生物質(zhì)化學(xué)與化工纖維素材料

1、纖維素材料纖維素材料-1 v纖維素是地球上最古老和最豐富的可再生資源。纖維素由B- (1-4)甘鍵鏈接的D-葡萄糖組成, 多毛細(xì)管的高分子聚合物,具 有多孔性和大表面積的特性，因此具有親水和吸附性。羥基, 易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵, 難溶難熔，不能熔融加工。 纖維素基纖維材料； 吸附材料 膜材料； 光電材料； 雜化材料； 智能材料； 生物醫(yī)用材料 等等 1再生纖維素纖維 1. 1 黏膠纖維黏膠纖維 v纖維素纖維是服用性能優(yōu)良的紡織原材料。 v三個階段，三代產(chǎn)品。 第一代是20世紀(jì)初為解決棉 花短缺而面世的普通粘膠纖維。 第二代是20世紀(jì)50年代開始 實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的高濕模量粘膠 纖維，主要產(chǎn)品

2、包括日本研發(fā)的 虎木棉；蘭精公司80年代后期采 用新工藝生產(chǎn)的Modal纖維。 第三代產(chǎn)品是以20世紀(jì)90年 代推出的Lyocell(天絲)、長絲 Newcell為代表。 v黏膠法是制備再生纖維素纖維最普遍的方法，但是污 染嚴(yán)重。 v氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系由于溶劑回收 困難、價格昂貴，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 v4-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)體系已經(jīng)實現(xiàn)了真正意 義上的工業(yè)化，再生纖維素纖維命名為Lyocell纖維。 這種纖維彌補了黏膠纖維強度低、耐磨性差等不足， 適合用做高檔服裝面料、醫(yī)用織物和個人衛(wèi)生用品等。 但該溶劑價格昂貴，回收技術(shù)要求苛刻，設(shè)備投資大， 目前

3、還無法代替黏膠工藝。 利用N-甲基嗎啉(NMMO) 將纖維素漿粕溶解, 得到粘度適宜的紡絲液, 然后經(jīng)過干濕紡絲技術(shù) 得到纖維素纖維, 同時經(jīng)過凝固浴洗除纖維素中 的溶劑,且凝固浴中的NMMO 可以被回收利用。 v纖維素黃原酸酯：生產(chǎn)再生纖維素的中間體，于1892年由 Cross和Beven首先發(fā)現(xiàn)。堿纖維素和CS2反應(yīng)得到，但是反 應(yīng)過程中也存在許多復(fù)雜的并列反應(yīng)。取代度一般在0.50.6， 即酯化度為5060。 v過程：CS2和NaOH反應(yīng)，生成高反應(yīng)性的離子化水溶性產(chǎn)物， 二硫代碳酸酯，能自發(fā)與纖維素反應(yīng)，生成纖維素黃原酸酯； 在此過程中，CS2也可以直接與堿纖維素生產(chǎn)黃原酸酯，同 時二

4、硫代碳酸酯還會分解成三代硫酸酯、硫化物、碳酸鹽、 硫化羰基等副反應(yīng)，用于副反應(yīng)的CS2約占總量的25%。 主反應(yīng)： v1998年，Isogai等發(fā)現(xiàn)低相對分子質(zhì)量的纖維素在 NaOH水溶液中經(jīng)冷凍處理可溶解。 v近年來，張俐娜等發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉/尿素體系、氫氧化鈉/ 硫脲體系低溫下能很快溶解纖維素，并提出了在低溫 下由氫鍵驅(qū)動的溶劑小分子(氫氧化鈉、尿素、水)和纖 維素大分子之間動態(tài)自組裝引起纖維素溶解的機理。 采用該方法可以得到無硫的纖維素復(fù)絲纖維，所得纖 維的表面光滑、結(jié)構(gòu)致密、染色性好，截面為圓形， 力學(xué)性能與商品化的黏膠纖維接近。與黏膠工藝相比， 這種方法所需溶劑價格低廉、環(huán)境污染小，生產(chǎn)

