典型替代燃料的低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究

1、典型替代燃料的低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究面對當(dāng)前的環(huán)境與能源問題 ,替代燃料策略具有十分重大的意義 , 備受關(guān)注。燃燒是目前乃至今后若干年內(nèi)主要的能源供給方式之一 , 燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是實(shí)現(xiàn) 高效清潔燃燒的理論基礎(chǔ)。為了發(fā)展中低溫燃燒技術(shù) , 譬如均質(zhì)充量壓縮燃燒 (Homogeneous ChargeCompression Ignition - HCCI) 等,典型替代燃料的中低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性 是被迫切需要的。HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)不僅保證較高的熱效率，還可以大量減少碳煙及氮 氧化物等的排放 ,故中低溫燃燒技術(shù)成為一項(xiàng)充滿前景的內(nèi)燃機(jī)燃燒技術(shù)發(fā)展方向。因此,探索替代燃料的低溫燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理

2、,是高效清潔發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)過程中最重要的環(huán)節(jié)之一。 本論文的首要研究目標(biāo)是從理論的視角選取系列典型的 替代燃料開展其低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。對于鏈?zhǔn)酵闊N的低溫氧化反應(yīng)機(jī)理及速率規(guī)則 , 已經(jīng)得到了廣泛的研究 , 然 而作為石油燃料的重要組成部分之一的環(huán)烷烴 ,也是替代燃料的必要組成部分 ,其低溫氧化動(dòng)力學(xué)研究卻是很有限的。 前人關(guān)于環(huán)烷烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究中 其中的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)大多數(shù)都是類比鏈?zhǔn)酵闊N得到的。盡管鏈?zhǔn)酵闊N的低溫氧化動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)得到了很好的驗(yàn)證 , 但是關(guān)于環(huán)狀 烷烴的低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究尚且存在爭議的。 理論計(jì)算可以為探究環(huán)烷烴 結(jié)構(gòu)與低溫氧化反應(yīng)活性之間的關(guān)系提供強(qiáng)大的工具。

3、本論文中 , 我們首先選取甲基環(huán)己烷為代表 (即氧氣進(jìn)攻不同的甲基環(huán)己烷自由基位點(diǎn) ), 進(jìn)而對其開展一系列關(guān)于中低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的探究。 這些 不同的結(jié)構(gòu)包括：甲基環(huán)己烷側(cè)鏈自由基位點(diǎn)cy-C6H11CH2*甲基環(huán)己烷環(huán)上的 三級(jí)碳自由基位點(diǎn) tcy-C6H10(*)CH3 和甲基環(huán)己烷環(huán)上的二級(jí)碳自由基位點(diǎn)ortho-cy-C6H10(*)CH3 。通過高精度的量子化學(xué)手段計(jì)算了不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)路徑,結(jié)合RRKM主方程 的求解, 我們得到了溫度和壓力依賴的速率常數(shù)。 根據(jù)這些動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù) ,我們詳細(xì)討論了鏈分支、鏈增值、鏈終止等不同通道之間的競爭關(guān)系 , 剖析了反應(yīng)結(jié)構(gòu)與 反應(yīng)活性之間的

4、關(guān)系。在低溫氧化反應(yīng)機(jī)理發(fā)展和改善的過程中 , 關(guān)鍵中間體的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是至關(guān) 重要的 , 如羰基類氫過氧化物 (carbonyl hydroperoxides), 越來越多的實(shí)驗(yàn)已經(jīng) 校測到該物質(zhì)的存在。羰基類氫過氧化物是一類典型的中間體 ,由于分子中存在較弱的O-OH鍵,易發(fā)生解離反應(yīng)，這是鏈分支反應(yīng)中有決定性作用的一步。由于它的命運(yùn)影響著鏈分支的大小 , 故這一中間體的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)決 定著整個(gè)體系的反應(yīng)活性、產(chǎn)物分布等。如二甲醚 (簡寫DME的現(xiàn)有研究中對中間體羰基類氫過氧化物的反應(yīng)機(jī)理缺乏理論研究 ,大多數(shù)僅用估測的數(shù)據(jù) ,這將會(huì)導(dǎo)致模型誤差的大大加劇。于是在本論文中我們選取 DM

