中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)[高教課堂]

1、中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 總學(xué)時(shí): 54 講授內(nèi)容(學(xué)時(shí)): 緒論(2) 第一章: 原子、分子及元素周期性(10) 第二章: 酸堿和溶劑化學(xué)(4) 第五章: s區(qū)元素 (3) 第六章: p區(qū) 元 素 (6) 第七章: d區(qū)元素() 配位化合物 (12) 第八章: d區(qū)元素() 元素化學(xué) (6) 第九章: d區(qū)元素() 有機(jī)金屬化合物、簇合物 (6) 第十章: f 區(qū)過(guò)渡元素化學(xué)(5) 1教學(xué)運(yùn)用 參參 考考 書(shū)書(shū) 2 項(xiàng)斯芬編著,無(wú)機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д?北京大學(xué)出版社, 1988 3 沈裴鳳等編,現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué),上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985 4 朱文祥等編,中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué),北京師范大學(xué)大學(xué)出版社， 1993 5

2、 唐宗薰，無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué),西北大學(xué)出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper (2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等 位于某小組電子后面的各組，對(duì)該組的屏蔽常數(shù)0， 近似地可以理解為外

3、層電子對(duì)內(nèi)存電子沒(méi)有屏蔽作用； 同組電子間的0.35 (1s例外，1s的0.30); 對(duì)于ns或np上的電子，(n1)電子層中的電子的屏蔽常數(shù) 0.85，小于(n1)的各層中的電子的屏蔽常數(shù)1.00; 對(duì)于nd或nf上的電子，位于它左邊的各組電子對(duì)他們的屏 蔽常數(shù)1.00。 第一章第一章 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 4教學(xué)運(yùn)用 徐光憲改進(jìn)的Slate屏蔽常數(shù)規(guī)則 主量子數(shù)大于n的各電子，其0； 主量子數(shù)等于n的各電子，其由表1.1求。其中np指半充滿前 的p電子，np 指半充滿后的p電子(即第4、第5、第6個(gè)p電子)； 表1.1 n層對(duì)n層的屏蔽常數(shù) 表1.2 (n1)層對(duì)n

4、層的屏蔽常數(shù) 主量子數(shù)等于(n1)的各電子，其由表1.2求。 主量子數(shù)等于或小于(n2)的各電子，其1.00。 被屏蔽電子 n1 屏蔽電子 nsnpnpndnf ns0.300.250.230.000.00 np0.350.310.290.000.00 np0.410.370.310.000.00 nd1.001.001.000.350.00 nf1.001.001.001.000.39 被屏蔽電 子n1 屏蔽電子 (n1)s(n1)p(n1)d(n1)f ns1.000.900.930.86 np1.000.970.980.90 np1.001.001.000.94 nd1.001.001.

5、001.00 * 1s對(duì)2s的0.85。 5教學(xué)運(yùn)用 原子的雜化狀態(tài) 原子的雜化狀態(tài)對(duì)電負(fù)性的影響是因?yàn)閟電子的鉆穿效應(yīng)比 較強(qiáng)，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜 化軌道中含s成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。例如，碳和氮 原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%， 相應(yīng)的電負(fù)性分別為2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的電負(fù)性為2.55，氮為3.04，分別相當(dāng)于sp3雜 化軌道的電負(fù)性。當(dāng)以sp雜化時(shí)，碳的電負(fù)性值約接近于氧 (3.44)，氮的電負(fù)性甚至比氟(3.98)還要大。 電負(fù)性 表示原子形成正負(fù)離子的傾

6、向或化合物中原子對(duì)成 鍵電子吸引能力的相對(duì)大小(并非單獨(dú)原子的性質(zhì), 受分子中所處 環(huán)境的影響)。有多種不同定義方法，定量標(biāo)度也各不相同。 (2) 電負(fù)性電負(fù)性 6教學(xué)運(yùn)用 鍵聯(lián)原子的誘導(dǎo)作用 一個(gè)原子的電負(fù)性可因受周?chē)诱T導(dǎo)作用的影響而發(fā)生 變化。例如，在CH3I中的碳的電負(fù)性就小于CF3I中碳的電負(fù)性 。其原因在于，F(xiàn)(3.98)的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在F的誘導(dǎo)作用 下，CF3I中碳的電負(fù)性增加，甚至超過(guò)了碘。結(jié)果使得在兩種 化合物中CI鍵的極性有著完全相反的方向: 在 中碳帶正電，而在 中碳帶負(fù)電。 考慮到如上述CH3和CF3基團(tuán)的中心原子受其他原子影響而 改變了電負(fù)性值，從而提

7、出了基團(tuán)電負(fù)性的概念。 一個(gè)特定的基團(tuán)有一個(gè)特定的電負(fù)性值(表)。 H C HI H F C FI F 2.583.504.323.363.763.422.613.78 C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF2 2.782.963.103.193.322.322.30電負(fù)性 NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團(tuán) I: 2.66 7教學(xué)運(yùn)用 原子所帶電荷 電負(fù)性與電荷的關(guān)系可用式ab表示。 式中為分子中原子所帶的部分電荷。a、b為兩個(gè) 參數(shù)。其意義是: a表示中性原子的電負(fù)性(中性原 子0), b為電荷參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變 的變化率。大的、易極化

8、的原子有較小的b值; 小 的、難以極化的原子b值較大。 8教學(xué)運(yùn)用 2 共價(jià)鍵分子的成鍵理論共價(jià)鍵分子的成鍵理論 2.1 幾種典型分子軌道幾種典型分子軌道 軌道：原子軌道頭對(duì)頭方 式重疊構(gòu)成分子軌道。 重疊的電子云呈園柱型對(duì)稱(chēng)分 布于鍵軸，ss、sp、pxpx都可 構(gòu)成重疊。 軌道：原子軌道以肩并肩 方式重疊構(gòu)成分子軌道。 分子軌道電子云對(duì)稱(chēng)分布于通 過(guò)分子鍵軸的平面, pypy和pzpz都 可構(gòu)成重疊。 軌道：對(duì)稱(chēng)性匹配的d軌道以 面對(duì)面方式重疊構(gòu)成分子軌道。 分子軌道的電子云分布于與鍵軸垂 直的兩個(gè)平面, dx2y2與dx2y2構(gòu)成重疊 。 9教學(xué)運(yùn)用 其中O2和F2屬于O2 分子軌道的類(lèi)

9、型，這種 類(lèi)型的特點(diǎn)是s、pz能 量差較大，不會(huì)產(chǎn)生s pz相互作用，此時(shí)z 的能量低于x和y; 而 Li2、Be2、B2、C2、N2 都屬于N2的類(lèi)型，這種 類(lèi)型的特點(diǎn)是原子軌道 的s和pz能量差較小，s 和pz軌道產(chǎn)生了一定程 度的相互作用，因而造 成z高于x和y。 2.2 幾種簡(jiǎn)單分子的分子軌道能級(jí)圖幾種簡(jiǎn)單分子的分子軌道能級(jí)圖 O2和N2代表了第二周期同核雙原子分子的兩種類(lèi)型。 N2O2 一一 同核雙原子分子同核雙原子分子 10教學(xué)運(yùn)用 二二 異核雙原子分子異核雙原子分子( NO和和CO) NO和CO的分子軌道能級(jí)圖可作為異核雙原子分子的代表： 在NO中, 由于N和O在周期表中為相鄰元

