監(jiān)控大氣重金屬和硫元素污染狀況，為大氣環(huán)境監(jiān)控提供了可行的方法數(shù)據(jù)。在土壤監(jiān)測研究中，研究不僅集中于土壤中的有害重金屬研究，還包括了對植物生長必