5、工藝 簡單易行、生產(chǎn)周期短。 v最近一種采用生物安全的聚乙二醇(PEG)代替尿素與硫 脲的新纖維素溶劑體系也被報道，有望用于纖維素纖 維的綠色化制備。 v一些結(jié)構(gòu)的離子液體可以高效地溶解纖維素。以離子液體為 溶劑、水做為沉淀劑，通過干噴濕紡工藝可以方便地制備出 再生纖維素纖維。所得再生纖維素纖維的力學(xué)性能優(yōu)于黏膠 纖維，和Lyocell 纖維相仿，甚至更高。 NaOH/尿素體系生產(chǎn)的再生 纖維素 離子液體體系生產(chǎn)的再生纖 維素 1.2 醋酸纖維醋酸纖維 醋酸纖維是將纖維素醋酸酯溶于有機溶劑，經(jīng)過精制后 由干法紡絲制備得到一種纖維素纖維。取代度為23，屬無 定形聚合物。不耐受堿，對鹽耐受性較好，

6、耐候性較好。 缺點：缺點：強度較低（1.2cN/dtex），斷裂伸長率2545%。 優(yōu)點：優(yōu)點：染色性好，織物色彩鮮艷，外觀明亮。 用途：用途：通常用于傳統(tǒng)襯里和服裝，尤其在仿鹿皮表面整 理和起絨織物方面具有獨到的優(yōu)勢。以及香煙過濾嘴等。 v纖維素醋酸酯（乙?；w維素）：最早開發(fā)利用的纖維素有 機酯，1865年棉花與乙酸酐的反應(yīng)，180下制得，為纖維 素三醋酸酯。只有取代度在2.7以下時，才可溶解于大部分溶 劑中。 v制備方法：纖維素纖維的乙酰化、纖維素溶液的乙?；?1.3 銅氨纖維 將纖維素溶解于銅氨溶液中，后紡絲而得。性能接近真 絲，具有絲綢感。界面近似圓形，強度高，無皮層。 與黏膠纖維

7、大致相同，區(qū)別在于：強度高于黏膠纖維， 伸長率低于黏膠纖維。 以往纖維素膜主要是通過硝酸纖維素水解或者是通 過化學(xué)衍生化溶解再生的方法制備的，制備過程繁瑣、有 機試劑消耗量大、污染較嚴(yán)重。 人們利用新型的纖維素非衍 生化溶劑，如NMMO、 LiCl/DMAc、氫氧化鋰/ 尿素、 離子液體，將纖維素溶解，然后 用流延法在玻璃板或模具( 玻璃 模具、聚四氟乙烯模具) 中鋪膜， 浸泡在相應(yīng)的沉淀劑中再生，可 以得到透明、均勻、力學(xué)性能優(yōu) 異的再生纖維素膜。 NaOH/尿素體系制備的再生纖維素膜 2 纖維素膜材料 NMMO制備纖維素膜工藝 Cao等以農(nóng)業(yè)廢棄物 玉米秸稈為原料，以 AmimCl和Emi

8、mAc 離子 液體為介質(zhì)，制得了再生 秸稈纖維素膜，其力學(xué)性 能甚至可以與漿粕纖維素 再生的纖維素膜相當(dāng)。 Cao Y，Li H Q，Zhang Y， Zhang J，He J S. J Appl Polym Sci，2010，116:547 554. 凝膠是在溶劑中溶脹并保持大量溶劑而不溶解的聚合物。 由于溶劑與高分子網(wǎng)絡(luò)的親和性，溶劑被高分子網(wǎng)絡(luò)封閉在 里面，失去了流動性，因此，凝膠能像固體一樣顯示出一定 的形狀。(水凝膠和氣凝膠) 3 纖維素凝膠材料 水凝膠氣凝膠 3.1物理法制備凝膠物理法制備凝膠 v纖維素由于自身有很多羥基，所以凝膠的制備過 程可以非常簡單，無需交聯(lián)劑，通過氫鍵進行物

9、 理交聯(lián)即可制得。 例：張俐娜以氫氧化鈉/尿素、氫氧化鈉/硫脲為溶劑，低溫下將纖維 素溶解，然后升高溫度即可實現(xiàn)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，得到纖維素凝膠。 Cai J，Zhang L N. Biomacromolecules，2006，7:183 189 Ruan D，Lue A，Zhang L N. Polymer，2008，49:1027 1036 聚乙烯醇（PVA）水溶液在-10-40冷凍1d 左右，再在室溫下解 凍13h，即形成物理交聯(lián)的PVA水凝膠。 Pal K, Banthia AK, Majumdar DK. J Mater Sci Mater Med, 2007, 18: 1889- 1