10、 素, 他們形成的NO分子, 由于兩原子的電負(fù)性 差較小, O的能級(jí)與N的能級(jí)較接近, 其中因 氧的有效核電荷比N大，所以O(shè)的原子軌道 的能量低于N, 并已知道E2s(N, O)6.8 eV, E2p(N，O)3 eV，所以由這兩個(gè)元素的原 子軌道可以組成分子軌道，而且與由兩個(gè)N 原子組成的分子軌道十分類(lèi)似，兩元素的價(jià) 電子總數(shù)為56=11。依次填入分子軌道, 顯 然, 最后一個(gè)電子填在反鍵上, 不成對(duì), 因此, 在NO的分子中有一條鍵, 一條2電子鍵, 一條3電子鍵, 鍵級(jí)(61)/2 2.5 因?yàn)橛谐蓡坞娮?，NO分子具有順磁性, 可以自聚合成為 N2O2 雙 聚分子。而且也可預(yù)料, NO

11、易失去一個(gè)電子成為NO，NO離 子有二條2電子鍵，一條鍵，鍵級(jí)為3，成鍵能力顯然比NO高。 NNO 11教學(xué)運(yùn)用 CO的分子軌道能級(jí)圖的分子軌道能級(jí)圖 CO的總電子數(shù)為10，N2分子的價(jià)電子總數(shù)也為10，CO與 N2為等電子體，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該相似。但是，C原子和O原子的電 負(fù)性差較大(3.52.51)。能量上，O的2s 軌道的能量低 于C 的2s 軌道的能量12.92 eV，而C 原子的2s 軌道比O原子的2p 軌道能量?jī)H差3.54 eV，前者低僅3.54 eV。 近年來(lái)，用原子軌道先經(jīng)雜化，然后再組合成鍵能夠滿意 地解釋CO與N2分子結(jié)構(gòu)上的相似性。 C O 12.92 eV 3.54 eV 5

12、.17 eV 2p 2s 2s 2p 12教學(xué)運(yùn)用 C原子的2s和一條2p軌道進(jìn)行sp不等性雜化，O原子的2s和 1條2p軌道也進(jìn)行sp不等性雜化，各形成2條sp不等性雜化軌道， 然后這四條sp雜化軌道再組合成4條分子軌道，即1條成鍵的4 ，1條反鍵的6，2條非鍵分子軌道3和5。C和O各自未參與雜 化的兩條p軌道進(jìn)行肩并肩重疊組合成2條成鍵的分子軌道和2 條反鍵的分子軌道。結(jié)果，在CO分子中形成了一條(4)和2條 鍵(1)，鍵型和N2分子相同。、 13教學(xué)運(yùn)用 在組合成分子軌道時(shí)，必須先將配位體原在組合成分子軌道時(shí)，必須先將配位體原 子軌道進(jìn)行組合得到配體子軌道進(jìn)行組合得到配體群軌道群軌道“g

13、roup group orbitsorbits”，然后將這種群軌道當(dāng)作單個(gè)原子的原，然后將這種群軌道當(dāng)作單個(gè)原子的原 子軌道，使之與中心原子相同對(duì)稱(chēng)性的原子軌道子軌道，使之與中心原子相同對(duì)稱(chēng)性的原子軌道 組合得到成鍵和反鍵的分子軌道，其余對(duì)稱(chēng)性不組合得到成鍵和反鍵的分子軌道，其余對(duì)稱(chēng)性不 匹配的軌道則成為非鍵軌道。匹配的軌道則成為非鍵軌道。 三三 多原子分子的分子軌道多原子分子的分子軌道 但是 多原子分子的分子軌道也可用原子軌道線性組合而形成。 14教學(xué)運(yùn)用 以BeH2為例，根據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論,可以推得BeH2分子為分子為 直線型結(jié)構(gòu)直線型結(jié)構(gòu)。按分子軌道理論的觀點(diǎn), 參加組成分子軌道的原子

14、 軌道有兩個(gè)H原子的1s和Be原子的一條2s、三條2p軌道, 共6條軌 道。很顯然, 兩個(gè)H的兩條1s可以同Be的2s頭對(duì)頭重疊組成s、s* 分子軌道、兩條1s也可以同Be的2px組成重疊良好的x、x*兩條 分子軌道，但H的1s不能與Be的py、pz進(jìn)行有效的重疊，所以Be的 2py、2pz成為非鍵軌道。BeH2分子有四個(gè)價(jià)電子, 依次填入兩條成 鍵軌道，在非鍵和反鍵中均沒(méi)有電子, 因此, 該分子是穩(wěn)定的。該 分子鍵級(jí)等于2。而且電子都已自旋成對(duì), 分子具有反磁性。 再如H2O，根據(jù)價(jià)電子對(duì)互 斥理論, H2O分子有分子有V形的結(jié)構(gòu)形的結(jié)構(gòu)。 從BeH2直線型到H2O分子的 V型的變化過(guò)程中,

15、 sss重疊 加大，能量降低。spxs重疊 減弱, 能量略有升高；spzs重 疊，由非鍵變?yōu)橹丿B, 能量降 低；py仍保持非鍵。由此可得 到水分子的分子軌道能級(jí)圖。 15教學(xué)運(yùn)用 用類(lèi)似的方法可得到用類(lèi)似的方法可得到NH3、CH4等的分子軌道能級(jí)圖等的分子軌道能級(jí)圖。 從BeH2直線形到 H2O分子的V形的變 化過(guò)程中: sss重疊加 大，能量降低; spxs重疊減 弱, 能量略有升高； spzs重疊， 由非鍵變?yōu)橹丿B, 能量降低； py仍保持非鍵。 16教學(xué)運(yùn)用 AH2分子的Walsh圖, 是由中心原子A的1條s軌道和三條p軌道同兩個(gè)H的兩條 1s軌道，按照對(duì)稱(chēng)性匹配組成分子軌道而得到的，這

16、種重疊我們示于左右兩側(cè)。 四四 分子軌道分子軌道Walsh圖圖 在50年代初Walsh根據(jù)軌道重疊原理, 定性地研究了分子在不同鍵角時(shí)的分子 軌道的能級(jí)能量, 作出了軌道的能量與鍵角的相關(guān)圖, 這種圖現(xiàn)在稱(chēng)作Walsh圖。 90和180AH2分子的Walsh圖及相應(yīng)分子軌道示意圖 17教學(xué)運(yùn)用 AH2分子的Walsh圖及相應(yīng)分子軌道示意圖 直線形分子的成鍵分子 軌道有g(shù)和u，g軌道是中 心對(duì)稱(chēng)的,它是由A原子的2s 軌道同周?chē)膬蓚€(gè)H的兩條 1s軌道相加得到的, u軌道 是中心反對(duì)稱(chēng)的,它是由A原 子沿分子鍵軸方向的2p軌道 與 兩個(gè)H 原子的兩條1s軌道 相加得到的, g的能量比u 低,這是

