習(xí)題課電化學(xué)分析部分

1、 1.電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？ 答：電位分析法的實質(zhì)是通過測量在零電流條件下兩電極 的電位差（即測量所構(gòu)成的原電池電動勢）為基礎(chǔ)的定量分析 方法。直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測離子活度 的方法。 其根據(jù)為能斯特公式。能斯特公式表示了電極電位E與溶液 中對應(yīng)離子活度之間的定量關(guān)系。 將指示電極（離子選擇電極）與參比電極構(gòu)成原電池，由 于指示電極的電極電位是隨溶液中待測離子的活（濃）度的變 化而變化，并與其呈能斯特響應(yīng)，而參比電極的電位值穩(wěn)定并 已知，因此，由能斯特方程表達式： 只要測定了原電池的電動勢，即可由上述之公式計算出被測 離子的活度（濃度）。 i RT EElna nF 2

2、.何謂指示電極？參比電極？舉例說明。 答：構(gòu)成電池的兩個電極中，其中一個具有穩(wěn)定并已知的 電位值，用作比較標準的電極稱為參比電極；而另一只電極的 電極電位是隨溶液中待測離子的活（濃）度的變化而變化并指 示待測離子活（濃）度，稱為指示電極。 電位分析法中使用的指示電極和參比電極很多，常用的指 示電極如pH玻璃電極，氟離子選擇電極等；常用的參比電極 有：甘汞電極和銀一氯化銀電極。 () () : 惰性金屬電極 零類電極 金屬基指示電極 金屬金屬離子電極 一類電極 指示電極 金屬金屬難溶鹽電極 離子選擇電極 包括玻璃電極和離子選擇性電極 4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性? 如何估量這種選

3、擇性? 答：離子選擇性電極的選擇性主要取決于電極的敏感膜。 它與特定的被測離子通過離子交換而達成平衡，形成膜電位， 該膜電位與被測離子濃度呈能斯特響應(yīng)。 但離子選擇性電極的選擇性是相對的，它除了對被測離子 有響應(yīng)外，對其它離子也有不同程度的響應(yīng)。一般用選擇性系 數(shù)Ki,j估量電極的選擇性。Ki,j愈小，說明電極的選擇性越好。 選擇性系數(shù)Ki,j定義為： 引起離子選擇電極的電位有相同變化時，所需的被測離子 活度與所需的干擾離子的活度的比值。 6.為什么一般說來，電位滴定法的誤差比電位測定法小? 答：電位滴定法是基于電位突躍來確定滴定終點的方 法。電位滴定法的誤差與普通容量分析一樣，主要取決于 滴

4、定過程的操作誤差，這種誤差一般在千分之幾。而直接 電位法的誤差主要取決于儀器的測定精度，即電位的測量 ，其誤差一般在百分之幾。 9.9.當下述電池中的溶液是pHpH等于4.004.00的緩沖溶液時，在 2525時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V0.209V： 玻璃電極H H+ +(=x)(=x)飽和甘汞電極 當緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下： (a)0.312V(a)0.312V；(b)0.088V(b)0.088V；(c)-0.017V(c)-0.017V。試計算每種未知溶液的 pHpH。 解： 已知：pHpHs s=4.00 E=4.00 Es s=0.209=0.

5、209 由電位法測定pHpH的基本公式能斯特方程： 2 303.RT EKpH F 2525時： 0 059EK.pH 將上述之已知條件帶入公式中，計算K值為： K=-0.027V 再由已知之測定的未知溶液的電位，計算 溶液的pH為 當 Ex1=0.312v pH=5.75 當 Ex2=0.088v pH=1.95 當 Ex3=-0.017v pH=0.17 或直接由pH的操作實用定義公式： 0 059 xs xs EE pHpH . 帶入上述之已知條件于公式中，計算溶液的pH。 （25時） 10.設(shè)溶液中pBr =3，pCl =1。如用溴離子選擇 性電極測定Br-離子活度，將產(chǎn)生多大誤差?已