10、894. Kobayashi M, Kanekiyo M, Ando I, et al. Polym Gels Networks, 1998, 10(6): 347- 354. v交聯(lián)劑交聯(lián)交聯(lián)劑交聯(lián) 纖維素在纖維素溶劑中溶解后，與親水高分子交聯(lián)可 以制備水凝膠。制備高分子水凝膠材料的單體主要有丙烯 酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等。 例：Demitri等96用檸檬酸作交聯(lián)劑交聯(lián)羧甲基纖維素和羥乙 基纖維素制備一種超級水凝膠，可以吸收自重900倍的水份。 Sannino等92用二乙烯基砜交聯(lián)羧甲基纖維素、羥乙基纖 維素和透明質(zhì)酸制備對pH及離子強度敏感的水凝膠，該產(chǎn)品在 個人護理的吸液材料領(lǐng)

11、域具有潛在的應(yīng)用價值。 3.2 化學(xué)法制備凝膠化學(xué)法制備凝膠 v接枝共聚接枝共聚 將乙烯基單體接枝共聚到纖維素或纖維素衍生物的骨 架上，可以制備纖維素基水凝膠。一般是通過化學(xué)引發(fā)劑 引發(fā)或輻射作用下完成。 例：Li等100以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸 接枝共聚到羥丙基纖維素骨架上制備一種對溫度和pH雙重敏感 的水凝膠。該水凝膠對茶堿的緩釋分三個階段，而且其緩釋時 間可以持續(xù)10h。在前2h釋放50%80%為暴釋階段，此后2h內(nèi)， 釋放20%30%為緩慢釋階段，最后為釋放平衡階段。 Li XJ, Yin MH, Zhang GL, et al. Synthesis and c

12、haracterization of novel temperature and pH responsive hydroxylpropyl cellulose-based graft copolymers J. Chin J Chem Eng, 2009, 17(1): 145-149. v互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù) 兩種以上聚合物通過網(wǎng)絡(luò)互穿纏結(jié)而形成的一類獨特的 聚合物共混物或聚合物合金. （Semi-IPN和IPN）纖維素 基水凝膠也可以通過互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)合成。 例：Chauhan等109 聚合合成羥丙基纖維素-聚丙烯酰胺的半 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。該水凝膠在0.5mol/l的氫氧化鈉溶液中部分水

13、 解，其溶脹率增加8-10倍。 Chauhan GS, Mahajan S. Structural aspects and nature of swelling medium As Equilibrium Swelling Determinants of Acrylamide and Cellulosic-Based Smart HydrogelsJ. J Appl Polym Sci, 2002, 85: 1161-1169 孔隙率高、比表面積大、密度小、隔熱(音) 性好，在眾 多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用，如催化、分離、儲存、電池、航天、 食品、包裝、建筑、陶瓷、藥物傳輸、組織工程等. 例：纖維素氣

14、凝膠的制 備方法：首先通過溶解、 再生，得到纖維素凝膠， 然后通過冷凍干燥或超 臨界流體干燥，即可得 到纖維素氣凝膠. 其孔隙 率高于95%，比表面積可 達200500 m2/g，密度 低于0.3g/cm3. Liebner 等以細(xì)菌 纖維素為原料，制備出 了超輕纖維素氣凝膠， 密度只有8mg/cm3。 3.3 氣凝膠氣凝膠 纖維素氣凝膠的SEM照片 天然纖維素的吸附(如吸水、吸油、吸重金屬等)能力并 不很強, 必須通過化學(xué)改性使它具有更強或更多的親和基團, 才能成為性能良好的吸附性材料。目前主要是通過酯化、醚 化、接枝共聚等方法中的一種或幾種, 以制備高吸水、吸油、 吸附重金屬等高吸附性纖維

15、素材料。 纖維素基高吸水樹脂 纖維素基吸油棉 4 纖維素吸附材料纖維素吸附材料 4.1 高吸水材料高吸水材料 纖維素基高吸水材料一直是人們研究與開發(fā)的活躍領(lǐng)域。 所謂高吸水是指材料的吸水能力, 通常用材料對水或鹽水的 保留值(WRV 或SRV)的高低來衡量。 普通木漿水保留值為50% , 再生纖維素為130% , 而纖維 素高吸水材料則可達到200% 7000%范圍。 纖維素高吸水性樹脂與合成類吸水樹脂相比，其吸水量 稍低，但耐鹽性好、pH 易調(diào)節(jié)，在自然界中可自發(fā)降解， 無毒，不會造成新的環(huán)境污染。 纖維素系高吸水材料主要采用酯化、醚化-交聯(lián)、接枝共 聚等方法來制備。 v直接利用天然纖維素制