17、因?yàn)榍罢吆兄行?原子的 s 軌道, 后者含有中心 原子的p軌道, s軌道比p軌道 的能量低之故。中心原子的另兩條p 軌道2py和2pz是非鍵原子軌 道，因?yàn)閮蓚€(gè)H的s軌道處在py和pz的節(jié)面上，不能發(fā)生重疊，與 成鍵軌道相對(duì)應(yīng)的反鍵軌道，分別由中心原子的2s與2p和H的1s 軌道相減而組成的。 18教學(xué)運(yùn)用 AH2分子的Walsh圖及相應(yīng)分子軌道示意圖 當(dāng)直線形的AH2 分子彎曲 時(shí), 分子的對(duì)稱(chēng)性發(fā)生變化, 相 應(yīng)的分子軌道的對(duì)稱(chēng)性也發(fā)生 變化, 這時(shí), g 變成了1a1, u變成 1b2, 由于分子在彎曲時(shí)對(duì)1b2 來(lái) 說(shuō)的重疊減小, 故能量升高, 但 對(duì)1a1, Walsh 圖是能量升

18、高，與 前面所講由3個(gè)s 的直線形重疊 到3個(gè)s 的V形重疊，重疊加強(qiáng), 能量降低相矛盾, 這一點(diǎn)早在 1952年就有人指出過(guò)了。 分子彎曲時(shí)，原來(lái)簡(jiǎn)并的u軌道發(fā)生分裂，原來(lái)py軌道仍 保留為非鍵軌道，而pz軌道可與H的s軌道發(fā)生重疊變?yōu)?a1軌道， 2a1軌道能量比u低。 直線形分子的兩條反鍵軌道在彎曲時(shí), 分別變?yōu)?a1和2b2 , 能 量均升高。 19教學(xué)運(yùn)用 當(dāng) AH2分子或離子的價(jià)電子 少于4 或等于4 時(shí), 由于1a1g和 1b2u都是直線形時(shí)能量較低 ，因此含有電子數(shù)少于或等于 4的分子采取直線形總能量較低 ，如前面討論過(guò)的BeH2價(jià)電子 數(shù)為4，根據(jù)Walsh圖予測(cè)應(yīng)為直 線形

19、，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。 當(dāng)包括56個(gè)價(jià)電子時(shí)，電 子填入2a1u軌道, 分子采取彎 曲形時(shí)能量大大下降。 由于1b1u軌道幾乎不受鍵角的影響，但因2a1u軌道彎 曲形能量降低得多，因而對(duì)于含78個(gè)價(jià)電子的分子采取彎曲形 在能量上較為有利。水就是突出的例子, 它有8個(gè)價(jià)電子，實(shí)驗(yàn)測(cè) 定H2O的鍵角為104。 對(duì)價(jià)電子總數(shù)多于8的分子，將在反鍵軌道中填入電子，根 據(jù)Walsh圖，顯然，采取直線形在能量上較為有利。 AH2分子的Walsh圖及相應(yīng)分子軌道示意圖 20教學(xué)運(yùn)用 如果X代替H, 由 于配體X的軌道增多， 分子軌道的組成和軌 道的能量隨鍵角的關(guān) 系變得比較復(fù)雜。 AX2分子的Walsh圖 一般

20、地，價(jià)電一般地，價(jià)電 子總數(shù)在子總數(shù)在 16以下的以下的 AX2 分子多為直線分子多為直線 形，形，1720多為彎多為彎 曲形，曲形，2122多為多為 直線形。直線形。 但也有一般的規(guī)律: 21教學(xué)運(yùn)用 五五 缺電子分子的分子軌道缺電子分子的分子軌道 缺電子分子是指分子中的電子數(shù)少于成鍵軌道所能容納的 電子數(shù)的分子。 如B的價(jià)軌道是1條2s和3條2p, 但B本身只有3個(gè)電子，不能給每 條軌道都提供一個(gè)電子。這樣的原子稱(chēng)為缺電子原子。這些原子形 成分子時(shí)， 一方面可由其他原子提供電子來(lái)填充，如BH4。 這些多中心雙電子鍵的形成適應(yīng)了缺電子的前提。這些多中心雙電子鍵的形成適應(yīng)了缺電子的前提。 的結(jié)

21、構(gòu)需要7對(duì)電子，但實(shí)際 上只有六對(duì), 因此，這種分子 是缺電子的，事實(shí)上，在B2H6 分子中, 形成了兩條3c2e鍵。 而在如 B6H62離子中, 還含有 閉式的三中心二電子硼橋鍵。 另一方面，當(dāng)自己成鍵或形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，并未獲得額外的 電子, 這時(shí)形成的分子就是缺電子的。如B2H6, 如果有H3BBH3 22教學(xué)運(yùn)用 成鍵作用削弱成鍵作用削弱,鍵級(jí)減小鍵級(jí)減小,鍵能減小鍵能減小. 六六 富電子分子的分子軌道富電子分子的分子軌道 成鍵軌道已經(jīng)填有電子的分子，若再向體系中加入電子，新 加入的電子或者填入非鍵軌道對(duì)成鍵不起加強(qiáng)作用(鍵級(jí)不變)， 或者填入反鍵軌道使成鍵作用削弱(鍵級(jí)減小)。 在O2

22、分子中加入電子是屬于多余的電子填入反鍵軌道的情況： 鍵級(jí)分 子 軌 道 鍵離解能 kJmol1 O2 ：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)1(z*)12494 O2 ：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)11.5395 O22：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)21126 在反鍵軌道中填入電子 23教學(xué)運(yùn)用 三碘離子I3(直線形結(jié)構(gòu)，可看作I將兩個(gè)I原子橋聯(lián)到一 起)的簡(jiǎn)化分子軌道能級(jí)圖表明，多余的電子填入非鍵軌道，對(duì) 成鍵不起加強(qiáng)作用，因而三碘離子的鍵級(jí)仍為1。 I3是加入的電子填入非鍵軌道的例子。 24教學(xué)

23、運(yùn)用 七七 共價(jià)鍵的極性共價(jià)鍵的極性 當(dāng)兩個(gè)不同種原子形成共價(jià)鍵時(shí)，如果兩個(gè)原子的電負(fù)性不 同，成鍵電子就會(huì)在一定程度上偏向電負(fù)性大的原子，結(jié)果共價(jià) 鍵就有了極性，此時(shí)共價(jià)鍵的一端的原子略帶正電荷，另一端的 原子略帶負(fù)電荷，換句話說(shuō)，共價(jià)鍵顯示出了一定的離子性。 共價(jià)鍵的離子性可由下兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算其離子性百分?jǐn)?shù): 離子性百分?jǐn)?shù)16()3.5()2 其中為兩個(gè)原子的電負(fù)性差 離子性百分?jǐn)?shù) 1e() /4100 2 離子性百分?jǐn)?shù)16(0.9)3.5(0.9)217 以以HCl為例為例 3.02.10.9 離子性百分?jǐn)?shù)1e(0.9) /4%18 2 25教學(xué)運(yùn)用 由偶極矩算得的電荷值與離子性百分?jǐn)?shù)

24、計(jì)算公式所得的結(jié)果完全一致。 鍵的極性可以用偶極矩來(lái)衡量 A B ql 式中 是偶極矩值，單位是庫(kù)侖米，q為電荷，l為鍵長(zhǎng)。偶極矩是一 個(gè)矢量，其方向是由正到負(fù)。 顯然，鍵的極性越大，偶極矩越大鍵的極性越大，偶極矩越大。 如果知道了偶極距和鍵長(zhǎng)，則電荷可求： 仍以HCl為例，l127 pm1.271010 m 3.441020 Cm 由于1e1.61019 C 3.441020 Cm 1e q0.17e l 1.271010 m 1.61019 C 即，H0.17e Cl0.17e HCl的離子性百分?jǐn)?shù)17%意味著H提供0.17個(gè)價(jià)電子給Cl原子，從而H帶 0.17個(gè)正電荷，Cl帶0.17個(gè)負(fù)

