氧及其化合物

1、氧及其化合物 、氧和臭氧o2和o3是氧元素的同素異形體。由同一種元素形成的幾種性質(zhì)不同單質(zhì)，叫 做這種元素的同素異形體。o2在大氣中約占20.95% （體積）；o3則主要分布在大 氣圈25公里高空處，是由o2吸收太陽光中紫外線（入185nmf成，起著阻止紫 外輻射的作用。一、氧的性質(zhì)1、。2 分子結(jié)構(gòu):o2kk（ c2s）2（ 02s）2（ 2p）2（ 2py）2（ 2pz）2（兀2py）1（兀2pz）1,形成一個（t 鍵，兩個三電子 冗鍵即一個冗鍵。為順磁性。01：或 o-h。o2分子結(jié)構(gòu)式中 表示由3個電子構(gòu)成的 兀鍵，稱為3電子兀鍵。簡式表明。2分子中存在叁鍵，即一個 b鍵和兩個3電子兀

2、鍵。每個3電子兀鍵中有1個未成對電子，2個 兀鍵則有2個未成對電子，并且自旋平行，致使o2表現(xiàn)出順磁性。氧的單鍵離解能為142kjmol，而硫的單鍵離解能為 268kjmol。o2分子中有1個鍵、2個三電子 兀鍵； o2分子為直線型，是非極性分子 。解釋：（1）、氧的原子半徑小，孤對電子對之間有較大的排斥作用；（2）、氧原子沒有空的 d軌道，不能形成df兀鍵，所以o o單鍵較弱。對于 。2分子而言，除了 b鍵外，還有二個 三電子兀鍵，d（o2）=494kj mol，所以。2-2o比較困難，要求加熱到 2000c ,且要求紫 外光照射。2、成鍵特征o2分子結(jié)合1個電子，形成超氧離子o2- （例如

3、，超氧化鉀ko2）；結(jié)合2個 電子，形成過氧離子o22-（例如，過氧化鈉na2o2,過氧化鋼bao2）或共價的過 氧鏈一oo（例如h2o2）;逐個結(jié)合電子，最終形成氧離子o2-（例如離子型氧化物na2o）;失去1個電子，形成二氧基陽離子 o2+ （例如，。2+asf）。 3、物理性質(zhì)：無色、無味、氣體。20c時o2溶解度：3.08cm3/100cm3水。0c 時o2在水中的溶解度，1l水溶解約49ml。在溶有。2的水中存在氧的水合物 02 h2。和02 2h2。在鹽水中o2的溶解度略小些，在許多有機溶劑（如乙醴、 四氯化碳、丙酮、苯等）中的溶解度較在水中大10倍左右。4、化學(xué)性質(zhì)：、穩(wěn)定性：通

4、常狀況下，o2較穩(wěn)定。、氧化還原性o2+4h +4e- = 2h2o,加？ o2/h2o）=1.23v;o2+2h2o+4e = 4oh-, m（o2/oh-）=0.401v;常溫下o2的化學(xué)活潑性與o3相比顯得較差，但也能使一些還原性較強的物質(zhì) （例如，no、fesc4、氫硫酸、h2so3、ki等）氧化。是一種高能燃料氧化劑。一般而言，o2的反應(yīng)活性很高，室溫或較高溫度下，可直接氧化除w、pt、au、ag、hg和稀有氣體以外的其它元素，形成氧化物，遇活潑金屬可以形成過 氧化物（o22-）或超氧化物（o2-）。只有與氟化合時，才呈還原性，在與化合物ptf6反應(yīng)時，也呈還原性。事 作為配體與血紅

5、蛋白的作用，它是在血液中輸送氧的基礎(chǔ)。事 最常見的氧化數(shù)為-2,還有+2的（of2）,+4的o（o2）,+1的（o2f2）,-1的（h2o2） 氧元素在地球上的豐度最高，達58%（以mol計），16o（993759%）,17o（0.037%）, 18o（0.204%）; 14o, 15o, 19o為人工合成的同位素，t1/2為數(shù)十秒。二、臭氧：161、分子結(jié)構(gòu)和成鍵特征：、分子結(jié)構(gòu)：臭氧分子的構(gòu)型為 v型，如圖所示: *臭氧分子的結(jié)構(gòu)和離域冗鍵的概念臭氧o3分子呈三角形。中心氧原子的價軌道有三條 sp2雜化軌道，其中兩條 各有一個成單電子，這兩條sp2雜化軌道分別與其它兩個氧原子中的一個成單電

6、 子（自旋反向）配對，形成兩個 6鍵，鍵角116.8,鍵長127.8pm,介于0-0單鍵 鍵長148pm與0=0雙鍵鍵長112pm之間。中心氧原子的第三個sp2雜化軌道被 孤對電子所占有。價軌道中還有一垂直于sp2平面或b鍵鍵軸的p軌道，其中占 據(jù)一對孤電子對，而其余兩個氧原子也各有一個p軌道（占據(jù)一個價電子）與其對稱性相同處于平行位置，這三個p軌道以書并肩i方式重疊，形成一垂直于分子 平面的三中心四電子大 冗鍵，稱之為離域 冗鍵。o3分子為折線型分子，是 極性 分子（l0.53d）。離域冗鍵是由三個或三個以上原子形成的冗鍵，口34。臭氧分子可表示為 4。按mo法，三個p軌道線性組合成三個分子

7、軌道：一個成鍵、一個 非鍵、一個反鍵軌道，4個p電子填入成鍵和非鍵軌道配對。對 o3的測定表明 它是反磁性的，證明o3分子中沒有成單電子，這種結(jié)果和鍵長數(shù)據(jù)是對離域冗鍵的證明，具有離域冗鍵的分子稱為共腕分子。4 .2。3（臭氧）：可看作0（02）,它是反磁性物質(zhì)：d（o-o）=0.128nm；介于（oo）和o: 2s22p4鍵級鍵長（pm）鍵能化學(xué)活性o3(1.5)。2(112)。3。2(0 = 0)之間d(o-o)=0.149nm, d(o=o)=0.1207nm2px2py 2pzsp2雜化:1鍵sp2雜化4口3中間的o原子sp2雜化116.8127.8pm鍵已經(jīng)用6鍵聯(lián)結(jié)起來的三個或三個