16、備吸水材料 主要在于打破纖維素內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)，關(guān)鍵問題依然在 于選擇合適的纖維素溶劑體系。 也可通過接枝丙烯酸、丙烯酰胺等高吸水性單體等反 應(yīng)，達到提高纖維素吸水倍率的目的。 例：劉淑娟等以氫氧化鈉/尿素水溶液為纖維素溶劑，進行了纖維與丙烯 酸均相接枝制備高吸水材料的研究，得到了吸水倍率較高的聚合物。 常春雨、周金平等將適量纖維素加入至6% NaOH/4% 尿素溶液中， 在-5 -10的冷藏箱中放置12h 取出，在室溫下解凍即可得到無色透明 的纖維素溶液。向該纖維素溶液中逐滴加入環(huán)氧氯丙烷(ECH) ，在25 下攪拌反應(yīng)1h，然后將混合液置于50 或者-20 恒溫環(huán)境中凝膠化20h。 然后用去離

17、子水洗去初產(chǎn)品中的NaOH 和尿素后，再真空干燥或者冷凍 干燥后得到性能較好的吸水樹脂。 冷凍凝膠化處理的吸水樹脂SEM 圖 不同纖維素含量的吸水樹脂的溶脹率 v纖維素衍生物制備高吸水性樹脂 經(jīng)常應(yīng)用于制備SAP 的纖維素衍生物主要有: 甲高吸水 性纖維素基復(fù)合樹脂基纖維素(MC) 、羥丙基纖維素(HPC) 、 羥丙基甲基纖維素(HPMC) 及羧甲基纖維素(CMC) ，通過物 理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)來制備纖維素基吸水樹脂。 例： Sanninoet 等通 過研究二乙烯基砜 ( DVS) 作為交聯(lián)劑， CMC 與HEC 為原料 制備了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的高吸水樹脂。 CMCNa/HEC 吸水樹脂大分子網(wǎng)絡(luò)

18、結(jié)構(gòu)機理圖 也可以纖維素衍生物接枝親水性單體，交聯(lián)后獲得高 吸水性樹脂。 例：徐繼紅、陶俊等采用微波輻射法制備了羧甲基纖維素( CMC) 接枝丙 烯酸( AA) /2 丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸( AMPS) 高吸水樹脂，其吸 蒸餾水倍率達到690g /g，吸生理鹽水倍率達90g /g; 并用紅外光譜對樹脂 進行了表征( 圖5) ，峰值囊括了AMPS、AA、CMC 的官能團特征吸收峰， 表明: AMPS和AA 分子接枝到CMC 分子鏈上。 AMPS 樹脂紅外光譜圖 v高吸水性纖維素基復(fù)合樹脂 對吸水性樹脂熱穩(wěn)定性、吸水后凝膠強度等性能更高的 要求復(fù)合化是改善高吸水樹脂性能的有效方法。 例：趙曉坤

19、等采用自由基聚合法，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N-亞甲 基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，羧甲基纖維素、玉米淀粉與丙烯酸進行自由基 接枝共聚合成一種較好的超強吸水樹脂。 林松柏等制備了羧甲基纖維素/丙烯酰胺/高嶺土接枝共聚物，所制 得的材料吸去離子水倍率為1182g /g，吸鹽水倍率為92g /g。 4.2 吸油材料吸油材料 未經(jīng)特殊處理的天然產(chǎn)物吸油能力很有限, 必須通過化 學(xué)改性, 才能改善吸油效果。 手段：以石蠟、脂肪酸酯、異氰酸酯等聚合物, 引入纖維 素分子之中；平衡吸油材料的親油性和親水性。 例： Nakamura 等通過接枝共聚法將親水的羧基、黃酸基及親油的十六碳烷 三甲銨基接枝到纖維素的側(cè)鏈上

