X射線光電子能譜分析

1、X射線光電子能譜分析 第第七七章章 電子能譜電子能譜 X-X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)，射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)， 主要用來表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。主要用來表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。 基本原理基本原理: :使用使用X-X-射線與樣品表面相互作用，射線與樣品表面相互作用， 利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子，利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子， 利用能量分析器，測量光電子動能，利用能量分析器，測量光電子動能， 根據(jù)根據(jù)B.E=hv-K.E-W.FB.E=hv-K.E-W.F進(jìn)而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。進(jìn)而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。 我們就是為了得到樣品的我們就是為

2、了得到樣品的結(jié)合能結(jié)合能！ spkb EhvE X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 7 7.1 .1 電子能譜的基本原理電子能譜的基本原理 bk EEhv 基本原理就是光電效應(yīng)基本原理就是光電效應(yīng)。 在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電 子會被光子激發(fā)出來即光生電。子會被光子激發(fā)出來即光生電。 自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系 對孤立原子或分子，對孤立原子或分子， 就是把就是把 電子從所在軌道移到真空需的電子從所在軌道移到真空需的 能量，是以真空能級為能量零能量，是以真空能級為能量零 點的。點的。 b E X射線光

3、電子能譜分析 對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子 的束縛作用，通常選取的束縛作用，通常選取費米費米( (Fermi)能級能級為參考點。為參考點。 b E 0k0k時固體能帶中充時固體能帶中充 滿電子的最高能級滿電子的最高能級 功函數(shù)功函數(shù) bk EEhv X射線光電子能譜分析 為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良 好電接觸，兩者費米能級一致。好電接觸，兩者費米能級一致。樣品與儀器觸電電位差。樣品與儀器觸電電位差。 spb sspkk Ehv EE )( spkb EhvE

4、儀器功函數(shù)儀器功函數(shù) bk EEhv功函數(shù)功函數(shù) 實際測到的電子動能為：實際測到的電子動能為： X射線光電子能譜分析 核外電子的運動狀態(tài)核外電子的運動狀態(tài) 電子在原子中的運動狀態(tài)，可n，L，m，ms四個量子數(shù)來描述。 （一）主量子數(shù)n 主量子數(shù)n決定電子層數(shù)電子層數(shù)的。對單電子原子來說，n值愈大，電子值愈大，電子 的能量愈高的能量愈高。 （二）角量子數(shù)（副量子數(shù)） 物理意義是表示原子軌道的形狀。另一個物理意義是表示同一電 子層中具有不同狀態(tài)的亞層。 當(dāng)主量子數(shù)主量子數(shù)n給定時，給定時，L可取值為可取值為0，1，2，3（n-1）。在每一個 主量子數(shù)n中，有n個副量子數(shù)，其最大值為n-1。按光譜學(xué)

5、上的習(xí) 慣l用s，p，d，f等符號表示。 X射線光電子能譜分析 副量子數(shù)L表示原子軌道的形狀。L=0時 （稱s軌道），其原子軌道呈球形分布 （圖4-5）；l=1時（稱p軌道），其原子 軌道呈啞鈴形分布（圖4-6） X射線光電子能譜分析 （三）磁量子數(shù)磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向空間的伸展方向。當(dāng)副量子數(shù)l給定 時，m的取值為從-l到+l之間的一切整數(shù)（包括0在內(nèi)），共有 2L+1個取值，原子軌道在空間有2l+1個伸展方向。 （四）自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms 原子中的電子除繞核作高速運動外，還繞自己的軸作自旋運動 。電子的自旋運動自旋運動用自旋量子數(shù)ms表示。ms 有兩個值+

6、1/2和和- 1/2。只有兩個方向，即順順/逆時針方向逆時針方向。通常用“”和“”表示 另外，能級由于自旋-軌道偶合發(fā)生分裂，用內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j來表征。 j=|l+ms | 電子能譜中用主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，內(nèi)量子數(shù)j三個量子數(shù)來 表征。如3d5/2，三層，角量子數(shù)為2（d層），內(nèi)量子數(shù)2+1/2=5/2 ，通常省略1/2。 X射線光電子能譜分析 原子結(jié)構(gòu) X射線光電子能譜分析 原子能級劃分原子能級劃分 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 7 7. .2 2 X X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS） 由于各種原子軌道中電子的由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能結(jié)合能是一定的，