8、以上原子之間形成離域n鍵的必要條件是: 、共平面：（sp2雜化）這些原子在同一平面上；、共平面的全部或部分原子有相互平行的p軌道:每一原子均有一互相平行的 p軌道；、n電子數(shù)少于n軌道數(shù)的2倍：即p電子數(shù)目小于p軌道數(shù)的2倍。由n個原子提供n個p軌道和m個p電子（0m2n）所形成的離域鍵記作nmn, 按n與m的大小關(guān)系，可將離域 冗鍵分為三類：、正常離域 冗鍵，n=m；、 多電子離域 冗鍵，nmm。、成鍵特征o3分子結(jié)合1個電子，形成臭氧離子o3-（例如，臭氧化鉀ko3）。*超氧離子o2-的強氧化作用在生物體內(nèi)有殺傷作用， 超氧化物歧化酶（sod）使 之轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的 o2和o22-。空氣

9、中的負(fù)氧離子（。2-、。22-）促進人體中 腦、肝、腎等組織氧化過程加快，起到保健作用。超氧化物歧化酶（ sod）,是 人體細(xì)胞代謝不可缺少的活性蛋白酶。2、物理性質(zhì)：臭氧（。3）是o2的同素異形體。它是一種非常毒的藍色氣體，有特殊的腥臭味（有魚腥味）；液態(tài) 。3是深藍色，固態(tài)。3是暗紫色。少量o3可以凈化空氣、大量o3對人體有害。由于o3的極化作用與極化率都大 于。2,所以其熔、沸點比o2高，比o2易溶于水，有顏色。氣味顏色熔點沸點0c時在水中的溶解度:02無氣（無色），液（淡藍色）， 周（雪花狀、淡藍色）。-218.4 c 55k-183 c 90k1l水溶解約49ml03魚腥 臭氣（淡藍

10、色），液（深藍 色），固（紫黑色）。-192.5c-111.9 c1l水溶解約494ml（約 為02的10彳t）3、化學(xué)性質(zhì)：、非常不穩(wěn)定：203（g） 一30（g）,小hm? =-284kj/mol, agm? =-326kj/mol;通 常狀況下，02較穩(wěn)定。03不穩(wěn)定，在常溫下緩慢分解，437k以上則迅速分解。mn02、pbo2、鋁黑等催化劑存在或經(jīng)紫外線輻射都會使臭氧分解。純的03易爆 炸。、強氧化性：03是僅次于f2、高氤酸鹽（na4xe06,高氤酸鈉，xe, +8價）和xe03（xe, +6價）的最強氧化劑之一。無論在酸性或堿性條件下， 03比02都具有更強的氧 化性和反應(yīng)速率快的

11、特性。03是最強的氧化劑之一酸性介質(zhì)：03+2h+2e- -02+h20,依?（。3/。2）=2.07丫; 堿性介質(zhì)：03+h20+2e-=02+20h-,加?（03/。2）=1.24丫。它能氧化除金和柏 族金屬外的所有金屬和大多數(shù)非金屬，其氧化能力大于02。例如：03+xe03+2h20=h4xe06+021, * xe03是一種易潮解和極易爆炸的化 合物，在水溶液中是一種極強的氧化劑（xe03+6h+6e =xe+h20,（|）?=2.10v）, 能將c氧化為cl2,氧化為i2, mn2+氧化為mn02（或mno42-）。它還能使醇和 竣酸氧化為h2o和c02。03能將pbs氧化成pbsq

12、: pbs+4c3-pbsq+4o2t;將金屬銀氧化成過氧化 銀（ag2o2）, 2ag+2o3- ag2o2+2o2 t;能迅速地將氧化成 m （。2與03的混合 氣體中，03的濃度測定：將混合氣體通入 ph=9.2的ki溶液中,03迅速地將氧 化成 i2,產(chǎn)生的 i2用 na2s203滴定。）o3+2ki+h2o=i2+o2+2koh ,o3+2h+2i=o2+i2+h2o, 2ki + h 2so4+o3=i2+o2+h2o+k2so4,03的這個反應(yīng)，體現(xiàn)出03的兩個最重要的化學(xué)特性：強氧化性及轉(zhuǎn)移一個0原 子而形成02分子的傾向。這個反應(yīng)被用來鑒定 03和03測定的含量。（鑒定反應(yīng)：

13、將臭氧通人酸化的淀粉-ki溶液，利用03將ki氧化成i2的反應(yīng)可 以定量測定臭氧的含量。）思考：油畫在空氣中長期放置會變黑怎樣修復(fù) pbso4-pbapbsc4（03, h2o2） 思考：從分子結(jié)構(gòu)角度解釋為什么 03比02氧化能力強？（鍵級，鍵能，對稱性）臭氧把潮濕的硫氧化成硫酸，在酸性溶液中臭氧將ag+鹽氧化成ag2+鹽的反應(yīng) 式：3o3+s+h2o=h2so4+3o2, o3+2h+2ag+=o2+2ag2+h2o,o3+2no2-o2+n2o5, 2nh3+4o3=nh4no3+h2o+4o2,4nh3+5o3=nh4no3+2nh4o3+3o2； 4koh+4o3-60- 4ko3+