20、, 從而大大提高了其吸油能力。 Nakamura S, Amano M. Preparation of hydrazinodeoxycellulose and carboxyalkyl hydrazinodeoxycelluloses and their adsorption behavior toward heavy metal ions. J Polym Sci, Part A, Polym Chem, 1997, 35( 6) : 3359. 4.3 離子吸附材料離子吸附材料 水中的重金屬離子可采用氧化還原、化學(xué)沉淀、 離子交換、吸附、膜分離等方法去除, 其中吸附與離子 交換法具有處理效

21、率高、易于操作、能耗低等優(yōu)點, 是 重金屬廢水處理的常用方法?；钚蕴亢透鞣N離子交換樹 脂是常用的吸附劑和離子交換劑, 但其價格昂貴, 再生困 難。 含有二氨基, 二羧基以及與EDTA 二酸酐交聯(lián)的纖維 素衍生物都可以吸取Cu2+ 、Zn2+、Mn2+ 、Ni2+ 等離子。 如含硅酸的螯合纖維素衍生物, 對Th2+ 和Fe2+ 的吸 附尤為顯著。 例：孟令芝等以微晶纖維素為基質(zhì), 經(jīng)與有機鋁反應(yīng), 制備了Al2O3 涂敷的纖 維素-鋁復(fù)合物, 再與C-胺丙基三乙基氧基硅烷反應(yīng), 制得具有NH2 基的纖 維素-鋁-硅復(fù)合物, 研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物對水溶液中Hg2+ 、Cu2+ 具有較高的 吸附性能,

22、吸附容量分別為20314mgPg 和9113mgPg。 Alfaya R. V. S, Gushikem Y. J. Aluminum oxide coated cellulose fibers modified with n-propylpyridinium chloride silsesquioxane polymer: Preparation, characterization, and adsorption of some metal halides from ethanol solution. J. Colloid Interface Sci. 1999, 213: 438. 【納米

23、纖維素】 v發(fā)展簡史及尺寸定義發(fā)展簡史及尺寸定義 1838年，法國化學(xué)家Anselme Payen發(fā)現(xiàn)纖維素。 20世紀(jì)初，粘膠纖維實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 40年代到60年代，水解纖維素的XRD、SEM表征揭示了 纖維素的晶體結(jié)構(gòu)以及構(gòu)成纖維素的基本纖維單元。 80年代前期，逐漸發(fā)表有關(guān)納米纖維素的專利。 80年代末納米復(fù)合材料開始引起人們的關(guān)注。 1995年，才首次出現(xiàn)有關(guān)納米纖維素（晶須）增強復(fù)合 材料的研究報道 進入21世紀(jì)，各國重視納米纖維素研究。工業(yè)化時代逐 漸來臨。 Nanocellulose是對所有至少具有一維納米尺度cellulose 的廣義稱法。以纖維素纖維的直徑小于100 nm為

24、前提，根據(jù) 纖維素纖維的長度，我們認(rèn)為可以進行以下四種劃分： (1)纖維長度大于10000 nm，為微細(xì)纖維(microfibril)； (2)纖維長度在1000-10000，為微纖化纖維素(microfibrillated cellulose)； (3)纖維長度在160-1000，為纖維素晶須(cellulose whisker)； (4)纖維長度在2-160，為纖維素納米顆粒(cellulose nanoparticle) 思考：微晶纖維素是不是納米纖維素? v纖維素納米晶體的形貌與纖維素?zé)o定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)水解纖維素納米晶體的形貌與纖維素?zé)o定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)水解 動力學(xué)不同有關(guān)。動力學(xué)不同有關(guān)。

25、天然纖維素的水解過程會引起纖維素 聚合度（DP）迅速降低，達到趨平聚合度（LODP）。 隨著反應(yīng)的進行纖維素聚合度降低的速度減慢，即使延 長反應(yīng)時間，聚合度變化也不明顯。 LODP 的數(shù)值大小與原料纖維素有關(guān)，例如經(jīng)酸處理 后，棉纖維的 LODP 值是 250，苧麻纖維的 LODP值為300， 漂白木漿的LODP值為140-200。 v制備方法制備方法 納米微晶纖維素的制備方法主要有5種：酸水解法制備 納米纖維素晶體和晶須、生物法制備細(xì)菌纖維素、物理法制 備微纖化納米纖維素、溶劑法制備納米纖維素和靜電紡絲制 備納米纖維素纖維。 1 機械法制備機械法制備 近幾年發(fā)展最為迅速的制備納米纖維素的方法