25、電荷。 26教學(xué)運(yùn)用 3 分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué) 3.1 價(jià)電子對(duì)互斥理論價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) VSEPR的基本要點(diǎn)為： (1) ABn型分子或基團(tuán)中，如果中心原子A的價(jià)電子層不含 d 電子(或僅含d5或d10時(shí)), 則其幾何構(gòu)型完全由價(jià)層電子對(duì)數(shù)所決定其幾何構(gòu)型完全由價(jià)層電子對(duì)數(shù)所決定. (2) 價(jià)電子對(duì)價(jià)電子對(duì)(VP)包括成鍵電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)(BP)和孤電子對(duì)和孤電子對(duì)(LP) VPBPLP 其中 BP(成鍵電子對(duì))鍵電子對(duì)數(shù)(不計(jì)鍵電子) 中心原子周?chē)呐湮辉訑?shù) LP* 中心原子的價(jià)電子

26、配位原子的單電子的總和 離子的電荷(負(fù)電荷取，正電荷取)/2 * 若算得的結(jié)果為小數(shù)，則進(jìn)為整數(shù)。 (3) 由于價(jià)電子對(duì)之間的庫(kù)侖斥力和保利斥力，使價(jià)電子對(duì)使價(jià)電子對(duì) 之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)。之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)。 1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重要的發(fā)展。 27教學(xué)運(yùn)用 (5) 如果一個(gè)分子有幾種可能的結(jié)構(gòu)，則須確定誰(shuí)是最穩(wěn)定如果一個(gè)分子有幾種可能的結(jié)構(gòu)，則須確定誰(shuí)是最穩(wěn)定 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。 確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原則是： 對(duì)僅含BP、LP的分子，其斥力順序是： LPLP LPBP BPBP 對(duì)含有多重鍵的分子，則 叁叁叁雙雙雙雙單單單叁叁叁雙雙雙雙單單單 因

27、此, 中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)與價(jià)電子對(duì)的排布有以下關(guān)系： 2 3 4 5 6 7 8 直線 三角形 正四面體 三角雙錐 正八面體 單冠八面體 四方反棱柱 (4) 根據(jù)價(jià)電子對(duì)的排布確定分子的空間構(gòu)型根據(jù)價(jià)電子對(duì)的排布確定分子的空間構(gòu)型(分子的構(gòu)型是指 成鍵原子的空間幾何排布，亦即成鍵電子對(duì)的空間排布)。 28教學(xué)運(yùn)用 中心原子周?chē)谧钚〗嵌鹊奈恢蒙铣饬Υ蟮碾娮訉?duì)數(shù)目中心原子周?chē)谧钚〗嵌鹊奈恢蒙铣饬Υ蟮碾娮訉?duì)數(shù)目 越少其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定越少其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定 因此，若分子中同時(shí)有幾種鍵角，則只須考察鍵角最小的 情況，如構(gòu)型為三角雙錐的分子中有90和120兩種鍵角，只 須考察90時(shí)的斥力即可。 若把、兩條合起來(lái)

28、，則對(duì)于含BP、LP、雙鍵或叁鍵的 分子時(shí)，則其斥力效應(yīng)為 叁叁叁叁叁叁LPLPLP叁雙叁雙LP雙雙 叁叁BP雙雙雙雙LPBP雙雙BPBPBP 即：即： 三鍵的斥力效應(yīng)大于孤電子對(duì)三鍵的斥力效應(yīng)大于孤電子對(duì) 雙鍵的斥力介于孤對(duì)和成鍵電子對(duì)之間雙鍵的斥力介于孤對(duì)和成鍵電子對(duì)之間 在在ABn型分子中，成鍵電子對(duì)間的斥力隨配位原子型分子中，成鍵電子對(duì)間的斥力隨配位原子B的電的電 負(fù)性的增大而減小負(fù)性的增大而減小。隨中心原子隨中心原子A的電負(fù)性的增大而增大。的電負(fù)性的增大而增大。 29教學(xué)運(yùn)用 例 XeF4，Xe：價(jià)電子數(shù)為8，四個(gè) F 各有1個(gè)單電子, BP4，LP(841)/22，VP426，價(jià)電

29、子對(duì)在空 間按八面體排布，分子有兩種可能的排布方式： 電子對(duì)間的最小角度為90，比較兩種排布的斥力： (1) (2) LPLP 0 1 LPBP 8 6 BPBP 4 5 結(jié)構(gòu)(1)比結(jié)構(gòu)(2)的最大排斥作用LPLP個(gè)數(shù)少，所以(1) 是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。XeF4為平面正方形構(gòu)型。為平面正方形構(gòu)型。 Xe F F (2) F F Xe F FF F (1) 可見(jiàn)，在八面體構(gòu)型中，孤對(duì)電子盡量排布在軸向位置?？梢?jiàn)，在八面體構(gòu)型中，孤對(duì)電子盡量排布在軸向位置。 30教學(xué)運(yùn)用 例 XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，價(jià) 電子對(duì)在空間按三角雙錐排布,分子有三種可能的排布方式： 電子對(duì)間的

30、最小角度為90，比較三種排布的斥力： (1) (2) (3) LPLP 0 2 2 LPBP 6 3 4 BPBP 0 1 0 結(jié)構(gòu)(1)的LPLP排斥作用個(gè)數(shù)少, 所以(1)是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 XeF2為直線形構(gòu)型為直線形構(gòu)型。 Xe F F Xe F F Xe F F (1) (2)(3) 31教學(xué)運(yùn)用 可見(jiàn)，在三角雙錐構(gòu)型中，孤對(duì)電子和雙鍵一般可見(jiàn)，在三角雙錐構(gòu)型中，孤對(duì)電子和雙鍵一般 都分布在赤道平面之上。都分布在赤道平面之上。 例 XeOF3，BP4，LP(83121)/21，VP41 5，價(jià)電子對(duì)在空間按三角雙錐排布, 分子有四種可能排布方式： 電子對(duì)間的最小角度為90，比較四種排

31、布的斥力： (1) (2) (3) (4) LP雙 0 1 1 0 LPBP 3 2 1 2 雙BP 3 1 2 2 BPBP 0 2 2 2 結(jié)構(gòu)(4)的LP雙和LPBP排斥作用個(gè)數(shù)少，所以(4)是最為穩(wěn) 定的結(jié)構(gòu)。XeOF3 的構(gòu)型為變形四面體 的構(gòu)型為變形四面體。 Xe O F F F Xe F F F O Xe F O F F Xe F F F O (1) (2)(3)(4) 32教學(xué)運(yùn)用 3.2 影響分子鍵角大小的因素影響分子鍵角大小的因素 一 中心原子的雜化類(lèi)型與鍵角的關(guān)系 軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。 等性雜化軌道的類(lèi)型與鍵角的關(guān)系為： 雜化類(lèi)型 s