14、2h2o+o2, 6koh+6o3=4ko3+2koh h2o+o2 （2koh+5o 3=2ko3+h2o+5o2?）3moh（s）+2o 3（g） = 2k0 3（s）+m0h h 2o（s）+（1/2）o 2（g）k3-ko 2+o2so2+o3=so3+o2, h2s+4o3=h 2so4+4o2, co+o 3=co2+o2,mn2+o3+h2o=mno2+2h+o2（o2無此反應(yīng)）,2co2+o3+2h+=2co3+o2+h2o 臭氧可氧化cn-而解毒，故常用來治理電鍍工業(yè)中的含氟廢水：o3+cn-=ocn -+。2, 2ocn-+3o3+h 2o=2co 2+n 2+3o2+2o

15、h -2ocn -+3o3+h 2o=2co 2+n2+3o2+2oh -+）co2+2oh-=co32-+h2o-2ocn -+3o 3=co 32-+cot+n2 t +302 t注意，下面兩個化學(xué)方程式是錯誤的。203+pbs-o2+pbso4, x；20cn -+03+h 2o=2co 2+n 2+2oh-, x。*0 3氧化別的物質(zhì)時，它總是轉(zhuǎn)移一個。原子和形成02。氧化有機物，特別是對烯煌的氧化反應(yīng)可以用來確定不飽和雙鍵的位置：ch 3ch2ch=ch 2（1-丁烯）ch3ch2cho+hchoo3ch3ch=chch3（2-丁烯）2ch3cho.一 放電4、制備：臭氧發(fā)生器、無聲

16、放電制備。302f7 2035、臭氧層（參閱環(huán)境化學(xué)部分）、臭氧層：在距地面1535km范圍的平流層里，03含量高，將這部分平流層 稱為“臭氧層。max（o3）= 10x0-6出現(xiàn)在距地面25km附近。、臭氧層的形成：離地面20-40km的臭氧層形成與消除反應(yīng)為：02+h 乂入 242nm）-0 +0-, 0 +o2-0 3o3+h1；=220320nm）。2+0, 0 +。32。2, hv（入 242nm） 02（低層大氣）.420 3（高層大氣）hv（入 220-320nm）即在高層大氣中同時存在著臭氧形成和分解的兩種光化學(xué)過程，這兩種過程的動態(tài)平衡，可保持一個濃度相對穩(wěn)定的臭氧層。在高空

17、約25km處有一臭氧層。、臭氧層作用：、保護作用：臭氧層能吸收太陽光的紫外輻射，成為保護地球上生命免受太陽 將輻射的天然屏障。03在紫外光譜區(qū)域220290nm處有強烈的吸收，能夠吸收99%以上的來自太 陽的紫外輻射，03+h戶0+。2, 0+02+m-o3+m （m代表第三種物質(zhì)），從而 保護了地面上生物免遭傷害。臭氧層對地球上生命的出現(xiàn)、延續(xù)和發(fā)展以及維持 地球上的生態(tài)平衡起著重要作用。 并將能量貯存在上層大氣，起著調(diào)節(jié)氣候的作 用。、加熱作用03 的形成：02+h 京 242nm）-0+0, ah m? =495-e（光子）,kj/mol; _？0+02+m -03+m,乙hm. =-1

18、06.27kj/mol;03 的耗損：03+h4-325nm）-0+02,dhm? =106.27-e（光子）,kj/mol;0+03202, ahm? =-394kj/mol;上述03的形成與03的耗損兩種過程同時存在，在正常情況下處于動態(tài)平衡，因 而03的保持穩(wěn)定。要注意到兩種過程都釋放能量。、溫室作用在對流層部氣溫很低（高緯度，-53c；低緯度，-83c）,臭氧層的存在非常 重要。由于03有吸熱作用，維持了地球表面的氣溫。如果沒有臭氧層，將會增 加地面氣溫下降的動力。、臭氧層的破壞*1987年蒙特利爾條約超音速飛機、航天飛行器等在平流層排放氮氧化物（nox）,生產(chǎn)和使用氟氯 姓化合物，都

19、使臭氧層遭到破壞。（反應(yīng)機理，參閱環(huán)境化學(xué)部分。）大氣污染物的增多使臭氧層遭到破壞，如致冷劑、汽車尾氣（氯氟燒、氮氧化物）cf2cl2+h v （入 221nm）-2cf +cl no2+h 乂 入 426nm）一 no+ocl +o3-clo +o2, no+o3-no2+o2clo+o cl +o no2+o -no+o2由于上述污染物對臭氧層具有破壞作用，因此從環(huán)境保護角度采取措施又是當(dāng)務(wù) 之急。*蒙特利爾條約即禁止使用氟氯姓和其他鹵代姓的公約。、保護臭氧層1987年9月16日制訂關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書，是禁止使 用氟氯姓和其它鹵代姓的公約。（消耗臭氧層物質(zhì)，簡稱 ods）6

20、、對流層中臭氧的作用、應(yīng)用、漂白劑：漂白紙張和蠟；、消毒殺菌劑：飲用水的消毒，空氣的凈化；餐具的消毒（餐具的消毒需要達 到120c以上、持續(xù)15分鐘以上，方可徹底殺滅乙肝等病毒。日常生活中病毒 的傳染99%以上是通過餐具。餐具解毒有三類產(chǎn)品：洗滌劑類、臭氧發(fā)生器類、 生物消解酶類）；降解蔬菜瓜果上的農(nóng)藥殘留物；洗衣也可用臭氧（不用洗衣粉） 、氧化劑：利用o3的強氧化性，可用于處理工業(yè)廢水，如印染廢水，除臭、脫色、除酚、 除鼠，除fe2+、mn2+等；也可用于飲用水消毒。臭氧可用作污水凈化劑，脫色齊 少量o3可以凈化空氣；興奮劑（1x0-7時，會引起頭疼等癥狀，對人體有害，對農(nóng)作物有害， 還對橡

