焦化煤氣聯(lián)產甲醇新工藝

1、焦化煤氣聯(lián)產甲醇新工藝 楊懷旺 李玉升 跳潤生 朱清亮 21世紀已經來臨，能源和環(huán)境是兩個突出的課題，石油是主要的一次能源和戰(zhàn)略物資，隨著可開采量的日益減少及價格的屁升，已經威脅到世界經濟的發(fā)展。到2050年石油和天然氣的資源將逐漸枯渴，而煤炭卻大量存在。山西省由于煤種齊全，為山西焦化工業(yè)的發(fā)展提供了得天獨厚的條件。 近年來山西機焦發(fā)展迅速，生產出大量的煤爐煤氣，有條件的企業(yè)可回收凈化，用來滿足城市居民生活用氣。有些企業(yè)設計了煤氣發(fā)電裝置，由于效益較差，經常處于開開停停的狀態(tài)。有些企業(yè)白白放散掉氣體，還污染環(huán)境。因此，利用現(xiàn)代科技結合焦爐煤氣的特點，采用煤、焦、化一體化多產聯(lián)合流程技術，不僅將

2、能源和環(huán)境發(fā)展結合起來，而且將傳統(tǒng)的焦化工業(yè)與化學工業(yè)有機地結合起來，大力發(fā)展 “ 一碳化工 ” ，生產甲醇、二甲醚等基本化工原料及馬達燃料，這對調整山西省的能源結構，發(fā)展新一代焦爐氣轉化和相關技術產品具有重要的現(xiàn)實意義。 l 焦爐氣的組成和性質 焦炭是最重要的焦化產品，約占70(質量百分數(shù))，其中90用于高爐煉鐵、10用于其它行業(yè)。對粗煤氣進行凈化可回收焦油、氨、粗苯、硫磺等化學產品，經過凈化的煤氣是中熱值煤氣，發(fā)熱量約7500kJm3左右，每噸煤約產焦爐煤氣300m3一400 m3，其質量占裝爐煤的16一20，其主要成分是氫和甲烷，既可作燃料又可作化工原料，凈煤氣體積組成()為：氫氣55一

3、60、甲烷23一27、一氧化碳5一8，含兩個以上碳原子的不飽和烴2一7、二氧化碳15一3、氯3一7、氧0.3一0.8，凈煤氣經深度脫氰、脫硫可作為城市煤氣。從凈煤氣組成分折，C、H比值低，極適合作 “ 一碳化工 ” 的原料，對煤氣中的甲烷摻及純氧部分轉化成一碳化工的基本原料，一氧化碳和氫可滿足一碳化工生產的需要，因此利用焦爐氣中的甲烷轉化成一氧化碳和氫氣，具有工藝簡單、投資少、經濟效益好的優(yōu)勢。 2、焦妒煤氣聯(lián)產甲醇的工藝流程 工藝流程描述 它利用焦化廠焦爐煤氣通過加壓壓縮精脫硫、轉化、合成、精餾來生產重要的化工產品 甲醇，并可通過PsA變壓吸附裝置回收純氫后，弛放氣做焦爐加熱用燃料。利用生產

4、甲醇，制取純Hz，平衡焦爐用氣，以獲取最佳的經濟效益。工藝流程簡述如下，焦爐荒煤氣(粗煤氣)通過傳統(tǒng)的凈化工藝回收焦油、硫磺、粗苯等化工產品后，焦爐煤氣進入焦爐氣壓縮機增壓至21MPa后，進入干法精脫硫裝置，將焦爐氣體中的總硫脫至0.110 -6 以下。脫硫后的焦爐氣利用空分裝置送來的純氧供給氣體轉化，將氣體中的甲烷及少量烷烴，轉化為甲醇原料氣的有用成分一氧化碳和氫，轉化后的氣體成分可滿足甲醇原料氣的基本要求。轉化后的氣體返回壓縮繼續(xù)增壓至53MPa進入甲醉合成裝置，甲醉合成采用低壓合成技術，精館采用多塔流程。 甲醉合成馳放氣中的主要組分為氫，根據(jù)氣體的平衡狀態(tài)，可設氫氣的回收裝置馳放氣一部分

