聚合物基復(fù)合材料的界面研究進(jìn)展

1、.深圳大學(xué)研究生課程論文題 目聚合物基復(fù)合材料的界面研究進(jìn)展 成 績(jī) 專 業(yè) 材料工程 課程名稱、代碼 05 年 級(jí) 姓 名 學(xué)號(hào) 時(shí) 間 年 月 任課教師 聚合物基復(fù)合材料的界面研究進(jìn)展【摘要】 界面的好壞是直接影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，除增強(qiáng)材料和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用。本文主要綜述無機(jī)剛性粒子增強(qiáng)復(fù)合材料、無機(jī)納米粒子增強(qiáng)復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、原位復(fù)合材料的界面特性及其改性方法，并簡(jiǎn)要介紹了各種復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理，界面相容性?！娟P(guān)鍵詞】 聚合物；復(fù)合材料；綜述；增強(qiáng)1 前言界面是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，它作為增強(qiáng)體與基體連接的“橋梁

2、”，對(duì)復(fù)合材料的物理機(jī)械性能有至關(guān)重要的影響。復(fù)合材料一般是由增強(qiáng)相、基體相和它們的中間相(界面相)組成，它們各自都有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能與作用，增強(qiáng)相主要起承載作用，基體相主要起連接增強(qiáng)相和傳載作用，界面是增強(qiáng)相和基體相連接的橋梁，同時(shí)是應(yīng)力的傳遞者1。目前對(duì)增強(qiáng)相和基體相的研究已取得了許多成果，但對(duì)作為復(fù)合材料三大微觀結(jié)構(gòu)之一的界面問題的研究卻不夠深入，其原因是測(cè)試界面的精細(xì)方法運(yùn)用起來較困難，描述的理論尚不完整，尤其從力學(xué)的角度研究界面的性質(zhì)、作用及其對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響和破壞機(jī)理等方面的工作正在開展。界面的性質(zhì)直接影響著復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能2，尤其是層間剪切、斷裂、抗沖擊等性能，因

3、此隨著復(fù)合材料科學(xué)和應(yīng)用的發(fā)展，復(fù)合材料界面及其力學(xué)行為將越來越受到重視。復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性及韌性是代表其物理機(jī)械性能的重要指標(biāo)，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行界面改性使兩相界面具有合適的粘附力，形成一個(gè)相互作用匹配且能順利傳遞應(yīng)力的中間模量層，以提高聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能一直是高分子材料科學(xué)的重要研究領(lǐng)域3。2 無機(jī)剛性粒子增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料及其界面無機(jī)剛性粒子增強(qiáng)聚合物是近年來研究的熱點(diǎn)，它克服了以往用彈性體、熱塑性樹脂增韌聚合物時(shí)在韌性提高的同時(shí)剛性下降的缺點(diǎn)。常用的無機(jī)剛性粒子4有CaCO3、SiC、BaSO4、滑石、硅石灰、蒙脫土以及煤灰等。歐玉春5等提出剛性粒子增強(qiáng)增韌聚合物的界面結(jié)構(gòu)模型

4、，即在均勻分散的剛性粒子周圍嵌入具有良好界面結(jié)合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料經(jīng)受破壞時(shí)能引發(fā)銀紋，終止裂縫的擴(kuò)展。在一定形態(tài)結(jié)構(gòu)下它還可引發(fā)基體剪切屈服，從而消耗大量沖擊能，又能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力，達(dá)到既增強(qiáng)又增韌的目的。在PP/CaCO3復(fù)合體系中用酯酸類偶聯(lián)劑在剛性粒子表面引入柔性或彈性界面層，降低了添加剛性粒子所引起的材料韌性下降的程度；同時(shí)由于界面層的引入，使三相復(fù)合體系在較低的橡膠含量下具有較高的模量和沖擊強(qiáng)度。歐玉春6等報(bào)道了PP/三元乙丙橡膠(EPDM)/滑石粉三相復(fù)合體系，在無機(jī)填料表面形成的彈性界面相可使三相復(fù)合材料同時(shí)具有高韌性和高模量的特點(diǎn)。金士九7等用乳液聚