21、膠和某些塑料有特殊的破壞作用。更為嚴(yán)重的是，不僅o3本身是光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，它還參與光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生其它光化學(xué)煙霧。微量的o3能消毒殺菌,對人體健康有益。但空氣中 o3含量超過10-6pg/g寸，不僅對人體有害，對農(nóng)作 物等物質(zhì)也有害，它的破壞性也是基于它的氧化性。7、o3的產(chǎn)生在大雷雨放電或通過無聲放電，。2可以轉(zhuǎn)化為。3； x射線發(fā)射、電器放電、 蓄電池充電、某些電解反應(yīng)、過氧化物分解、f2和h2o作用等，都有o3生成。但制備。3則采用靜電放電方法，使 。2（或空氣）通過高頻電場，生成物中通常 （o）=911%,最高可達 （q）=1516%。3o2圖里2o3、氧的成鍵特征一、概述：氧形成化合

22、物時的價鍵特征從結(jié)構(gòu)可知，不僅氧原子中有成單電子，而且在o2分子中也有自旋成單電子， 在形成化合物時，氧原子是形成化合物的基礎(chǔ)，在特定條件下， o2也可成為形 成化合物的基礎(chǔ)，。3同樣可以。這里結(jié)合現(xiàn)有的氧的化合物的概況，對氧的成鍵特征分析如下：1、氧原子形成化合物時的成鍵特征(1)、與電負(fù)性低的元素化合時形成 o2-。的電負(fù)性僅次于f,可以從電負(fù)性低的元素的原子奪取電子，形成o2-離子，如果從電子親和勢看，氧的eai=-141kj/mol, ea2=784kj/mol,表明氧氣態(tài)原子在 結(jié)合一個電子形成o-后再接受一個電子需要較高能量，但由于離子型氧化物都 有很高的晶格能，足以補償ea2所需

23、，故離子型氧化物是常見的。離子型化合物： cao, nmo, ko2, ko3。(2)、形成共價單價氧同電負(fù)性相近的元素(高氧化態(tài)金屬和非金屬元素)共用電子對形成兩個共價單鍵一o-3如h2o, c12o等，在這類化合物中氧呈-2氧化態(tài)，但在與f化合 時，則顯正氧化態(tài)：of2+2, o2f2+1。這些情況下，氧原子常取 sp3雜化。、sp3 不等性雜化形成兩個共價單鍵：-o-o-o(3)、形成共價雙鍵氧原子半徑小，電負(fù)性高，有很強的生成復(fù)鍵的傾向：h2c=o(甲醛)，(h2n)2c=o(尿素)，cl2c=o(光氣)等，氧以雙鍵(一個鍵，一個冗鍵)與其它元素的原子相連，氧 原子和相連原子均采取sp

24、2雜化。sp2雜化，共價雙鍵； 00(4)、形成共價叁鍵氧原子還可同其它原子以叁鍵結(jié)合，如 no, co分子中(后面將介紹其結(jié)構(gòu))， 在這種結(jié)合中，氧原子取sp雜化。sp雜化，共價叁鍵(5)、作為配位原子提供孤對電子形成配鍵形成共價單鍵(sp3)化合態(tài)的氧原子一o-7還有兩對孤電子對，形成共價雙鍵 (sp2)的氧原子=o :,也有兩對孤電子對，故它們可以作為配位原子向有空軌道 的金屬離子提供電子對形成配合物，如水合物 (如fe(h2o)62+),醴合,醇合物 等。利用孤對電子形成配合物(水合物，醴合物，醇合物)：=0：, 一一，有機胺 的氧化物(配鍵)r3n-o;(6)、形成d-p-配鍵氧原子

25、可以把2p軌道上兩個自旋平行的單電子以相反自旋歸并，空出一個2p軌道接受外來配位電子而成鍵，如會氧酸根中的d-p九配鍵，首先是中心原子以 電子對向氧原子的空2p軌道配位形成 配鍵。然后氧原子以自己的孤電子對(2p 電子)，向中心原子的價層空d軌道配位形成反饋d-p九配鍵，這種反饋鍵可以是 兩個，如在 po43-, so42-, clo4 , mno4-等含氧酸根中(x-0 如(ho)3p-o)。形 成dp九反饋配鍵：一。另外，由于氧原子r小，x大，許多含氧化合物能通過氧原子與其它化合物中h原子形成分子間氫鍵，如h2o、醇、胺、竣酸、無機酸等。2、氧分子作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況(1)、形成過氧化物

26、o2可以結(jié)合兩個電子，形成 o22-離子或共價的過氧鏈-o-o-,得到離子型過氧 化物如na2o2、bao2或共價型過氧化物如h2o2或過氧酸及鹽(過一、過二硫酸)。 (2)、形成超氧化物o2可以結(jié)合一個電子，形成 o2-離子的化合物，稱超氧化物，如 ko2。(3)、形成o2+的化合物o2分子還可以失去一個電子(o2的ii=1175.7kj/mol),生成二氧基陽離子 o2+ 的化合物，例如 2o2+f2+2asf5=2o2+asf6-, o2+pt+3f2=o2+ptf6-或 o2+ptf6=o2ptf6。注：xe： ii=1171.5kj/mol。在o2+中，o-o鍵長為112pm，比較下

27、列o-o鍵長，可以預(yù)料o2分子的i2 一 定很高，o22+化合物難于形成。+2-o2o2o2o2o-o 鍵長(pm) 112 120.8128149(4)、作為配體，o2分子中每個氧原子有一孤對電子，因而 o2分子可以成為電子 對給予體向金屬原子配位，例如血紅素是以fe2+為中心離子與嚇咻衍生物形成的 配合物，記作hmfe或hb。hmfe中，中心fe2+原子上還有一個空的配位位 置，能可逆地同o2分子配位結(jié)合。hmfe+o2=hmfk0 2,因此血紅素可作為氧載體，在動物體內(nèi)起作重要作用。3、o3分子可以結(jié)合一個電子形成 o3-離子，所形成的化合物叫臭氧化物，如ko3。二、單線態(tài)氧及其性質(zhì)1o