26、。 機械處理法包括： （1）預(yù)處理過程（化學(xué)或生物酶處理） 對纖維原料進行改性或局部降解，減少機械處理時的能 源消耗以及提高納米纖維素的得率。（液氮冷凍預(yù)處理） （2）機械處理過程。 在機械處理過程中還包括打漿和高速勻漿兩個過程。打 漿的過程主要獲得P層和S1層的纖絲，高速勻漿處理時則會 獲得S2及S3層的纖絲304。 例：瑞典Innventia公司日產(chǎn)達100 kg的納米纖維素生產(chǎn)線。 通過機械法制備NCC，無需化學(xué)試劑，對環(huán)境的影響 較小，但機械法制備的NCC 的粒徑分布較寬。同時，機械 法制備所需的設(shè)備較特殊，能量消耗高。 1.1 打漿打漿 Chakra borty 等發(fā)現(xiàn)利用一 種轉(zhuǎn)數(shù)

27、能夠達到125 000的 PFI 磨高壓打漿設(shè)備能夠?qū)?漂白硫酸鹽針葉漿制備成納 米纖維素。 Iwamoto 等以美國黑松制備 的硫酸鹽漿為原料，用一個 高壓的精磨機，在0. 1mm 的 間隙下循環(huán)勻質(zhì)30次，然后 將此漿料通過研磨機進一步 磨解10 次，制備出了具有納 米尺寸的纖維素。 美國黑松硫酸鹽漿經(jīng)過10 次研磨制備的納 米纖維素掃描電鏡照片 1.2 高壓剪切高壓剪切 Leitner 等用堿潤脹和漂白后的甜菜片纖維素經(jīng)過碎解機 和高壓勻質(zhì)機將纖維分散成納米纖維素。 Dufresne 等將純化后的甜菜纖維通過一個高壓的勻質(zhì)化 作用對其進行處理，使其細(xì)胞壁發(fā)生破壞從而制備NCC，經(jīng) 過干燥

28、后能夠制備出高強度的纖維片。結(jié)果表明，這種纖維 片的力學(xué)性能優(yōu)于牛皮紙。 Paakko等介紹了一種新的制備納米纖維的方法，采用溫 和的酶水解法處理纖維素，然后通過機械剪切力和高壓的勻 質(zhì)作用制備出納米尺寸大小的纖維素。 1.3 低溫壓榨低溫壓榨 低溫壓榨是一種將水或堿膨脹的纖維材料浸入到液氮中， 這種方法的目的是在細(xì)胞中形成冰晶，當(dāng)冷凍的纖維受到高 沖擊力時，細(xì)胞壁中的冰晶受到壓力的作用引起破裂，從而 將微纖維分離成具有納米尺寸的纖維素。 Alemdar 等將經(jīng) 過堿潤脹和稀鹽酸水 解預(yù)處理的麥稈和大 豆殼，在液氮環(huán)境下 冷凍,通過研磨的方 法壓碎，接著通過一 個粉碎機，最后將漿 料在高壓下進

29、行勻質(zhì) 化處理。 麥稈a和大豆殼b納米纖維素TEM照片 2 化學(xué)法制備化學(xué)法制備 最早被用來制備納米纖維素的方法。 上世紀(jì)40年代，Nickerson采用HCl-FeCl3的方法對纖維 素水解進行研究。在中等氧化程度條件下，纖維素的結(jié)晶區(qū) 僅少量被水解。 1952年，Ranby261報道了使用酸水解的方法制取到納米 纖維素。時至今日，采用酸水解制備納米纖維素的方法，仍 是眾多有關(guān)納米纖維素研究中所經(jīng)常使用的方法。 硫酸和鹽酸被廣泛用于纖維素納米晶體的制備，磷酸、 氫溴酸也被探索性地用來制備纖維素納米晶體。 通常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的濃硫酸在較短時間內(nèi)降解微晶 纖維素來制備棒狀納米微晶纖維素懸浮液