5、E勺低溫氧化機(jī)理中的關(guān)鍵性中間體羰基類氫過氧化物(分子式為HOOCH2OCHO展一系列的高精度理論計(jì)算工作,目的是為 了對DME勺低溫氧化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性有更全面的了解。首先我們對HOOCH2OC的單分子解離路徑進(jìn)行了高精度的量子化學(xué)計(jì)算,其次通過微正則變分過渡態(tài)理論結(jié)合RRKM主方程的計(jì)算,我們求解了溫度和壓力依賴的速率常 數(shù), 給出了它的單分子解離路徑的新競爭關(guān)系。新的競爭關(guān)系將會(huì)對未來DME氐溫氧化反應(yīng)模型中反應(yīng)活性的預(yù)測帶來影 響,將在一定程度上改變DME氐溫氧化反應(yīng)活性。如上所述,具有羰基和氫過氧官能團(tuán)的氧化物 (carbonylhydroperoxides) 是燃料氧化過程中產(chǎn)生

6、的重要中間體 ,羰基氫過氧化物的反應(yīng)機(jī)理對于先進(jìn)的內(nèi)燃機(jī)的性能是重要的 , 特別是對于自燃 過程而言。同時(shí)在大氣環(huán)境下 , 它也是有機(jī)化合物的自氧化過程中產(chǎn)生的重要中間體。那么這類物質(zhì)除了上面提到的自身解離反應(yīng)之外 , 是否還存在其它消耗路徑呢 ?鑒于這些環(huán)境下0H自由基的大量存在，于是我們開展了羰基氫過氧化物與 0H自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。它的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)上是不可測量的 , 這更凸顯出了理論計(jì)算工作的重要 性和必要性。在這項(xiàng)工作中 , 我們選取戊烷低溫氧化過程中羰基氫過氧化物 (4-氫過氧基-2-戊酮,分子式是CH3C(=O)CH2CH(OOH)CH3模型化合物,以闡明0H 與羰基氫過氧化

7、物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),包括H原子提取反應(yīng)和0H加成反應(yīng)。通過高精度電子結(jié)構(gòu)計(jì)算 , 我們得到了以前缺少的熱化學(xué)數(shù)據(jù) , 并且利用多 路徑變分過渡狀態(tài)理論、多維隧穿近似、多結(jié)構(gòu)非諧性和扭轉(zhuǎn)勢非諧性等 , 我們 獲得更準(zhǔn)確的速率常數(shù)。更為重要的是 , 我們深入探究和闡明了各種因素在確定 動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程中的作用。在這項(xiàng)工作中確定的準(zhǔn)確的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)在中低溫氧化機(jī)理的全局 建模以及對碳?xì)浠衔锖吞娲剂系狞c(diǎn)火特性的詳細(xì)了解和預(yù)測是不可或缺的。前人包括本課題組的研究實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)理論計(jì)算手段對化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn) 越來越大 , 特別是對于實(shí)驗(yàn)難以測量的和反應(yīng)和條件。故精確的理論計(jì)算就顯得尤為重要 , 深入

8、理解理論計(jì)算過程中的誤差大小以 及誤差傳遞過程對未來精確的理論計(jì)算來說是必不可少的。然而理論計(jì)算 (溫度和壓力依賴 ) 的速率常數(shù)的誤差大小卻很少被嚴(yán)格評(píng)估。最后,在本論文中 ,我們通過全局不確定性和靈敏度分析 ,剖析了輸入?yún)?shù) （例如能壘高度、頻率和碰撞能量傳遞參數(shù)等）的不確定性傳遞與由RRKM主方程方法計(jì)算的速率常數(shù)的不確定性傳遞過程。我們選取了乙醇的單分子解離體系原因是由于這一單分子解離體系具有單勢阱多通道反應(yīng)的代表性,且由于無明顯勢壘路徑的存在便于我們探索 RRKMt主方程計(jì)算中競爭關(guān)系變化的影響。根據(jù)靈敏性分析 , 我們對靈敏性系數(shù)較高的參數(shù)進(jìn)行了分析 , 對這些靈敏性 系數(shù)隨著溫度和壓力的變化進(jìn)行了討論。通過不確定性分析 , 對兩條反應(yīng)通道的 速率常數(shù)的不確定性因子進(jìn)行了定量化評(píng)估 , 并給出了高壓極限和壓力依賴下不 確定因子隨著溫度的變化情況。盡管我們這項(xiàng)研究中選擇乙醇作為