28、21、簡介前面已學(xué)過*。2的分子軌道方為o2kk( c2s)2( 02s)2( 2p)2( 2p)4(兀2p)2或o2kk(2( *2s)2( 2p)2( 2py)2( 2pz)2( *2py)1(總pz)1,基態(tài)下。2 具有兩個自旋平行 的成單電子。要點：(1)、用n、l、m、ms, 4個量子數(shù)描述的是原子中個別電子的運動狀態(tài)。(2)、原子(分子)中電子從較高能級(e2)躍遷回到較低能級(ei)時，以電磁輻射方式 釋放能量而產(chǎn)生光譜線。(e2ei)大的，產(chǎn)生的光 入小，(e2ei)低的產(chǎn)生的光 人 大。由此可見原子光譜線是與核外電子的能級相關(guān)的。、原子光譜項用2s+1l表示。l-總軌道角動量

29、，為各個電子的s之和；s-總自旋角動量，為各l之和。2s+1-自旋多重性，表示每一個譜項含有(2s+1)個光譜支項，由于l與s的電磁 相互作用，光譜支項的能級稍有不同，在原子吸收或發(fā)射光譜中形成 (2s+1)條距 離很近的譜線，這樣的線叫多重線。2s+1=1單重態(tài)；2s+1=3三重態(tài)。、原子中電子在球形對稱的勢場中運動。在原子中，通常用 s、p、d、，來表 示l=0、1、2、，的狀態(tài)。把2s+1的數(shù)值寫在表示符的左上角，如1p代表l=1 , s=0; 3p代表l=1, s=1; 2d代表l=2, s=1/2等，1p、3p、2d即為原子光譜項。、雙原子分子在軸(核聯(lián)線)對稱的勢場中運動。lz表示

30、雙原子分子中z方向上 的角動量分量，只有此分量才有確定值：lz=m(h/2 nto)總軌道角動量m=zm，總自旋.動量ms=ems分子的光譜項(分子軌道 仇冗，6類似于多電子原子，但用 2,n, a表示(對應(yīng) m=0、1、2) , (2ms+1)也作為自旋多重線，將其數(shù)值放在符號的左上角。(6)、對于o2分子基態(tài)*九2pmmsm+1-10ms1/21/21軌道角動量總量m=0,總自旋角動量ms=1/2+1/2=1 ,光譜項記作322ms+1=3三重態(tài)，即三線態(tài)激發(fā)態(tài)i*九2pmmsm+1+12ms1/2-1/20軌道角動量總量 m = 2 ms=1/2+1/2-1=0 記作1a2ms+1=1單

31、重態(tài)，即單線態(tài)通常所指單線態(tài)氧o2激發(fā)態(tài)h1冗2pmmsm+1-10ms1/2-1/20軌道角動量總量 m=0 ms=1/2+(-1/2)=0 記作142ms+1=1單重態(tài)，即單線態(tài)，壽命極短，10-9s通常符號右上角的一+ ji 展小關(guān)于對稱面對稱或反對稱。右下角的 一g | u | 示關(guān)于中心反演對稱或反對稱。2、存在與性質(zhì)：可通過光敏化法、微波放電法和化學(xué)方法生成。3、作用：在有機體的代謝中不斷生成與猝滅，在多種生理及病理過程中起作用。、氧化物一、按成鍵方式(鍵型)分類1、幾乎所有元素(除部分稀有氣體之外)均能生成離子型或共價型或介于二者之 間的過渡型的二元氧化物(不包括過氧化物、超氧化

32、物、二氧基鹽等)。(1)、離子型氧化物大部分金屬氧化物屬于離子型，但能生成典型離子鍵的只有堿金屬和除be之外的堿土金屬氧化物(陽離子極化力極弱)，其它金屬氧化物則屬過渡型。(2)、共價型氧化物非金屬氧化物和具有18電子外殼有較大變形性的金屬元素形成的氧化物(陽離子極化力強)，如 ag2。、cu2o,具有18+2電子外殼的金屬氧化物如 sno, 以及具有8電子外殼但呈高氧化態(tài)的金屬氧化物如 tio2, mn2o7為共價型氧化 物(金屬離子極化效應(yīng)強的)(3)、過渡型氧化物過渡型金屬氧化物當(dāng)外殼為8電子構(gòu)型，氧化數(shù)不高時(陽離子極化力居中)， 則其離子性高于共價性，be。、ai2o3、cuo等，當(dāng)

33、外殼為9-17電子構(gòu)型或18 電子構(gòu)型，具有較大變形性時，則共價性較強。(4)、非金屬氧化物除有簡單分子氧化物，如 h、鹵族元素、硫族元素、n、p、c 的氧化物外，還有巨分子氧化物，如 b、si的氧化物。(5)、離子型氧化物和巨分子結(jié)構(gòu)的共價型氧化物，多數(shù)熔點很高，如beo、mgo、cao、ai2o3、sio2、zro2等一般在1500-3000c,通常作為高溫陶瓷材料。2、按氧化物同水作用后生成水合物的酸堿性，可把氧化物分為酸性氧化物、堿 性氧化物和兩性氧化物。從酸堿性分類：(1)、大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物顯酸性：so2、so3、p2o5、mn2o7、sno2等。(2)、

34、大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；(3)、一些金屬氧化物如 ai2o3、zno、c2o3、gao3和少數(shù)非金屬氧化物如 as4o6、sb4o6、teo2顯兩性。一般在周期表中p區(qū)金屬元素和非金屬元素交界處的元素的低氧化態(tài)氧化物(有變價的)多為兩性。3、氧化物的酸堿性遞變有如下規(guī)律 (1)、同周期元素最高氧化態(tài)的氧化物，從左到右由堿性一兩性一酸性，如na2o mgoai2o3sio2 p4o10 so3ci2o7（堿性）兩性 （酸性）堿性,如(2)、相同氧化態(tài)的同族各元素氧化物從上到下由酸性n2o3 p4o6 as4o6 s4o6 bi2o3(酸性)(兩性)(堿性)(3)、由同一元素形成的幾種氧化態(tài)的氧化