7、因此是一定的，因此 XPS XPS 可用來測定固體表面的可用來測定固體表面的化學(xué)成分化學(xué)成分。 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時小時 金屬態(tài)的鎳金屬態(tài)的鎳Ni 較較 高高 氧氧 化化 態(tài)態(tài) 的的 鎳鎳 NiNi3 3+ + Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/2 3/2 XPS XPS譜譜 化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài)化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài) X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 XPS光電子線及伴線 A.光電子線:在圖譜中明顯而尖銳的譜峰。強(qiáng)度最大，峰 寬最小，對稱性最好

8、。稱為主峰-元素定性分析主要依 據(jù)。 B.俄歇線：俄歇電子形成的譜線。 俄歇譜線的表示：LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M 層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個M層電子激 發(fā)所形成的俄歇電子。 C.X射線衛(wèi)星線:X射線并非單色，陽極材料原子產(chǎn)生熒光 X射線效應(yīng)，這些射線統(tǒng)稱K1,2X射線的衛(wèi)星線。衛(wèi)星 線激發(fā)的光電子形成X射線衛(wèi)星峰。表現(xiàn)圖譜，在主光 電子線的低結(jié)合能或高結(jié)合能端較小的衛(wèi)星峰。 7 7.3 .3 XPSXPS譜圖譜圖中譜線中譜線 X射線光電子能譜分析 D.多重分裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到 不同終態(tài)，相應(yīng)每一個終態(tài)，在圖譜上將有一條譜線。 配位體相同時，多重分裂

9、與未成對電子數(shù)正相關(guān)。多重分 裂譜線能量差與配位體離子電負(fù)性相關(guān)，可以用于判斷 價態(tài)。 X射線光電子能譜分析 E.能量損失譜線：光電子穿過樣品表面時， 同原子間發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后 在圖譜上出現(xiàn)的伴峰。 X射線光電子能譜分析 F.電子的振激與振離譜線 （一）振離譜線。振離是一種多重電離過程。原 子的一個內(nèi)層電子電離而發(fā)射，導(dǎo)致一個外層 電子電離。光電子能量被原子吸收，在圖譜主 光電子峰附近出現(xiàn)連續(xù)譜線。 （二）振激譜線。過程與振離相似，所不同的是 價殼層電子躍遷到更高級束縛態(tài)。結(jié)果在譜圖 主光電子峰的低動能端分離的伴峰。判斷順磁 反磁、鍵的共價性、幾何構(gòu)型等化學(xué)性質(zhì)。 G.鬼線：難以解釋

10、的光電子線。來源 陽極靶材雜質(zhì)元素，窗口材料等。 X射線光電子能譜分析 7 7.4 .4 俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES) 俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X X射線使原子內(nèi)層能級射線使原子內(nèi)層能級 電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子 能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。 能量公式能量公式 對于原子序數(shù)為對于原子序數(shù)為Z Z的原子的原子, ,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗公式計算：俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗公式計算： EWXY(Z)=

11、EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )-EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )- 式中，式中， EWXY(Z) EWXY(Z)：原子序數(shù)為：原子序數(shù)為Z Z的原子，的原子，W W空穴被空穴被X X電子填充得到的俄電子填充得到的俄 歇電子歇電子Y Y的能量。的能量。 EW(Z)-EX(Z)EW(Z)-EX(Z)：X X電子填充電子填充W W空穴時釋放的能量?？昭〞r釋放的能量。 EY(Z+)EY(Z+)：Y Y電子電離所需的能量電子電離所需的能量。 -功函數(shù)功函數(shù) X射線光電子能譜分析 俄歇過程和俄歇電子能量俄歇過程和俄歇電子能量 WXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖 WXYWXY躍