5、作轉化裝置預熱爐的燃料氣，其余部分返回焦爐做燃料氣。 22 焦護氣的壓縮 從外管(煤氣精制)來的焦爐氣進入壓縮機一段壓縮后從三段出口，壓力為21MPa左右，人脫硫裝置，脫除氣體中的硫后進入轉化，經轉化氣體氣壓為1.6MPa，進入壓縮機四段，增壓至55MPa左右迭至甲醉合成裝置。 23 精脫硫 焦爐氣中的硫含量對轉化催化劑有毒化作用，因此最終焦爐氣硫含量必須降至o110 -6 以下，以滿足催化劑對硫含量的要求。由于國內精脫硫工藝較多，因此我們通過比較認為，可使用常溫氧化法及EH 2串 “ 夾心餅 ” 工藝進行焦爐氣的精脫硫。 采用氫氧化鐵加壓(2。l MPa)常溫脫硫，可以增大硫化氫的濃度，提高

6、脫硫劑的硫容減少設備尺寸，降低脫硫成本，脫硫效率可達99為進一步脫除H2S及焦爐氣中的有機硫，可采用抗硫酸鹽水解催化劑EH 2串 “ 夾心餅 ” 工藝，最終將硫含量降至0.1X10 -6 以下。 24 轉化 氣態(tài)烴的轉化工藝有蒸汽轉化法、催化部分氧化法和間歇催化法等。蒸汽轉化需外供熱量，轉化爐結構復雜，投資多。間歇催化轉化法即蓄熱式催化轉化法，可采用周期性間斷加熱來補充烴類轉化過程中所需的反應熱。此法需要消耗相當大的原料氣是不經濟的，為此建議采用催化部分氧化法，按甲醇合成為原料氣的要求，采用純氧部分氧化轉化工藝。來自脫硫的焦爐氣，溫度40時入焦爐氣初熱器，回收轉化氣的熱量，使溫度提高到250后

7、，與廢鍋提供的蒸汽混合進入焦爐氣蒸汽預熱器，預熱到350進入轉化爐。 來自空分裝置的氧氣經氧氣軟水預熱爐預熱到500，進入轉化爐，在轉化爐頂中與焦爐氣蒸汽混合入轉化爐催化劑床層進行轉化反應，在此將甲烷及少數(shù)多碳烴轉化為一氧化暖和氫。 出轉化爐的轉化氣約950，入皮熱鍋爐副產2.5MPa的飽和蒸汽后，溫度降至400，入焦爐氣蒸汽預熱器，焦爐氣初預熱器回收熱量后，分離冷凝后去焦爐氣壓縮機四段。 2.5 甲醇的合成和精餾 2.5.1 工藝方案的選擇 甲醇的合成按壓力分為高壓、中壓和低壓。高壓法是在30 MPa以上，320一380的操作條件下通過CM系催化劉來合成甲醇，其特點是技術成熟，但投資和生產成

8、本較高，產品質臣差，設備制造難度大，已逐漸淘汰。中低壓法的合成壓力分別為10MPa和5MPa左右，操作溫度為200一300，使用Cu Zn Al系作催化劑，中低壓法比高壓法優(yōu)越，主要表現(xiàn)在能耗低，粗甲醇產品質量商，設備易制造，投資相對較低。 粗甲醇的質量決定精餾過程技術方案的選擇，自從合成采用銅系觸媒后，粗甲醇的質量得到顯著改善，其雜質含量大幅度降低，高級烷烴含量也大幅度降低，降低了精館塔的負荷。目前工業(yè)上采用兩塔流程已能得到優(yōu)質工業(yè)品，但從節(jié)能降耗角度出發(fā)，我們推薦采用三塔流程。三塔精餾將以注的主精餾塔分為加壓桔館塔和常壓精餾塔，將加壓精餾塔塔頂出來的甲醉蒸汽作為常壓精館塔的熱源，節(jié)約了蒸汽

9、，能耗降低30，但投資會稍有增加。2.5.2 甲醉合成及精館工藝流程 由壓縮送來的轉化氣和循環(huán)機出口(5.3MPa)的循環(huán)氣混合，進入氣氣換熱器升溫至220左右進入甲醇反應器，在催化劑的作用下，進行甲醇合成反應。 主要反應如下： CO十2H2催化劑CH3OH十Q CO2十3H2催化劑CH3OH十H2O十Q 此外還有副反應發(fā)生，生成少量的雜質，較典型的副反應為： 2CO十4H2 CH3CH20H + H2O十Q 2CH3OH一(CH3)2O十H2O十Q 甲醇反應器為管殼式反應器，管內裝有催化劑，殼程為沸熱水，反應中產生的熱量用來產生中壓飽和蒸汽。反應器溫度可以穩(wěn)定地控制在一定的范圍內，出反應器氣