35、物，隨氧化數(shù)升高酸性增強，如：as4o6兩性，as2o5酸性；pbo堿性，pbo2兩性。4、可用同類型反應(yīng)的小gm?比較氧化物酸堿性，通常用水合反應(yīng)的dgm?來判(1)、h2o作為酸，與堿性氧化物作用生成堿： ?_na2o(s)+h2o(l)=2naoh(s),小gm =-148kj/mol;mgo(s)+h2o(l)=mg(oh) 2(s),小gm? =-27kj/mol;?1/3a12o3(s)+h2o(1)=2/3a1(oh) 3,小gm. =7kj/mol;從上一下，乙gm?負(fù)值減小，與質(zhì)子酸h2o的反應(yīng)趨勢減弱，故堿性依次減弱。(2)、h2o作為堿，與酸性氧化物作用生成酸：_ _？_

36、1/3p2o5(s)+h2o(l)=2/3h 2po4(s), agm =-59kj/mol; ?_so3(l)+h 2o(l)=h 2so4(l),小gm. =-70kj/mol; _ ?cl2o7(s)+h2o(l)=2hclo 4(l), cgm =-329kj/mol;從上一下，小gm?負(fù)值增加，與質(zhì)子堿h2o的反應(yīng)趨勢增強，故酸性依次增強。上面各式反應(yīng)物之一的h2o取等同的計量系數(shù)。1、-2氧化數(shù)物質(zhì)最重要的化合物是水。水在任何生命體中占5090%。水在人體血液中占80%,在肌肉中占35%,若一個人活到七十歲，那么他一生飲水約為25噸。水分子軌道能級圖如下，它解釋了水存在四個第一電離

37、勢(27.3ev, 16.2ev,14.5ev, 12.6ev)。5”h:o水分子軌道能級水分子的分子軌道表示為(%)2。)2(名.)2(叼巧2。氧的2pz軌道與氫的1s軌道可以形成 仇和皿。氧的2s、2px與氫的1s重登萬 式一致，所以可形成一個一個非鍵6nn (近乎非鍵)，一個反鍵的0 py垂直于hoh平面(xy平面)，所以py不與氫的1s軌道重疊，所以py成為jon 軌道，所以氧的四個價軌道與2個氫的1s軌道可以組成二個成鍵軌道(和。z), 兩個非鍵軌道(區(qū)non和%non)以及兩個反鍵軌道(os*和。z*)。2、 i , ii , iv 氧化數(shù)物質(zhì)o2f2、of2、。(。2)(1)、o

38、2f2 (二氟化二氧)：反磁性分子，與h2o2結(jié)構(gòu)類似，紅色揮發(fā)性液體190 co2+f2 放電 o2f2 不穩(wěn)定，h2s+4o2f2=sf6+2hf+4o2o2f2+ptf5=o2+ptf6+1/2f2,此反應(yīng)中o2f2即是氧化劑又是還原劑(2)、of2(二氟化氧)：非直線型分子，有毒，淺黃色氣體，是強氧化劑和氟化劑。2f2+2naoh=of 2+2naf+h 2o, of2+2oh -=o2+2f-+h2。、過氧化氫2過氧化氫h2o2 （跟h2o比較）h2o h2o2一、h2o2的結(jié)構(gòu)與制備1、物理性質(zhì)：h2o2水溶液俗稱雙氧水。、純h2o2是一種淡藍色的粘稠液體， 25c時密度p=1.4

39、425g/c用 較穩(wěn)定，極tt比水更強（2.26 1.87d）;分子間有 較強氫鍵，由于極性比水強，在固態(tài)和液態(tài)時分子締合程度比水大，所以沸點比水高。有強締合作用，是一個極好的離子性溶劑，故其沸點較高（mp=272.7k與水接近；bp=423k即1502c）；沸點比水高得多（423k373k）。、h2o2易 溶于水，可和h2o以任意比例混溶（形成氫鍵）。通常所用的雙氧水為含h2o230% 的水溶液。在實驗室中常用的3%30%的過氧化氫水溶液稱為雙氧水。色態(tài)密度熔沸點溶解性電置常數(shù)（20 c時）分子的極性純凈h2o2 是淺藍色粘稠液體比水大p =1.425/ -3g/cm熔點：-0.43 c,

40、沸點：150.2 c。（分子間氫鍵較 強）能以任意 比例與水、 乙醇、乙醛 混合。-12h2o2 ki=1.55 10k2= 105_-16h2o ki=1.6 m0k2= 108m(ho2)=2.26d (即 7.30 10-30c m)m(h2o)=1.85d (即 6.17 10-30c m)2、結(jié)構(gòu)：h2o2分子中有一個-o-o-,兩個o-h鍵，其結(jié)構(gòu)如下圖氣態(tài)h 2。2分子的名料勾 h 2o2氧原子sp3雜化軌道、兩個氧原子sp3不等性雜化。、兩個氧原子連在一起，一般結(jié)構(gòu)式可表 小為h oo h ,其中o o 稱為過氧鍵。兩氫原子不在同一個平面，像 在半展開書本的兩頁紙上，氧原子在書