32、p sp2 sp3 dsp2 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 構(gòu) 型 線性 三角形 正四面體 正方形 三角雙錐 正八面體 鍵 角 180 120 10928 90 90和120 90 根據(jù)雜化軌道中所含原子軌道的成分可以計(jì)算兩個(gè)雜化軌道間的夾角。 式中s、p分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道的成分。本公式 適用于計(jì)算s或p成分相同的兩個(gè)雜化軌道之間的夾角。 cos s1 s p 1p 如果兩個(gè)雜化軌道所含s、p成分不相同，如在不等性雜化中，孤 電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角可根據(jù)公式計(jì)算： cosij ) 1s)(1s ( ss ji ji ji ji pp ) 1p)

33、(1p( 式中的si、sj, pi、pj分別是不同軌道中s、p的成分 33教學(xué)運(yùn)用 如在水分子中: 兩條成鍵軌道中s成分占20%，p占80%, 其間夾角可求： cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25 104.5 兩條孤對(duì)軌道中，s成分占30%，p占70%, 其間夾角可求： cos0.30/(0.301)(0.701)/0.70 0.4286 115.4 cosij 0.3273 ij109.1 ) 13 . 0)(12 . 0( 3 . 02 . 0 7 . 08 . 0 )17 . 0)(18 . 0( 孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角 L ,L L ,b b ,b

34、 如果用 b 表示成鍵的雜化軌道，L表示由孤對(duì)電子所占的雜化軌 道，則夾角大小順序?yàn)?34教學(xué)運(yùn)用 二 中心原子孤對(duì)電子對(duì)的數(shù)目 對(duì)中心原子上的孤對(duì)電子對(duì)鍵角的影響的解釋?zhuān)?(1) 孤對(duì)電子含s電子成分多，其電子云比成鍵電子對(duì)更肥胖； (2) 孤對(duì)電子只受中心原子一個(gè)核的吸引，它集中在中心原子 核的周?chē)?孤對(duì)電子對(duì)對(duì)鄰近電子對(duì)將產(chǎn)生較大的斥力孤對(duì)電子對(duì)對(duì)鄰近電子對(duì)將產(chǎn)生較大的斥力, 迫使鍵角變小迫使鍵角變?。?如CH4、NH3、H2O鍵角由109.5，107.3、104.5逐漸減小就是這個(gè) 原因，盡管這三個(gè)分子的中心原子都采取sp3雜化，但是在CH4中C上沒(méi)有孤 對(duì)電子，鍵角為109.5,在

35、NH3中N上有一對(duì)孤對(duì)電子，鍵角壓縮到107.3, 在H2O中O上有兩對(duì)孤對(duì)電子，斥力更大，鍵角壓縮到104.5。 HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5 CH4 NH3 H2O 35教學(xué)運(yùn)用 受孤對(duì)電子排斥使鍵角減小的其他例子如 sp3d雜化的SF4電子對(duì)呈三角雙錐排布，有一對(duì)孤對(duì)電子排 在赤道平面, 它排斥其他鍵, 使平面上的另兩個(gè)鍵角不是120,而 是小于120,而上下兩鍵已不再與平面垂直, 夾角小于180; 還有BrF3 , T形分子構(gòu)型, 由于在電子排布的錐底平面上有 兩對(duì)孤對(duì)電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5; TeF5，四方錐，鍵角也減小。 再比較一下

36、NO2+、NO2、NO2的鍵角也可以看出，NO2+沒(méi)有未成鍵電 子，在NO2上有一個(gè)未成鍵電子，NO2有兩個(gè)未成鍵電子，單個(gè)未成鍵電子 所產(chǎn)生的斥力比孤對(duì)要小，所以他們的鍵角分別為180、132、115。 ONO180 ONO132 ONO115 LP=0LP=0.5 LP=1 36教學(xué)運(yùn)用 三 多重鍵 多重鍵所包含的電子較多, 斥力較單鍵大，結(jié)果是使分子 內(nèi)包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，如 OC(NH2)2， sp2雜化，正常為120，由于雙鍵CO斥力大，使NCO擴(kuò)大 至126, NCN108。 O C H2N NH2 NCO126 NCN108 37教學(xué)運(yùn)用 四 電負(fù)性的影響 在

37、ABn型分子中, 當(dāng)原子B電負(fù)性減小時(shí), AB間的成鍵電子 將愈來(lái)愈偏向A, 從而增加成鍵電子對(duì)間的斥力, 鍵角將增大。 A A B B B B B B 如果ABn型分子中B相同，中心原子A的電負(fù)性增加，AB 間的成鍵電子對(duì)將偏向A，從而增加成鍵電子對(duì)之間的斥力，鍵 角增大。 A A B B B B A A 38教學(xué)運(yùn)用 對(duì)比以下數(shù)據(jù)： NF3 102.4 NH3 107.3 OF2 101.5 OH2 104.5 PH3 93.3 NH3 107.3 SbH3 91.3 AsH3 91.8 PF3 97.8 PH3 93.3 AsF3 96.2 AsH3 91.8 SbF3 95 SbH3

38、91.3 五 pd 鍵 第二周期元素的氟化物鍵角小于相應(yīng)氫化物，其第二周期元素的氟化物鍵角小于相應(yīng)氫化物，其 他周期元素則有相反的規(guī)律他周期元素則有相反的規(guī)律： 第二周期無(wú) d 軌道，不能生成 pd 多重鍵，影響主要是電 負(fù)性。 A H H H 在其他周期元素，氟化物可以生成多重鍵，中心原子空 d 與 F 的 p 生成 pd 鍵，一定程度多重鍵的形成使之成為影響鍵角 的主要因素(H無(wú) p 軌道，不能生成 pd 鍵)。 A F F F 39教學(xué)運(yùn)用 更確切地講，如果某種變換能引起一種不能區(qū)分的分子取 向，那么這種變換就是一種“對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作”，借以實(shí)現(xiàn)對(duì)稱(chēng)操作 的該分子上的點(diǎn)、線或面被稱(chēng)為“對(duì)

39、稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)元素”。 4 對(duì)稱(chēng)性和立體化學(xué) 4.1 對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性 如果分子各部分能夠進(jìn)行互換，而分子的取向沒(méi)有產(chǎn)生可 以辨認(rèn)的改變，這種分子就被說(shuō)成是具有對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性。 已知有五種對(duì)稱(chēng)元素能夠用于適當(dāng)?shù)莫?dú)立分子的對(duì)稱(chēng)操作。 對(duì)分子不作任何動(dòng)作構(gòu)成恒等操作。一切分子 都具有這個(gè)對(duì)稱(chēng)元素。因?yàn)閷?duì)分子不作任何動(dòng)作，這個(gè)分子的 狀況是不會(huì)改變的。似乎這個(gè)元素是個(gè)毫無(wú)價(jià)值的對(duì)稱(chēng)元素， 但因群論計(jì)算中要涉及它，所以必須包括。 (1) 恒等恒等E 40教學(xué)運(yùn)用 如果一個(gè)分子繞一根軸旋轉(zhuǎn) 2/n的 角度后產(chǎn)生一個(gè)不可分辨的構(gòu)型，這根軸 就是對(duì)稱(chēng)軸對(duì)稱(chēng)軸，例如,平面形的BF3分子具有 一根三重軸C3和三根二重軸C