12、遷產(chǎn)生的俄歇電躍遷產(chǎn)生的俄歇電 子的動能可近似地用子的動能可近似地用 經(jīng)驗公式估算，即：經(jīng)驗公式估算，即： )( )()( ZE ZEZEE Y XWWXY 俄歇電子俄歇電子 功功 函函 數(shù)數(shù) 原子序數(shù)原子序數(shù) 實驗值在實驗值在 和和 之間之間 2 1 4 3 X射線光電子能譜分析 7 7.5 .5 電子能譜儀簡介電子能譜儀簡介 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、 探測電子的探測電子的監(jiān)測器監(jiān)測器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等幾個部等幾個部分組成。分組成。 X射線光電子能譜分析 能量分析器能量分析器 磁場式分析器磁場式分析器 半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器

13、筒鏡分析器 靜電式分析器靜電式分析器 電子能量分析器電子能量分析器 電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同 能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作 即壓力要低于即壓力要低于1010-3 -3帕，以便盡量減少電子與分析器 帕，以便盡量減少電子與分析器 中殘余氣體分子碰撞的幾率。中殘余氣體分子碰撞的幾率。 X射線光電子能譜分析 半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器 半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖 X射線光電子能譜分析 筒鏡形電子能量分析器筒鏡形電子能量分析器 筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器示意

14、圖 X射線光電子能譜分析 檢測器檢測器 檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器 光電子或俄歇電光電子或俄歇電 子流子流A1010 -9-13 倍增器倍增器 1A10 -4 通道電子倍增器是通道電子倍增器是 一種采用連續(xù)倍增電極一種采用連續(xù)倍增電極 表面（管狀通道內(nèi)壁涂表面（管狀通道內(nèi)壁涂 一層高阻抗材料的薄膜）一層高阻抗材料的薄膜） 靜電器件。內(nèi)壁具有二靜電器件。內(nèi)壁具有二 次發(fā)射性能。電子進(jìn)入次發(fā)射性能。電子進(jìn)入 器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍 增，增益可達(dá)增，增益可達(dá) 10109 9 。 多通道檢測器是由多多通道檢測器是由多 個微型單

15、通道電子倍個微型單通道電子倍 增器組合在一起而制增器組合在一起而制 成的一種大面積檢測成的一種大面積檢測 器，也稱位敏檢測器器，也稱位敏檢測器 （PSDPSD）或多陣列檢）或多陣列檢 測器測器。 X射線光電子能譜分析 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。 1 1、使樣品室和分析器、使樣品室和分析器 保持一定的真空度，保持一定的真空度， 以便使樣品發(fā)射出來以便使樣品發(fā)射出來 的電子的平均自由程的電子的平均自由程 相對于譜儀的內(nèi)部尺相對于譜儀的內(nèi)部尺 寸足夠大，減少電子寸足夠大，減少電子 在運動過程中同殘留在運動過程中同殘留 氣體分子發(fā)生碰撞而

16、氣體分子發(fā)生碰撞而 損失信號強(qiáng)度損失信號強(qiáng)度。 2 2、降低活性殘余氣體的、降低活性殘余氣體的 分壓。因在記錄譜圖所必分壓。因在記錄譜圖所必 需的時間內(nèi)，殘留氣體會需的時間內(nèi)，殘留氣體會 吸附到樣品表面上，甚至吸附到樣品表面上，甚至 有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，從而應(yīng)，從而影響電子從樣品影響電子從樣品 表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干 擾譜線擾譜線。 X射線光電子能譜分析 樣品處理樣品處理 氣化氣化冷凍冷凍 氣體氣體 液體液體 固體固體 采用差分抽氣的方法把氣體采用差分抽氣的方法把氣體 引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定 塊狀塊狀：直接夾在或粘在：直

17、接夾在或粘在 樣品托上在樣品托上；樣品托上在樣品托上； 粉末粉末：可以粘在雙面膠：可以粘在雙面膠 帶上或壓入銦箔（或金帶上或壓入銦箔（或金 屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成 片再固定在樣品托上。片再固定在樣品托上。 （1 1）真空加熱；）真空加熱； （2 2）氬離子刻蝕。）氬離子刻蝕。 電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。 校正或消除樣校正或消除樣 品的荷電效應(yīng)品的荷電效應(yīng) 電中和法、電中和法、 內(nèi)標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法和 外標(biāo)法外標(biāo)法 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 7 7.6 .6

18、 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、 電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用 價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、 化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間 的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣 泛，越來越深入。泛，越來越深入。 XPS XPS 是用是用X X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電 離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定 的元素具有特定的值，因