5、合的方法將具有不同交聯(lián)程度和帶環(huán)氧官能團(tuán)的剛性粒子作為環(huán)氧樹脂的增韌改性劑摻到環(huán)氧樹脂中，研究其界面層結(jié)構(gòu)對(duì)增韌的影響，發(fā)現(xiàn)剛性粒子與聚合物樹脂基體之間發(fā)生不同程度的分子互穿，剛性粒子表面帶環(huán)氧官能團(tuán)后，與基體材料形成化學(xué)鍵合的界面層結(jié)構(gòu)，從而改善材料的力學(xué)性能。剛性粒子的加入對(duì)聚合物基體的結(jié)晶行為產(chǎn)生影響，使晶粒尺寸變小，完善程度降低，甚至在界面附近形成擇優(yōu)取向的滑移阻力較小的結(jié)晶層，從而促進(jìn)基體發(fā)生屈服變形，利于材料韌性的提高。歐玉春等8研究PP/高嶺土（Kaolin）/短波纖維（GF）復(fù)合體系及其界面結(jié)晶性。通過DSC非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)分析指出，加入Kaolin粒子和GF后發(fā)生異相成核作用，

6、促使PP球晶尺寸變小，使材料韌性提高。張?jiān)茽N9等研究了HDPE/CaCO3填充體系界面應(yīng)力的誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)，研究了材料缺口沖擊強(qiáng)度、產(chǎn)生脆韌轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與其基體中晶態(tài)結(jié)構(gòu)間的變化關(guān)系。HDPE/CaCO3顆粒間界面應(yīng)力的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶作用引起了材料基體晶態(tài)結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)的顯著變化，而對(duì)其材料缺口沖擊強(qiáng)度和基體結(jié)晶度帶來了重要影響。在此較為強(qiáng)烈的誘導(dǎo)作用條件下，各CaCO3顆粒周圍的伸展鏈晶體層將相互聯(lián)系，并貫穿于基體之中，在整個(gè)復(fù)合材料基體中形成了一相互聯(lián)系的、較為致密的伸展鏈晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。CaCO3含量大于20%以后和CaCO3顆粒直徑較小時(shí)，材料缺口沖擊強(qiáng)度和基體結(jié)晶度顯著增大，材料由脆性至韌性

7、斷裂轉(zhuǎn)變。陳建康10等還用微觀力學(xué)和統(tǒng)計(jì)方法研究了含損傷過程的剛性粒子填充高聚物的非線性本構(gòu)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)材料的變形過程中，剛性粒子與聚合物基體間界面的開裂引發(fā)微孔洞的成核與長(zhǎng)大，雖然弱化了材料的宏觀力學(xué)性能，但是帶來了宏觀本構(gòu)的非線性效應(yīng)，為材料的增韌奠定了基礎(chǔ)。他分析了剛性粒子對(duì)材料的強(qiáng)化作用和微孔洞演化對(duì)材料的弱化作用，以及這兩種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的耦合效應(yīng)對(duì)宏觀本構(gòu)關(guān)系的影響，從理論上給出了界面強(qiáng)度，粒徑分散度，平均粒徑等參量對(duì)材料宏觀力學(xué)行為影響的定量分析結(jié)果。3 無機(jī)納米粒子聚合物基增強(qiáng)復(fù)合材料及其界面由于納米材料的尺寸效應(yīng)、大的比表面積，高度的活化狀態(tài)，納米材料與聚合物之間有強(qiáng)的界面作用，從而

8、可增強(qiáng)增韌聚合物11。常用的無機(jī)納米剛性粒子有SiO2、TiO2等。容敏智12等研究了聚苯乙烯輻射接枝納米SiO2粒子增強(qiáng)PP體系，從復(fù)合材料的界面效應(yīng)等角度研究納米粒子與聚合物之間發(fā)生的協(xié)同作用，并對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)行為進(jìn)行了分析解釋。吳春蕾13等分別用苯乙烯和丙烯酸乙酯對(duì)納米SiO2進(jìn)行輻照接枝聚合改性，通過兩步熔融共混工藝與PP共混制備了SiO2/PP復(fù)合材料，接枝改性的SiO2對(duì)PP有較好的增強(qiáng)增韌效果，經(jīng)輻照接枝聚合改性的納米粒子團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)變得更加緊湊、結(jié)實(shí)，且隨粒子表面聚合物的性質(zhì)不同，團(tuán)聚體與基體樹脂的界面粘結(jié)都得到不同程度的改善。4 纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料及其界面用于增強(qiáng)聚合

9、物的纖維主要有合成纖維和天然纖維。天然纖維的界面改性方法主要有界面偶合和表面處理。用羥甲基三聚氰胺對(duì)纖維素處理，可降低纖維素的吸水性和增加纖維素的濕態(tài)強(qiáng)度，環(huán)氧基硅烷和氨酯基硅烷可改善相界面的親水性14。如聚合物的骨架帶有氨基時(shí)，骨架上過量的氨基與界面上的環(huán)氧基硅烷或氨酯基硅烷反應(yīng)偶聯(lián)，而未反應(yīng)氨基又起到疏水作用，從而克服了纖維的不耐水性并改善了纖維與聚合物骨架的粘合性15。Singh16等用N-甲基丙烯酰胺、硅烷、鋯酸鹽和鈦酸酯等偶聯(lián)劑處理劍麻纖維研究劍麻/不飽和聚酯的性能變化。由于偶聯(lián)劑在纖維表面通過氫鍵和烷氧基與纖維形成結(jié)合緊密的界面層，提高了纖維的憎水性，增強(qiáng)纖維與基體的相容性，同時(shí)減