40、2。 分子的較高重旋轉(zhuǎn)軸通常取作 z 軸。 (3) n重對(duì)稱(chēng)軸重對(duì)稱(chēng)軸(旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸)Cn BCl3分子有1C3、3C2 (2) 對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心(反映中心反映中心)i 如果每一個(gè)原子都沿直線通 過(guò)分子中心移動(dòng)，達(dá)到這個(gè)中心 的另一邊的相等距離時(shí)能遇到一 個(gè)相同的原子，那么這個(gè)分子就 具有對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心。顯然，正方形的 PtCl42離子有對(duì)稱(chēng)中心，但四面 體的SiF4分子就沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心。 平面正方形的PtCl42 四面體SiF4不 具有對(duì)稱(chēng)中心 具對(duì)稱(chēng)中心 41教學(xué)運(yùn)用 (4) 對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面(鏡面鏡面) 如果分子的一切部分在通過(guò)一 個(gè)平面反映后，產(chǎn)生一個(gè)不可分辨 的結(jié)構(gòu)取向，這個(gè)平面就是對(duì)稱(chēng)

41、面對(duì)稱(chēng)面 。對(duì)稱(chēng)面分水平對(duì)稱(chēng)面和垂直對(duì)稱(chēng) 面。與分子主軸垂直的對(duì)稱(chēng)面稱(chēng)為 水平對(duì)稱(chēng)面，記作h; 通過(guò)分子主軸 的對(duì)稱(chēng)面稱(chēng)為垂直對(duì)稱(chēng)面,記作v。 水分子有1 C2、2 v 水分子有二個(gè)通過(guò)分子的主軸的垂直對(duì)稱(chēng)面 v(三個(gè)原子所 在的平面，垂直于這個(gè)平面且平分HOH角的平面)。 42教學(xué)運(yùn)用 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)反演反演是繞軸旋轉(zhuǎn)2/n并通過(guò)中心進(jìn)行反演。旋轉(zhuǎn) 反演和旋轉(zhuǎn)反映是互相包含的。 (6) 旋轉(zhuǎn)反演旋轉(zhuǎn)反演(反軸反軸)In(非獨(dú)立非獨(dú)立) (5) n重旋轉(zhuǎn)反映軸重旋轉(zhuǎn)反映軸(非真旋轉(zhuǎn)軸非真旋轉(zhuǎn)軸)Sn 如果繞一根軸旋轉(zhuǎn)2/n角度后立即對(duì)垂直于這根軸的一平面 進(jìn)行反映，產(chǎn)生一個(gè)不可分辨的構(gòu)型，那么這個(gè)軸

42、就是n重旋重旋 轉(zhuǎn)一反映軸轉(zhuǎn)一反映軸，稱(chēng)作映軸映軸。 如，在交錯(cuò)構(gòu)型的乙烷分子中就有一根與C3軸重合的S6軸， 而CH4有三根與平分HCH角的三根C2軸相重合的S4軸。 43教學(xué)運(yùn)用 分子可以按 “對(duì)稱(chēng)群”或“點(diǎn)群”加以分 類(lèi)。 4.2 對(duì)稱(chēng)群對(duì)稱(chēng)群 其中，任何具有一條C2軸，2個(gè)對(duì)稱(chēng)面和 恒等操作這四種對(duì)稱(chēng)操作組合的分子屬于 C2v “點(diǎn)群”。 H2O分子就屬于分子就屬于C2v點(diǎn)群點(diǎn)群. 在一個(gè)分子上所進(jìn)行的對(duì)稱(chēng)操作的完全組 合構(gòu)成一個(gè)“對(duì)稱(chēng)群”或“點(diǎn)群”。 點(diǎn)群具有一定的符號(hào): 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。 44教學(xué)運(yùn)用 一些化學(xué)中重要的點(diǎn)群一些化學(xué)中重要的點(diǎn)群 點(diǎn)群 對(duì) 稱(chēng) 元

43、 素(未包括恒等元素) 舉例 Cs 僅有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面 ONCl, HOCl C1 無(wú)對(duì)稱(chēng)性 SiFClBrI Cn 僅有一根n重旋轉(zhuǎn)軸 H2O2, PPh3 Cnv n重旋轉(zhuǎn)軸和通過(guò)該軸的鏡面 H2O, NH3 Cnh n重旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)水平鏡面 反N2F2 Cv 無(wú)對(duì)稱(chēng)中心的線性分子 CO，HCN Dn n重旋轉(zhuǎn)軸和垂直該軸的n根C2軸 Cr(C2O4)33 Dnh Dn的對(duì)稱(chēng)元素、再加一個(gè)水平鏡面 BF3，PtCl42 Dh 有對(duì)稱(chēng)中心的線性分子 H2, Cl2 Dnd Dn的對(duì)稱(chēng)元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面 B2Cl4,交錯(cuò)C2H6 Sn 有唯一對(duì)稱(chēng)元素(Sn映軸) S4N4F4

44、Td 正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6d CH4, ClO4 Oh 正八面體分子或離子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6 Ih 正二十面體，6C5、10C3、15C2及15 B12H122 45教學(xué)運(yùn)用 分子 h ? Cn ? 直線型 ? 取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh 是 是 否 兩個(gè)或多個(gè) Cn(n3) ? Cv i ? Dh i 是 是否 否 nC2 Cn 是 否 Cnv 是 h ? nd ? 否 Dnh 是 Dnd 否 Dn 否 否 Cnh 是 Cn nv ? S2n? 否 是 S2n ? i ? 否 否 否 C1 Ci 是 Cs 是 46教學(xué)運(yùn)用

45、分子 h ? Cn ? 直線型 ? 取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh 是 是 否 兩個(gè)或多個(gè) Cn(n3) ? Cv i ? Dh 是 是否 否 nC2 Cn 是 否 Cnv 是 h ? nd ? 否 Dnh 是 Dnd 否 Dn 否 否 Cnh 是 Cn nv ? S2n? 否 是 S2n ? i ? 否 否 否 C1 Ci 是 Cs 是 下面舉例說(shuō)明分子屬于何種點(diǎn)群的判斷下面舉例說(shuō)明分子屬于何種點(diǎn)群的判斷 BFClBr 一個(gè)平面三角 形分子，存在一 個(gè)對(duì)稱(chēng)元素，即 分子所在的平面 (無(wú)主軸,有一個(gè)對(duì) 稱(chēng)面)，屬于Cs點(diǎn) 群。 BFClBr SiFClBrI 這個(gè)分子 除恒等元素 E

46、之 外 ， 既 無(wú)旋轉(zhuǎn)軸,也 無(wú)對(duì)稱(chēng)面， 也沒(méi)有對(duì)稱(chēng) 中心，屬于 C1點(diǎn)群。 SiFClBrI 47教學(xué)運(yùn)用 分子 h ? Cn ? 直線型 ? 取最高階Cn T,Th,Td,O,Oh 是 是 否 兩個(gè)或多個(gè) Cn(n3) ? Cv i ? Dh 是 是否 否 nC2 Cn 是 否 Cnv 是 h ? nd ? 否 Dnh 是 Dnd 否 Dn 否 否 Cnh 是 Cn nv ? S2n? 否 是 S2n ? i ? 否 否 否 C1 Ci 是 Cs 是 NH3 一個(gè)角錐 形分子，具有一 根三重旋轉(zhuǎn)軸， 但沒(méi)有垂直于該 軸的C2 軸，沒(méi)有 水平鏡面，但有 三個(gè)通過(guò)主軸的 垂直面，因而它 屬于C