6、知電 極的選擇性系數(shù) 。 3 610 Br ,Cl K 則pCl=1的溶液對pBr=3的溶液的測定百分誤差為： 1 3 3 10 6 1010060 10 % 解：已知 3 610 Br ,Cl K 11.某鈉電極，其選擇性系數(shù) 值約為30。如用此電極測 定pNa等于3的鈉離子溶液，并要求測定誤差小于3，則試 液的pH必須大于多少? 解：已知 對于pNa=3pNa=3的鈉離子溶液，要求測定誤差33 則有 1003 Na ,H H K% Na 3 61 310 10 30 100 % Hmol L % 則試液的pH： pH 6 Na ,H K Na ,H K30 + = 12.用標準加入法測定離

7、子濃度時，于100mL銅鹽溶液中加入 lmL、0.1moll-1Cu(NO3)2后，電動勢增加4mV，求銅的原來 總濃度。 解：已知V0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1moll-1 E=4mV 帶入標準加入法計算公式： 1 1 4 2 59 1 31 101 1 0 1 101 100 1 2 73 10 n E / s x . CC . .mol L 即：銅鹽溶液中銅的總濃度為2.732.731010-3 -3mol moll l-1 -1。 13.下面是用0.1000molL-1NaOH溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù)： (a)繪制滴定曲線； (b)繪制pH/VV曲線

8、； (c)用二級微商法確定終點； (d)計算試樣中弱酸的濃度； (e)化學(xué)計量點的pH應(yīng)為多少? (f)計算此弱酸的電離常數(shù)(提示：根據(jù)滴定曲線上的半中和點的pH)。 解： 由已知條件，列表， 由表中所列之數(shù)據(jù)分 別繪制曲線。 (a)(a)繪制滴定曲線； (b)(b)繪制pH/VpH/VV V曲線； (c)用二級微商法確定終點； 滴定終點應(yīng)在15.6015.70mL之間 對應(yīng)于15.60mL 2 15.75mL15.65mL 2 15.75mL15.65mL EE ()() E VV VVV 11.905.40 65 15.75 15.65 對應(yīng)于15.70mL 2 15.85mL15.75m

9、L 2 15.85mL15.75mL EE ()() E VV VVV 6.00 11.90 59 15.85 15.75 設(shè)滴定終點為(15.60+x) mL，有 0.1: 6559x:65 解之：x=0.052mL 滴定終點的體積為： V(OH-)=15.60+0.052= 15.65mL (d)計算試樣中弱酸的濃度； 若試樣中弱酸的濃度Cx 1 X 15.65 0.1000 C0.0313mol L 50.00 (e)化學(xué)計量點的pH應(yīng)為多少? ? 65 pH8.249.438.248.86 124 (f)計算此弱酸的電離常數(shù) 方法1：由化學(xué)計量點時 pH=8.86 此時，弱酸(HB)全

10、部被中和，生成NaB，NaB(弱酸強堿鹽)在水中發(fā)生 水解 2 BH OHBOH W b a 8.86 1415.141 C HB C OH K K KHBC B C OHC BH10mol L10mol L 其中 1 C B0.0313mol L 14 6 W a2 5.14 b K100.0313 KHB5.96 10 KB 10 方法2：設(shè)弱酸為HB，未滴定前，其pH=2.9 C(H+)=10-2.9 moll-1 12.92.92.9 HBHB C/mol L0.0313 101010 2 2.9 5 a 2.9 10 KHB5.27 10 0.0313 10 方法3： 半中和點時消耗

11、NaOH的體積為 15.65 V(NaOH)=7.83mL 2 由滴定曲線上查得對應(yīng)的溶液pH為 pH=5.53 此時，c(HB)=c(B-) HBHB 5.536 a C HC B KHBC H102.96 10 C HB 補充習(xí)題： 用F-選擇電極測定水樣中的F-。取25.00mL 水樣，加入25.00mLTISAB溶液，測得電 位值為0.1372V（Vs SCE）；再加入 1.0010-3moll-1的F-標準溶液1.00mL，測 得電位值為0.1170V，電位的響應(yīng)斜率為 58.0mV/pF。計算原水樣中的F-濃度（需 考慮稀釋效應(yīng)） 解：已知V0=25mL V0=50mL Es=0.