41、的夾縫上，是極性分子。、孤對電子的 排斥作用使/ hoo小于109.5。oo 鍵長：145.8pm（晶體），147.5pm（氣相）。o-h 鍵長：98.8pm（晶體）， 95.0pm（氣相）。晶體分子中鍵角/ ooh為（|）=960 5面角8=930 5伐態(tài)分子中鍵角/ ooh 為 94.8 ,二面角 8為 111.5）。分子中o-o鍵鍵能為210kj/mol, o-h鍵鍵能為468kj/mol。3h2o2中氧原子氧化數(shù)為-1,故可采用使o（-h）氧化或使。2分子還原的方法來 制備h2o2。（1）、實驗室制法：化學(xué)法：bao2+h2so4（稀尸baso4 j+h2o2, bao2+2h二ba2

42、+h2o2, bao2+co2+h2o=baco3+h2o2,na2o2+h2so4+10h2o建迪na2so4 10h2oj +ho2,除去沉淀后的溶液含有 6% 8%的 h2o2。、工業(yè)制法、電解一水解法：電解硫酸氫鹽溶液氧化o（- n）, 一電解.電解：2nh4hso4一（nh4）2s2o8+h2 t用k2so4或（nh4）2so4力口 50% h2so4溶液，電解反應(yīng)為：陽極（pt）: 2hso4=s2o82-+2h+2e,=2.05v（o2 + 4h+4e=2h2o,8（o2+h+/h2o）=1.229（v）陰極（石墨或pb）, 2h+2e=h2總反應(yīng)：2hso4（aq） -2082

43、（陽極）+h2（陰極），過二硫酸俊發(fā)生水解：（nh4）2s2o8+2h2so4=2nh4hso4+h2s208（過二硫酸）h2s2o8+h2o=h2so4+h2so5（過一硫酸），h2so5+h2o=h2so4+h2o2.0. 00 .oho 00.ss .s .s .h00 00hh0 . 0.將電解產(chǎn)物在5kpa下加熱水解，可得到 h202溶液，s2082-+2h20=h202+2hs04 因水比h202（常壓下bp： h202, 423k; h20, 373k）更易揮發(fā)，經(jīng)減壓蒸儲，可 得30-35%的h202溶液，也可在電解后的產(chǎn)物中加 khs04,使k2s2。8析出。（nh4）2s2

44、08+2khs04=k2s208+2nh4hs04,再將 k2s208在酸性（h2so4）溶液中水解，k2s2o8+2h2o=2khso4+h2o2,減壓蒸儲即可得濃的h2o2溶液。、乙基慈釀法還原。2: （1992年世界上90%以上用該法生產(chǎn)）乙基意釀原（分子中加入氫），氧化（分子中去掉氫），乙基慈釀法：h2+o2鉗=h2o2tl-j催化劑：鍥或載體上的鉗，該反應(yīng)溶劑采用苯。在苯溶液中用氫氣h2還原2-乙基意釀變?yōu)?-乙基蔥醇。2-乙基蔥醇被空氣中的02氧化生成2-乙基慈釀和過 氧化氫。一方面，當(dāng)反應(yīng)進行到 h2o2濃度達5.5g/l時，用水抽?。ㄝ腿。┯袡C 相中的h2o2,得w（h2o2）

45、=18%的溶液，經(jīng)減壓蒸儲得 w（h2o2）=30%的溶液，再 經(jīng)減壓蒸儲可得w（h2o2）=85%98%的成品。另一方面，分離后的乙基慈釀進行 再溶解，重新進行又一次的循環(huán)。（示意圖如下）ooh乙基恩醍法o萃取并濃縮.方法2與方法1比較具有較經(jīng)濟的優(yōu)點，缺點是鉗催化劑費用大和慈釀醇經(jīng)多 次降解后成為一種不能循環(huán)使用的降解物， 故在反應(yīng)過程中必需不斷除去并添加 新的慈釀。新工藝：2h2+o2=2h2o2 （催化劑，加熱）二、性質(zhì)和用途（過氧化氫的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為對熱的不穩(wěn)定性、弱酸性和氧化還原性。）1、h2o2不穩(wěn)定性:易分解。對比：水對熱表現(xiàn)出相當(dāng)高的穩(wěn)定性，加熱到 2000c以上，0.5

46、88%分解為h2 和 02。2h2o（g）=h2（g）+o2（g） , ahm? =483.6kj/mol。從 h2o2q）分解反應(yīng)的 ahm?和 argm. 看，h2o2（l）=h2o（l）+1/2o2（g）,hm. =-98.2kj/mol, agm. =-119.2kj/mol;堿性介質(zhì)：2ho2=o2+2oh-?？梢娖湓跓崃W(xué)上是不穩(wěn)定的，易分解。極純的過氧化氫相當(dāng)穩(wěn)定。高純度的 h 2o2在低溫下比較穩(wěn)定，90%的過氧化 氫在50c時每小時僅分解0.001%。h2o2在較低溫下分解作用比較平緩地進行， 在常溫時較平穩(wěn)、較緩慢。稀溶液易發(fā)生分解反應(yīng)2h2。2=2物0+。2 to下列條件

47、下分解作用加速：、熱：當(dāng)加熱到 153c或更高些溫度時，發(fā)生爆炸性分解： 2h202(1)一2h2o(l)+o2(g),小hm? =-196.4kj/mol。、光：波長為 320-380nm 的 光也能大大加快h2o2的分解。、介質(zhì)：h2o2在堿性介質(zhì)中的分解遠比在酸性 介質(zhì)中快得多。、微量雜質(zhì)或重金屬離子：但若溶液中存在fe2+、mn2+、cu2+、cr3+、co2+等雜質(zhì)，則能加快其分解。2h2o2典22h2o+o2 m個反應(yīng)是實驗室 制o2的方法之一。因此，預(yù)防h2o2分解的措施：h2o2溶液應(yīng)保存在避光的棕 色瓶中，并置放于陰涼處，并常放入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉na2sno3即na