47、3v點(diǎn)群。 反反N2O22 離子有平面形的 結(jié)構(gòu),有一根對(duì)稱(chēng)軸(垂直于離 子平面的C2),沒(méi)有映軸, 沒(méi)有垂 直于對(duì)稱(chēng)軸的C2軸，但有一個(gè) 水平面，因此屬于C2h點(diǎn)群。 CH4 正四 面體分子, 有四根C3, 沒(méi)有C4軸, 有旋轉(zhuǎn)反 映軸,沒(méi)有 對(duì)稱(chēng)中心, 故屬于Td 點(diǎn)群。 48教學(xué)運(yùn)用 一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)分子的點(diǎn)群一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)分子的點(diǎn)群 結(jié)構(gòu) 分子 點(diǎn)群 結(jié)構(gòu) 分子 點(diǎn)群 直線型 N2、CO2 Dh 正四面體 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面體 SF6 Oh HCl、CO C 夾心化合物 彎曲型 H2O C2v 重疊型 Fe(cp)2 Dnh T型 ClF3 C2v 交錯(cuò)型 F

48、e(cp)2 Dnd 三角錐 NH3 C3v 五角雙錐 B7H72 D5h 四方錐 TeF5 C4v 加冠八面體 Os7(CO)21 D5h 平面型 BF3 D3h 十二面體 B8H82 D2h PtCl42 D4h 加冠三棱柱 B9H92 D3h 環(huán)戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102 D4d C6H6 D6h 十六面體 B11H112 C2v 三角雙錐 PCl5 D3h 正二十面體 B12H122 Ih49 教學(xué)運(yùn)用 在特征標(biāo)表的左上角為該表的點(diǎn)群符號(hào)，用以區(qū)分其他的表。 在表的頂端水平列出包括“恒等操作”在內(nèi)的該點(diǎn)群的各類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作， 對(duì) C2v點(diǎn)群來(lái)說(shuō)，他們是E、C2、xz、y

49、z, 在對(duì)稱(chēng)操作下面的四行數(shù)字稱(chēng)為特征 標(biāo)，他們不是普通的數(shù)字，而是代表一種操作。數(shù)字中的每一水平行都代 表了該點(diǎn)群的“簡(jiǎn)化的表達(dá)形式”，每個(gè)簡(jiǎn)化的表達(dá)形式用一符號(hào)表示， 如C2v表中的A1、A2、B1和B2。這種符號(hào)表示原子軌道和分子軌道(廣義地為 函數(shù))的對(duì)稱(chēng)性、振動(dòng)方式等。中間各行數(shù)字，1表示操作不改變符號(hào)，也即 是對(duì)稱(chēng)的，1表示操作將引起符號(hào)的變動(dòng)，意味著是反對(duì)稱(chēng)的。最右邊一 列pz、dxy、px、py等，表明這些軌道分別具有A1、A2、B1、B2等那樣的變換 方式。 4.3 群論群論 群論是系統(tǒng)地研究群的性質(zhì)和應(yīng)用的一門(mén)學(xué)科 用“特征標(biāo)表” 表示群。下表示出C2V群的“特征標(biāo) 表”

50、50教學(xué)運(yùn)用 為了說(shuō)明操作改變符號(hào)，可將C2V置于直角坐標(biāo)系，函數(shù)改變符號(hào)是指 f(x,y,z)f(x,y,z)，不改變符號(hào)是指f(x,y,z)f(x,y,z)。 類(lèi)似地，將py 、pz 進(jìn)行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征標(biāo)表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py 特征標(biāo)表 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 pz B2 1 1 1 1 py51教學(xué)運(yùn)用 4.

51、4 對(duì)稱(chēng)性在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用對(duì)稱(chēng)性在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 一 分子的對(duì)稱(chēng)性與偶極矩判定 分子的偶極矩被用來(lái)衡量分子極性的大小。對(duì)于多原子分子，它的偶極矩 就是分子中所有分偶極矩的矢量和。 以水分子為例，其結(jié)構(gòu)是O以sp3不等性雜化軌道與兩個(gè)H形成 兩條鍵，鍵角10421，在氧上有兩對(duì)孤電子對(duì)。 水分子的偶極矩主要由兩部分所確定： H2O 鍵(電負(fù)性) 孤電子對(duì) 鍵偶極矩 鍵： 由鍵的極性所確定。鍵的極性和成鍵原子的電負(fù)性有關(guān)，鍵 偶極矩(矢量)的方向由電負(fù)性小的原子到電負(fù)性大的原子, 其大小 與電負(fù)性差有關(guān)，電負(fù)性差越大，偶極矩也就越大。因此 鍵(電負(fù)性)： O H 3.5 2.1 兩條氫氧鍵偶極

52、矩矢量加和產(chǎn)生的水分子的鍵偶極矩矢量 的方向是由H到O。 52教學(xué)運(yùn)用 孤電子對(duì)產(chǎn)生的偶極矩 孤電子對(duì)，由于孤電子對(duì)集中在原子 的某一側(cè)面，因而該原子的這個(gè)側(cè)面就集中了過(guò)多的負(fù)電荷， 因而將產(chǎn)生偶極矩: 孤電子對(duì)： :O H 鍵偶極矩和孤電子對(duì)偶極矩具有同樣的方向(總方向是H方為 正，O方為負(fù)) H2O鍵(電負(fù)性)() 孤電子對(duì)()1.85 D () 對(duì)CO2， O3.5C2.5O3.5 鍵(電負(fù)性)和孤電子對(duì)都相互抵銷(xiāo)，所以CO2偶極矩為零。 再如NH3與NF3 NH3： :N3.0H2.1 孤電子對(duì)：， 鍵(電負(fù)性): , 二者方向相同(H方向?yàn)檎?NH)，NH3的偶極矩較大; NF3：

53、:N3.0F4.0 孤電子對(duì)：， 鍵(電負(fù)性): , 二者方向相反，由于 鍵(電負(fù)性) 孤電子對(duì)，部分抵銷(xiāo)的結(jié)果 ，NF3的偶極矩較小，方向是N方為正(NF) 。 53教學(xué)運(yùn)用 綜上可見(jiàn)，分子的極性取決于分子內(nèi)部的幾何結(jié)構(gòu)，因而可以根據(jù)分子 的對(duì)稱(chēng)性來(lái)判定分子的偶極矩。事實(shí)上，由于分子的對(duì)稱(chēng)性反映了分子中原 子核和電子云分布的對(duì)稱(chēng)性，分子正、負(fù)電荷重心總是落在分子的對(duì)稱(chēng)元素 之上。 如果分子具有對(duì)稱(chēng)中心，或者，換句話來(lái)說(shuō)，如果分子的對(duì)稱(chēng)元素能相 交于一點(diǎn)，亦即分子的正負(fù)電荷重心重合，這個(gè)分子就不可能有偶極矩。如 CO2，它屬于Dh，具有對(duì)稱(chēng)中心，因而它沒(méi)有偶極矩。類(lèi)似的還有C2h、Oh 等點(diǎn)群