12、1372V Vs= l.00mL Cs= 1.0010-3moll-1 Ex=0.1170V S=58.0mV/pF 由F-選擇電極法測定F-濃度的基本公式 能斯特方程： EKS lg c F 帶入相關(guān)之已知條件： 58 58 -3 137.2Klgc F 117.0Klg1.00 10 解上述之聯(lián)立方程： -3-1 c F1.7710 mol L 原水樣中的F F- -被稀釋了2 2倍，其濃度為： 即：原水樣中的F-的濃度為3.5410-3moll-1。 -3-1 c F3.5410 mol L 第三章 伏安分析法 1.產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？ 答： 濃差極化：電解時在電極表面濃度與溶液本

13、體濃度差 異而產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱濃差極化。 極譜分析中產(chǎn)生濃差極化的條件是： (1) 極化電極的表面積要小，極譜分析中盡管電解電流很小， 但仍可保證電極表面的電流密度很大，單位面積表面起電極反 應(yīng)的離子數(shù)量多，有利于實現(xiàn)完全的濃差極化。 (2) 待測物質(zhì)的濃度要小，可快速形成濃度梯度。 (3) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，有利于電極表面擴散 層的形成。 2. 在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應(yīng)該 很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？ 答：極譜分析是利用電極的極化現(xiàn)象（濃差極化）進行分 析的，由于極譜分析中，被測離子濃度很小，因此其電解電流 也很小，因此，只有使極化電極的表面積很小，才

14、可產(chǎn)生很大 的電流密度，從而實現(xiàn)電極表面的完全的濃差極化。 極譜分析中，以滴汞電極作工作電極，與一參比電極組成 電解池而進行電解，通過觀察電解過程中的極譜電流與極化電 極電位見的伏安曲線進行分析，只有參比電極的電位穩(wěn)定，才 能通過控制外加電壓來控制滴汞電極電位。參比電極具有大面 積，其表面的電流密度很小，可保證在極譜分析中，參比電極 不發(fā)生極化現(xiàn)象，從而使其電位穩(wěn)定。 3.在極譜分析中，為什么要加人大量支持電解質(zhì)?加入電解質(zhì)后電解池 的電阻將降低，但電流不會增大，為什么? 答：在極譜分析中，要求電解電流完全受濃差擴散速度所控制。但由 于電解池中，電極對帶有異性待測離子的靜電吸引或排斥力，將使得

15、待測 離子通過這種靜電作用而到達電極表面，而產(chǎn)生所謂的遷移電流。它與被 分析物質(zhì)的濃度無關(guān)，屬于干擾電流，應(yīng)予清除。 加入大量惰性支持電解質(zhì)于電解池中，由于這種強電解質(zhì)在溶液中可 完全電離，從而可使電極（滴汞電極）對待測金屬離子的靜電吸引力大大 減弱，以致由靜電引力引起的遷移電流趨近于零，達到消除的遷移電流目 的。一般加入支持電解質(zhì)的濃度比待測離子的濃度大100倍以上。 加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻將有所降低，但由于加入的支持電 解質(zhì)為惰性電解質(zhì)。即支持電解質(zhì)雖然可通過靜電吸引力到達電極的表面， 但卻不能參與電極反應(yīng)，而極譜分析中電流是由電極反應(yīng)形成的，因此， 加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻

16、雖然有所降低，但電流并不會增大。 4.當達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否 還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面 濃度的變化? 答：極譜分析中，當外加電壓到達達到極限擴散電流區(qū)域 后，極譜電流僅由去極劑的擴散速度所決定，此時達到完全濃 差極化， 即電極表面的去極劑濃度趨于零，此時即使繼續(xù)增加 外加電壓，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度也不會再發(fā)生變化。 在極譜體系中： U外=ESCE-Ede 由于參比電極SCE的電位恒定，因此有： U外 = -Ede （VS ESCE） 故增加外加電壓，滴汞電極電位將繼續(xù)隨外加電壓的改變 而變化。 5.殘余電流產(chǎn)生的原因是什么?它對極譜分析

17、有什么影響? 答：極譜分析時，外加電壓未達到被測物質(zhì)的分解電壓前，體系仍有 微小的電流通過電解池，這就是殘余電流。 殘余電流的產(chǎn)生有兩個原因： 電解電流。溶液中存在的微量可在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，在電極 上發(fā)生反應(yīng)時產(chǎn)生的。 電容電流（或充電電流）。電容電流是殘余電流的主要組成部分， 是由于滴汞表面積的周期性變化而引起的。 前者可通過采用高純度的試劑、水等而消除。 電容電流是經(jīng)典極譜分析方法本身造成的，不易消除。由于電容電流 的存在，使得極譜分析的本底電流較大，約0.1A，大約相當于10-5 moll-1 （的去極劑產(chǎn)生的極譜電流。當去極劑濃度低時，掩蓋了極譜電流，從而 使得經(jīng)典極譜分析測定的

18、靈敏度下降。 ViVVI iVC C dxsd dxss x 15 -5 103 . 3 259 .245253 .28 24.95106.00 LmolCx %26. 3%100 000. 3 7 .118250103 . 3 5 已知V=25mL Vs=5mL Cs=6.0010-3molL-1 idx=24.9A Idx=28.3a 由極譜標準加入法計算公式: 將上述已知條件帶入方程中: 礦樣中錫的質(zhì)量分數(shù)為: 13. 3.000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量 瓶中，稀釋至刻度。吸取稀釋后的試液25mL進行極譜分析，測得擴散電流 為24.9A。然后在此液中

19、5mL濃度為6.010-3 molL-1的標準錫溶液，測得 擴散電流為28.3A。計算礦樣中錫的質(zhì)量分數(shù)。 解：此方法為標準加入法 14.溶解0.2g含鎘試樣，測得其極譜波的波高為41.7mm，任 同樣實驗條件下測得含鎘150，250，350及500g的標準溶液的 波高分別為19.3，32.1，45.0及64.3mm。計算試樣中的質(zhì)量分 數(shù)。 解：依題意，此題為標準曲線法，做hm(Cd)曲線。 6 325 10 100%0.1625% 0.2 由標準曲線，當 h=h=41.7mm 時，m(Cd)=325g 試樣中Cd的百分含量為： 15.用下列數(shù)據(jù)計算試樣中鉛的質(zhì)量濃度，以mgL-1表示。 解

20、： 已知 殘余電流 ic=12.4A 試樣溶液的極限擴散電流： idx=58.9-12.4=46.5A 試樣溶液+標準溶液的極限擴散電流： Id=81.5-12.4=69.1A 若試樣中鉛的質(zhì)量濃度為Cx molL-1 1 22 3 1 6 607 d inDmtCKC / 3 10 46 5 50 105 0 1 7 10 69 1 50 x x C K C K . . . 由尤考維奇擴散電流方程式，有： 將上述已知條件帶入方程，建立聯(lián)立方程為： 解之： Cx =1.7510-3molL-1 =1.7510-3 molL-1207.2103mgmol-1 =362 mgL-1 第四章 庫侖分