48、2sn(oh)6、焦磷酸鈉na4p2。7或8-羥基唾咻等，這些穩(wěn)定劑的作用是配位或 還原雜質(zhì)離子(穩(wěn)定劑可降低金屬離子濃度)防止其分解。2、氧化還原性、h2o的氧化性和還原性都較弱，只有極強的氧化劑或極強的還原劑才能使水 發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。)-2e4e.c32na+2h2o=2naoh+h 2 t 2h2o+2f2=4hf+o 2 t、h2o2是一種強氧化劑，遇強氧化性物質(zhì)時也能作還原劑。h2o2作氧化劑：在酸性介質(zhì)中，它是強氧化劑，產(chǎn)物是h2。；在堿性介質(zhì)中,它是中強氧化劑，產(chǎn)物是 oh-h2o2作還原劑：在酸性介質(zhì)中，它是弱還原劑，產(chǎn)物是 。2；在堿性介質(zhì)中， 它是中強還原劑，產(chǎn)物是

49、 。2。如？： h2o2+2h+2e- -2h2。，8=1.77v; o2+2h+2e- h2o2 , k =0.682v; 加？： ho2-+h2o+2e- = 3oh-, r =0.87v; o2+h2o+2e-= h02-+0h-, / =-0.08v; h2o2中氧為-1氧化態(tài)，處于中間價態(tài)，因此有向-2和零氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的兩種可能性，即既能顯氧化性，又顯還原性，列出有關(guān)數(shù)據(jù)如下:工白 0.68v1.77v o2h2o2. h2o畝 -0.08v 0.87vb o2ho 2oh2h+h2o2+2e -2h2o 作氧化劑，o2+2h+2e-h 2o2 作還原劑，作氧化劑 加？： h2o2/h

50、2o, 1.77v;加？： h02-/0h-, 0.87v;作還原劑 如？： o2/h2o2, 0.68v;砧？： o2/ho2-+oh-, -0.08v;過氧化氫既是氧化劑又是還原劑，但它在酸性介質(zhì)中是一種強氧化劑，而在堿性介質(zhì)中只具有中等強度的還原性(氧化性相對較弱，仍以氧化性為主)，因此 它主要用做氧化劑，只有遇到更強的氧化劑時表現(xiàn)還原性。、從值可見，在酸性溶液中，h2o2是一種強氧化劑。能使黑色的pbs轉(zhuǎn)化 為白色的pbsd。(可用于修復(fù)古畫。) 現(xiàn)有三種白色顏料：*鉛白(白鉛粉)，即堿式碳酸鉛2pbcc3 pb(0h)2三(pbc2 pb(oh”。鉛白(2pbc03pb(0h)2),

51、鋅白(znc),鈦白(tq2),鉛白的優(yōu)點是覆蓋性好，但不穩(wěn)定，若空氣中含微量 h2s,就會被h2s作用變黑的pbs:2pbcc3 pb(oh)2+3h2s=3pbs+2cc2 t +4h2c,幾乎所有古代藝術(shù)家的油畫都以鉛白為底色，可利用h2o2把黑色的pbs轉(zhuǎn)化為白色的 pbsou pbsc4的白色和2pbcc3 pb(0h)2的白色幾乎沒有區(qū)別。4h2o2+pbs/色)-pbs。(白色)+4h2o,鋅白的持久性好，但覆蓋性不好，鈦白 的穩(wěn)定性非常好，兼有鉛白的覆蓋性和鋅白的持久性，是一種高級油畫顏料，也可用來做白色塑料和白色皮革添加劑。)它能使i2從ki的酸性溶液中析出，h2o2+2i-

52、+2h+=i2+2h2o,可將 fe2+氧化為 fe3+: 2fe2+h2o2+2h+=2fe3+2h2o,*fe2+催化 h2o2 分解反應(yīng)：2fe2+h2o2+2h+ -2fe3+2h2o,+)h2oz+2fe3+ -2fe2+oz t +2h+,總反應(yīng) 2h2。2一。2 t +2h2o凡電位在0.681.78v之間的金屬電對均可催化h2o2分解h2o2+h2so3-so42-+2h+h2o, h2o2+mn(oh)2(白色)一mno2(棕黑色)+2h2o,在酸性條件下，h2o2是極好的氧化劑，但遇到強氧化劑時顯還原性。h2o2的還原性很弱(o2/h2o2, 0.68v),只有遇到很強的氧

53、化劑如 c12或kmno4等才可將 其氧化為 。2：利用 h2o2的還原性，可以除 cl2： h2o2+cl2=2cl-+o2 t+2h, cl2+h2o2=2hcl+o2。，2kmno 4+5h 2o2+3h2so4=2mnso4+k2so4+8h2o+5o2,5h2o2+2mno4-+6h+-2mn2+5o2 t +8h2o,3h2o2+2mno4f2mno2，+302 t +2oh-+2h2o, mno4-+8h+ +5e =mn2+4h2o,如? =+1.51v;o2+2h+2e- = h2o2,6=0.682v;2)mno4-+ 8h+ +5e-mn2+ 4h2o+)x5)h2o2

54、- o2+2h+2e5h2o2+2mno4-+6h+-2mn2+5o2 t +8h2o,、在堿性條件下，h2o2是中等的氧化劑。例如可把cr(0h)4-亦即cro2-氧化 為 cro42-。3h2o2+2nacro2(綠色)+2naoh-2na2cro4(黃色)+4h2o,2cr(oh)4-+3h2o2+2oh-=2cro42-+8h2。，2cro2-+3h2o2+2oh-=2cro42-+4h2。； 同時又具有中等強度的還原性，例如較弱氧化劑 ag20與h2o2在堿性條件下反 應(yīng)即可放出 02。ag2o+ho2-=2ag+oh-+o2mno4-+2h2o+3e-mno2+4oh-,加？=+0.59vo2+2h2o+2e- h2o2+2oh-,=-0.08v;2)mno4+2h2o+3e- mno2+4oh-,+) m)h2o2+2oh- o2+2h 2o+2e ,3h2o2+2mno4f2mno2 j 3502 t