54、的分子，因?yàn)樗麄兌加袑?duì)稱(chēng)中心，因而一定不存在偶極矩。而具有其 他對(duì)稱(chēng)性的分子可能就有偶極矩。Td點(diǎn)群, 正四面體對(duì)稱(chēng)，它沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心， 但分子中各種分偶極矩矢量和為0(對(duì)稱(chēng)元素交于一點(diǎn)對(duì)稱(chēng)元素交于一點(diǎn))，因而也沒(méi)有偶極矩。 又如CO：:C2.6O:3.5， 其三重鍵中有一條是配位鍵， CO 孤電子對(duì) (由于O的電子云密度大) () 鍵(電負(fù)性) () 配 (O給出電子，C接受電子) () C O(偶極矩值較小，O方為正，C方為負(fù))。 分子對(duì)稱(chēng)性元素交于一點(diǎn)，則無(wú)偶極矩。分子對(duì)稱(chēng)性元素交于一點(diǎn)，則無(wú)偶極矩。 分子不具有偶極矩的一個(gè)簡(jiǎn)單而又重要的對(duì)稱(chēng)性判據(jù)，簡(jiǎn)述為: 54教學(xué)運(yùn)用 (a)順式Co(

55、en)2Cl2+ (b)反式Co(en)2Cl2+ 具有旋光性 沒(méi)有旋光性 二 分子的對(duì)稱(chēng)性與旋光性判定 旋光性旋光性，亦稱(chēng)為光學(xué)活性，它是當(dāng)偏振光射入某些物質(zhì)后， 其振動(dòng)面要發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 當(dāng)物質(zhì)的分子，其構(gòu)型具有手征性，亦即分子的構(gòu)型與它的 鏡像不能重合，猶如左右手的關(guān)系，這種物質(zhì)就具有旋光性。從 對(duì)稱(chēng)元素來(lái)看，只有不具有任何次映軸或反軸的分子才有可能有 旋光性，換句話說(shuō)，如果分子本身具有鏡面和對(duì)稱(chēng)中心，則分子 就不可能有旋光性。 55教學(xué)運(yùn)用 原子軌道或分子軌道對(duì)稱(chēng)性 節(jié)面數(shù) 節(jié)面方位 sgo無(wú)節(jié)面 pu1節(jié)面通過(guò)成鍵原子 dg2節(jié)面通過(guò)成鍵原子 fu3節(jié)面通過(guò)成鍵原子 go無(wú)節(jié)面 *

56、u1節(jié)面位于成鍵原子之間 u1節(jié)面通過(guò)成鍵原子 *g2 一個(gè)節(jié)面通過(guò)成鍵原子， 另一個(gè)位于成鍵原子之間 g2節(jié)面通過(guò)成鍵原子 三 原子軌道和分子軌道的對(duì)稱(chēng)性 56教學(xué)運(yùn)用 四四 化學(xué)反應(yīng)中的軌道對(duì)稱(chēng)性化學(xué)反應(yīng)中的軌道對(duì)稱(chēng)性 化學(xué)鍵的形成與否取決于參與成鍵的軌道的對(duì)稱(chēng)性，具有相似對(duì)稱(chēng)性的相 互作用有利于反應(yīng)的發(fā)生，即是允許的反應(yīng)。對(duì)稱(chēng)性不同的相互作用是禁阻的 反應(yīng)。對(duì)于一個(gè)雙分子的反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)，在前線軌道中的電子流向是由一個(gè) 分子的最高占據(jù)分子軌道流向另一個(gè)分子的最低未占據(jù)軌道。 如，H2與I2的反應(yīng)在1967年以前被認(rèn)為是一個(gè)典型的雙分子反 應(yīng)：H2和I2通過(guò)側(cè)向碰撞形成一個(gè)梯形的活化配合物

57、，然后，II 鍵和HH 鍵同時(shí)斷裂，HI鍵伴隨著生成。 如果H2與I2進(jìn)行側(cè)向碰撞, 則他們的分子軌道可能有兩種相互作用方式： 顯然顯然, 這些軌道，對(duì)稱(chēng)性不同，凈重疊為這些軌道，對(duì)稱(chēng)性不同，凈重疊為0，反應(yīng)是禁阻的，反應(yīng)是禁阻的; H2分子的最高占據(jù)分子軌道即s與I2分子的最低未占據(jù)分 子軌道即z*相互作用: 57教學(xué)運(yùn)用 這種作用，軌道對(duì)稱(chēng)性匹配，凈重疊不為零。但從能量看，這種作用，軌道對(duì)稱(chēng)性匹配，凈重疊不為零。但從能量看， 電子的流動(dòng)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的電子的流動(dòng)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。這是因?yàn)椋?(1) 如果電子從I2分子的反鍵分子軌道流向H2分子的反鍵分子 軌道，則對(duì)于I2分子來(lái)講，反鍵軌道電子減少，

58、鍵級(jí)增加，II 鍵增強(qiáng)，斷裂困難； (2) 電子從電負(fù)性高的I流向電負(fù)性低的H是不合理的。 綜上所述，這兩種相互作用方式都是不可能的，說(shuō)明H2與與I2 的作用是雙分子反應(yīng)難以成立的作用是雙分子反應(yīng)難以成立。 由I2分子的最高占據(jù)分子軌道*(p)與H2分子的最低未占據(jù) 分子軌道s*相互作用: 現(xiàn)在研究表明，H2與與I2的反應(yīng)的反應(yīng)是一個(gè)叁分子自由基反應(yīng)是一個(gè)叁分子自由基反應(yīng)，I2分 子先離解為I原子，I原子再作為自由基同H2分子反應(yīng)。 58教學(xué)運(yùn)用 5.1.1 單質(zhì)同水的反應(yīng)單質(zhì)同水的反應(yīng) 一些化學(xué)過(guò)程通常是在水介質(zhì)中進(jìn)行的。水的特殊化學(xué)性 質(zhì)是其氧化數(shù)為1的H可以得到電子，氧化數(shù)為2的O2可

59、以失去電子，因而水既可以作為氧化劑，又可以作為還原劑。 單質(zhì)與水的作用有下列幾種類(lèi)型： 5 單質(zhì)及其主族元素化合物的性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律 5.1 單質(zhì)的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì) 59教學(xué)運(yùn)用 單質(zhì)被水氧化伴隨釋放出H2，同時(shí)生成水合陽(yáng)離子 在pH7時(shí)，(H/H2)0.414 V。所以，凡是還原 電極電勢(shì)(Mn/M)小于0.414 V的單質(zhì)與水作用都有H2 放出。如(Na/Na)2.714 V，故有 2Na(s)2H2O2Na(aq)2OH(aq)H2(g) 當(dāng)生成的氫氧化物能溶于水時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得很快；如果 生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶的，則在金屬的表 面形成一個(gè)薄膜抑制反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。如(Zn2

60、/Zn) 0.763V左，則處于中間 的個(gè)體必定是不穩(wěn)定態(tài)，可發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物是兩相鄰的 物質(zhì)。如 中，Cu 可發(fā)生歧化反應(yīng)生成 Cu2和Cu。 如將兩相鄰電對(duì)組成電池，則中間物質(zhì)到右邊物質(zhì)的電對(duì)的 還原半反應(yīng)為電池正極反應(yīng)，而到左邊物質(zhì)的反應(yīng)則為負(fù)極反應(yīng)。 電池的電動(dòng)勢(shì)為E右左，若右 左， E0，表示電池反 應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即中間物質(zhì)可發(fā)生歧化反應(yīng)。 若相反，左右，則兩邊的個(gè)體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反 應(yīng)，兩頭的個(gè)體是反應(yīng)物，產(chǎn)物是中間的那個(gè)個(gè)體。如根據(jù) ，可以得出結(jié)論，在水溶液中Fe3和 Fe可發(fā)生反應(yīng)生成Fe2。 Cu2CuCu 0.1530.521 Fe3Fe2 Fe 0.771 0.