30、。這種方法不僅反 應(yīng)溫度適宜、水解耗時短、制備得到的棒狀納米微晶纖維素 粒徑較均一；而且在水解過程中，一定量的帶負(fù)電荷的硫酸 氫根和硫酸根離子被引入到納米微晶纖維素表面，在靜電斥 力作用下，納米微晶纖維素顆粒間不易團聚，因此其懸浮液 十分穩(wěn)定。 近來，采用氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿水解的方法也有相 關(guān)報道。 Zuluaga分別采用氫氧化鈉、鹽酸以及氫氧化鉀堿對香蕉 果穗進行堿降解處理，結(jié)果顯示采用氫氧化鈉或氫氧化鉀處 理所制得的納米纖維素直徑約為5 nm左右，與鹽酸處理的結(jié) 果類似，XRD測定的結(jié)果顯示，強堿處理所制得的纖維素為 纖維素型。 王能利用混合酸在超聲 波作用下制備得到了一種 新型的球形

31、納米微晶纖維 素。該球形納米微晶纖維 素的平均粒徑約為62.4nm。 并提出了不同于棒狀納米 微晶纖維素的形成機理： 微晶纖維素先水解為不規(guī) 則的亞微米級纖維素碎塊， 接著在碎塊的邊緣逐漸形 成球形納米微晶纖維素。 隨著水解時間的增加，碎 塊逐漸減少，球形納米微 晶纖維素逐漸增多，直至 最后都形成規(guī)則的球形納 米微晶纖維素顆粒。球形納米纖維素的TEM 照片 3 生物法制備生物法制備 即細(xì)菌纖維素，其物理和化學(xué)性質(zhì)與天然纖維素相近。 與天然植物纖維素相比，細(xì)菌纖維素具有超細(xì)的網(wǎng)狀纖維結(jié) 構(gòu)，每一絲狀纖維由一定數(shù)量的納米級的微纖維組成。 4 溶劑法制備溶劑法制備 Oksman 等使用N，N-二甲基

32、乙酰胺( DMAc) / 氯化鋰 ( LiCl) 溶劑體系將MCC 膨脹，使得纖維更易于分離成納米 纖維素。 Nelson 等認(rèn)為通過將非溶劑加入到不斷攪拌的纖維溶液 中制備纖維納米顆粒是可行的，并且發(fā)現(xiàn)加入非溶劑的速度 越快，形成的NCC 顆粒越小。 Oksman K，Mathew A P，Bondeson D，Kvien I. Composites Sci. Technol. ，2006，66(15) : 27762784 Nelson K，Deng Y L. Macromol. Mater. Eng. ，2007，292(10 /11) : 11581163 5 靜電紡絲法制備靜電紡絲法

33、制備 靜電紡絲法是將濃縮的聚 合物溶液通過金屬的針狀注 射器，在一個強的直接的電 場誘導(dǎo)作用下穩(wěn)定地擠壓而 制備NCC。 Kim 等60將纖維溶解 于LiCl/DMAc 和NMMO 溶劑 體系中，通過靜電紡絲法制 備出直徑為250750nm 的纖 維素，同時，還研究了紡絲 條件對纖維的影響。 纖維素/NMMO/水溶液靜電紡絲納 米纖維掃描電鏡 v納米纖維素的表征納米纖維素的表征 當(dāng)納米纖維與其它有機或無機物復(fù)合時，可以采用相應(yīng) 的儀器設(shè)備對最終產(chǎn)品的目標(biāo)性能進行測定。 顆粒大小一般以TEM表征，AFM分辨率較低，但可以用 于力學(xué)性能，彈性模量的測定。 光散射技術(shù)被人們用來研究納米纖維素懸浮液的

34、液晶性。 De Souza Lima采用了光散射技術(shù)研究了納米纖維素懸浮液的液晶性， 研究發(fā)現(xiàn)，帶有電荷的納米纖維素懸浮液出現(xiàn)多個散射峰，表明納米纖維 素具有長度有序。 其他如BET，DSC、DTG，F(xiàn)TIR、NMR，XPS，XRD之類 的分析儀器亦為科研人員用來相應(yīng)地研究納米纖維素的比表面 積，熱穩(wěn)定性，化學(xué)結(jié)構(gòu)，表面化學(xué)性能以及晶體結(jié)構(gòu)。 v納米纖維素的應(yīng)用納米纖維素的應(yīng)用 納米纖維素由于其優(yōu)越的性能, 在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用。 在生物、醫(yī)學(xué)、增強劑、造紙工業(yè)、凈化、傳導(dǎo)、與無機物 復(fù)合、食品工業(yè)、磁性復(fù)合物等方面都有新用途。 1 生物應(yīng)用生物應(yīng)用 由于納米纖維素是一種純天然的生物材料, 它在