21、析法 1.以電解法分離金屬離子時，為什么要控制陰極的電 位? 答: 應(yīng)用電解法分離金屬離子,主要依據(jù)是不同金屬離 子在陰極上析出的電位不同,由能斯特方程可計算出金屬 離子在陰極上的析出電位, 控制適當?shù)年帢O電位,可使性質(zhì) 不同的金屬離子,按其析出電位的不同,在工作電極上依次 析出，從而達到分離和測定元素的目的。 2.庫侖分析法的基本依據(jù)是什么?為什么說電流效率是庫侖分析的關(guān)鍵 問題?在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達到100? 答: 庫侖分析法的基本依據(jù)Faraday電解定律，由法拉第電解定律： MQM i t m nFnF 可知，只要測得電解過程中所消耗的電量，即可由法拉第定律求得 電極上

22、起反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量。因此，能否保證電流100%的為被測金屬離 子所用，就成為庫侖分析法的關(guān)鍵問題。如果不能使電流效率為100%， 則必將引起較大的測量誤差。 所謂100%的電流效率，指電解時電極上流過的電流中，樣品中被 測金屬離子所消耗的電流與流過電解池的總電流的比值。電解池的總電 流除被測金屬離子所消耗的電流外，還包括雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)和副反 應(yīng)所產(chǎn)生的電流。 ii iiii 樣樣樣樣 樣樣溶溶雜雜總總 電電流流效效率率 100%的電流效率，既要求只發(fā)生主反應(yīng)（反應(yīng)單純），不發(fā)生副 反應(yīng)。 電解過程中常見的副反應(yīng)主要有： 溶劑的電極反應(yīng) 電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電極上的反應(yīng) 溶液中可溶性氣體的電極反

23、應(yīng) 電極自身的反應(yīng) 電解產(chǎn)物的再反應(yīng) 庫侖分析中采用純凈的試劑和水來消除雜質(zhì)電流，并抑制副反應(yīng)， 從而保證電流效率達到100% 3.電解分析與庫侖分析在原理、裝置上有何異同之處? 答: 電解分析與庫侖分析均為通過電解的方法進行分析。 電解分析包括控制電流電解分析法和控制陰極電位電解分析法，它 要求電極產(chǎn)物必須為固相并沉積在電極上。通過測量電解產(chǎn)物在電極上 的增重來計算出含量的方法。因而又稱為電重量分析法。 庫侖分析法是通過測量被測物質(zhì)電解時所消耗的電量來進行定量分 析的，其定量分析的依據(jù)是法拉第電解定律。庫侖分析法不要求電極反 應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)，只要求電流效率為100，并能準確的測量通過的電解 池

24、的電量% 4.試述庫侖滴定的基本原理。 答: 庫侖滴定法是在被測試液中加入適當?shù)奈镔|(zhì)后，以一定強度的電 流電解，使之在工作電極上（陰極或陽極）發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑 ，此試劑可與被測組分迅速反應(yīng)，當被測物質(zhì)作用完畢后，以適當?shù)姆椒?指示終點，并立即停止電解、記時。由電解進行的時間t（s）和電流強度 （A），由法拉第電解定律計算出被測物質(zhì)的量W（g）。 庫侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因為必須采用較大的電 流和較長的時間，而這樣會導(dǎo)致電流效率的降低。 庫侖滴定是一種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防 止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間 庫侖滴定法的關(guān)鍵

25、之一是指示終點，記錄電解時間。指示終點的方法 有： 化學(xué)指示劑法 電流法 電位法。 96487 i t M m n 5.在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中，是 如何測得電量的? 答：控制電位庫侖分析法是由與電解池串聯(lián)的庫侖 計測量電量的。 恒電流庫侖滴定中，電量是通過由電解進行的時間t （s）和電流強度（A）計算得到的。 7.在一硫酸銅溶液中，浸入兩個鉑片電極，接上電源，使之發(fā) 生電解反應(yīng)。這時在兩鉑片電極上各發(fā)生什么反應(yīng)?寫出反應(yīng) 式。若通過電解池的電流強度為24.75mA，通過電流時間為 284.9s，在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅? 解： 陽極：2H2O - 4e = O2 + 4H+ 陰極：Cu2+ + 2e = Cu 已知 i =24.