10、少了纖維間的接觸，降低了復(fù)合材料的應(yīng)力集中，使所得復(fù)合材料的力學(xué)性能的提高。許瑞17等針對(duì)亞麻線型低密度聚乙烯(LLDPE)復(fù)合材料，研究-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)及乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)偶聯(lián)劑對(duì)亞麻織物及其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能的影響，發(fā)現(xiàn)亞麻經(jīng)偶聯(lián)劑預(yù)處理后吸濕率降低，熱穩(wěn)定性提高，結(jié)晶度和晶面間距下降，復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯提高。楊桂成18等指出在短劍麻纖維/酚醛樹脂復(fù)合體系中，劍麻纖維經(jīng)KH-550偶聯(lián)劑處理后能有效改善剛性的劍麻纖維與脆性的酚醛樹脂基體界的粘結(jié)，提高復(fù)

11、合材料的綜合力學(xué)性能。Sanadi19等研究了劍麻/不飽和聚酯的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量及沖擊強(qiáng)度與纖維體積含量，在含量 40的范圍內(nèi)呈線形增加關(guān)系。5 液晶原位復(fù)合材料及其界面液晶高分子原位復(fù)合材料是指主鏈型熱致液晶聚合物(TLCP)與熱塑性聚合物(TP)的共混物經(jīng)熔融后在擠出或注射成型時(shí)，體系中的分散相TLCP在合適的應(yīng)力作用下取向形成微纖結(jié)構(gòu)，并被有效地凍結(jié)或保存在TP四基體中，從而形成的一種自增強(qiáng)的微觀復(fù)合材料20。TLCP微纖長(zhǎng)徑比可高達(dá)400，甚至更高21。液晶聚合物在熔融加工過程中，剛性棒狀分子容易沿受力方向取向形成足夠長(zhǎng)徑比的微纖，這些微纖的直徑小、比表面積大，可

12、均勻地包絡(luò)在基體中，形成增強(qiáng)骨架，類似于玻璃鋼中的玻璃纖維，起承受應(yīng)力和分散應(yīng)力的作用。宏觀纖維與樹脂基體混合不均勻，而且相容性差、易分層、存在界面缺陷，而原位復(fù)合對(duì)基體的增強(qiáng)效果大大優(yōu)于宏觀纖維。另一方面，微纖可以是結(jié)晶聚合物的成核劑，誘發(fā)基體聚合物在微纖表面成核、生長(zhǎng)、最后形成橫穿晶，有利于界面應(yīng)力的分散、傳遞，還可提高共混體系的整體強(qiáng)度22。TLCP與TP通常是不相容的。它們組成的兩相之間粘結(jié)差，不能將所受到的載荷有效地從基體傳遞給TLCP微纖，因而容易使共混物內(nèi)部造成缺陷，界面易剝離，材料的強(qiáng)度下降23。Bastida24等將一種既能與聚醚酰亞胺(PEI)相容，又能同TLCP產(chǎn)生相互作

13、用的聚芳香酯加入到PEI共混物中，研究發(fā)現(xiàn)加入聚芳香酯能明顯降低體系的界面張力，提高兩相間的相容性及界面粘合力。張傳吉25等以對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、4,4-聯(lián)苯二酚(HB)、1,3-二溴丙烷(DP)、對(duì)苯二甲酸(TA)為共聚物單體，玻纖為增強(qiáng)共聚組分，采用原位熔融縮聚的方法合成出全芳香族液晶共聚酯/玻纖原位復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，合成所得的復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的向列性熱致液晶的特性， 玻纖的加入增強(qiáng)了復(fù)合材料的強(qiáng)度。6 結(jié)語隨著理論與實(shí)踐的進(jìn)展，復(fù)合材料正由宏觀增強(qiáng)向微觀增強(qiáng)發(fā)展。復(fù)合材料的界面研究日益受到人們的關(guān)注。如果能夠適當(dāng)?shù)奶幚砗媒缑娴奈⒂^粘結(jié)關(guān)系，并降低其成本，復(fù)合材料必將廣泛地被應(yīng)用

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