35、生物方 面的用途極為廣泛, 包括生物傳感器的制造,生物載體, 生物 醫(yī)學(xué)材料, 無機材料的生物模板, 和無機材料復(fù)合制備生物活 性的組織學(xué)支架, 磁性藥物載體, 甚至工業(yè)凈化等等。 Ioelovich 等介紹了一種納米纖維素載體的制備方法： 將纖維素解聚, 對其進行結(jié)構(gòu)和化學(xué)的改性, 使多種生物 活性物質(zhì)能嫁接到纖維素顆粒上以及在液體介質(zhì)中將纖 維素顆粒高強度機械瓦解。納米級別, 有生物活性的纖維 素顆粒能清理皮膚的毛孔。該功效可以被應(yīng)用到高級生 物材料或者用于高級護理及皮膚治療的化妝藥物。 丁振等以細(xì)菌纖維素為載體, 采用吸附-交聯(lián)的方法將 海藻糖合酶固定化, 如15吸附20h, 然后以戊二

36、醛交聯(lián)。 發(fā)現(xiàn)與游離酶相比, 固定化酶的最適pH 值向堿性方向移動 0.4,為pH= 7.4, 最適作用溫度為45, 比游離海藻糖合酶提 高10 , 酸堿穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性均有較大提高。 Ioelovich M, Figovsky O. Adv Mat er Res , 2008, 47 50. 丁振, 劉建龍, 王瑞明, 中國釀造, 2006, 9: 19 23. 2 醫(yī)學(xué)應(yīng)用醫(yī)學(xué)應(yīng)用 用木醋桿菌制備的納米纖維素被發(fā)現(xiàn)很適用于做支架材 料, 因為它很好的力學(xué)性能, 持水性能, 生物相容性和它的在 廣泛溫度和pH 范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。BC 有很高的機械強度, 三 維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纖維素基的材料幾乎不引

37、起排異反應(yīng)和炎癥, 被認(rèn)為是有生物相容性的。 Gisela 等以老鼠作為實驗品, 測定了BC 的生物適應(yīng)性。 他們將BC 移植到老鼠的皮下, 保持時間為1, 4 和12 周。沒有 發(fā)現(xiàn)慢性炎癥或排異反應(yīng)。BC 和周圍的組織結(jié)合在一起, 血 管及內(nèi)皮細(xì)胞都在BC 的周圍生長, 并且開始推開BC 纖維向 移植物的內(nèi)部生長。4 周后, 擴散性的細(xì)胞消失, BC 與周圍 的組織混合在一起, 延長的成纖維細(xì)胞進入BC 的波浪狀結(jié)構(gòu) 內(nèi)部, 并且開始產(chǎn)生膠原蛋白。 3 增強劑增強劑 作為聚合物基底的增強劑。納米尺度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使它擁 有優(yōu)越的機械性能, 在作為增強光學(xué)透明性材料或者熱塑性 塑料的增強中得到了

38、很好的應(yīng)用。 納米纖維素/淀粉、納米纖維素/PLA復(fù)合材料可以用來替代 部分不可降解的合成塑料。 Oksman 等先用 LiCl/DMAc 對市售的 MCC 進行處理，溶脹并分離 得到 CNW，配成 CNW 混懸液后，注入 PLA 熔體中混合擠出，所制得 的納米復(fù)合物的延展性能比純的 PLA 增加了 8 倍。 Azizi 等制備了一種甲殼類動物納米微晶纖維素/聚乙二醇復(fù)合材料， 結(jié)果表明：在納米纖維素晶須的增強作用下，拉伸模量大幅提升，拉伸 強度增加了十多倍。 Chazeau 等對納米微晶纖維素增強塑化聚氯乙烯進行了 研究。結(jié)果表明，納米微晶纖維素填料和聚氯乙烯本體間存 在中間相。聚氯乙烯分子鏈一部分分布在本體中，一部分分 布于界面區(qū)域，或者是被填料吸附。最終導(dǎo)致界面區(qū)域內(nèi)的 聚氯乙烯分子鏈粘彈性的改變。 Oksman K, Mathew A P, Bondeson D, et al. Manufacturing process of cellulosewhiskers/polylactic acid nanocomposites J. Composites Science and Technology, 2006, 66: 2776-2784 Chaze