10、體與氣體換熱器及反應器人口氣換熱，把人口氣加熱至觸媒活性溫度以上，出氣氣換熱器的反應氣進脫鹽水預熱器，在此加熱鍋爐給水，回收部分熱量后，再入水冷器用循環(huán)水冷卻到40 ，此時反應氣中大部分甲醇和水蒸氣被冷凝，出水冷器反應氣進入甲醇分離器進行氣液分離。甲醇分離器頂部出來的氣體一部分作為循環(huán)氣在循環(huán)機升壓后與原料氣混合去合成甲醇，進行下一個循環(huán)。另一部分氣體當作馳放氣去轉化工序和焦爐當作燃料。 由于用焦爐氣作為甲醇合成氣，氫氣過量時根據(jù)焦爐的用氣量剩余部分可采用PSA變壓吸附裝置回收H2。 甲醇分離器底部出來的粗甲醇降壓到0.5MPa后進入閃蒸槽，溶解在粗甲醇中的氣體絕大部分被釋放出來，該氣體送焦爐

11、可用作燃料氣，閃蒸出來的精甲醉送去甲醇精餾精制。 由甲醇合成送來的粗甲醇進入預精餾塔的中部，在該塔中進行輕組分的分離，塔頂蒸出的氣體經預精餾塔冷凝器將甲醇、水和部分輕組分冷凝，冷凝液人預精餾塔回流槽，預精餾塔回流槽閃蒸出的氣體再進入輕組分冷卻器，使輕餾分進一步冷凝，末冷凝的不凝氣體作為燃料去焦爐。輕組分冷卻器冷凝下來的液體流人預精餾塔回流槽，回沉槽出來的液體少部分引出送人庫區(qū)的雜碎油槽，大部分由預餾塔回流泵打人預精餾塔頂部作為回流液。預精餾塔蒸餾所需的熱量由預餾塔再沸器供給。 預精餾塔底部出來的甲醇液由甲醇給料泵加壓后送人加壓精餾塔，塔頂蒸出的甲醇蒸汽進入冷凝再沸器甲醇蒸汽冷凝熱作為常壓精餾塔

12、的熱源，出冷凝再沸器的甲醇液再進入加壓塔回流槽，一部分由加壓塔回流泵加壓后送人加壓精餾塔作為回流液，其余部分經精甲醇冷卻器冷卻到40作為合格產品。加壓精餾塔所需熱量通過精餾塔再沸器提供。 由加壓精餾塔底部排出的甲醇液送至常壓精餾塔下部，常壓精餾塔頂部出來的甲醇蒸汽經精甲醇冷凝器后進入常壓塔回流槽，再經常壓塔回流泵加壓一部分送人常壓精餾塔頂回流，其余部分送至精甲醇槽。 常壓精餾塔底排出的含有微量甲醇的其它高沸點雜質的水，經廢液冷卻器冷卻后與焦化廢水混合，送往生他處理裝置。 3 結 論 山西省煤炭資源豐富，實現(xiàn)煤炭資源就地轉化為清潔高附加值的產品，發(fā)展焦化工業(yè)與 “ 一碳化工 ” 聯(lián)合流程工藝，既生產焦炭又生產化工產品，如甲醇、二甲醚等能源燃料，發(fā)展具有自我特色的煤化工工業(yè)體系，一方面可以充分利用自身優(yōu)勢，促進當?shù)亟洕陌l(fā)展，保護環(huán)境，改善人民生活，另一方面可以為我國石油短缺作出積極的貢獻，積極籌建示范廠，加速煤氣下游產品的發(fā)展。 焦爐煤氣利用純氧部分催化轉化為煤基合成氣(CO十H2)原料，在一定溫度和壓力下定向催化合成烴類燃料，不僅可以生產汽油、柴油，LPG(液化石油氣)噴氣燃料，而且可以直接合成甲醇、醛、酸酮等含氧有機構及其衍生物。因此，我國應盡快組織力量開展