Mo（）乙基橙溴酸鉀催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）類(lèi) 型：畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 畢業(yè)論文題 目：Mo()-乙基橙-溴酸鉀催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬學(xué)生姓名：指導(dǎo)教師：專(zhuān) 業(yè)：工業(yè)分析與檢驗(yàn)時(shí) 間：2011.4南通職業(yè)大學(xué) 2011屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū)學(xué)生姓名所學(xué)專(zhuān)業(yè)工業(yè)分析與檢驗(yàn)班級(jí)分析081課題名稱(chēng)Mo()-乙基橙-溴酸鉀催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬工作內(nèi)容（應(yīng)完成的設(shè)計(jì)內(nèi)容、論文內(nèi)容）1.選定論文題目、文獻(xiàn)檢索、資料查閱、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備； 2.分析鉬的性質(zhì)、用途、測(cè)定意義及常用檢測(cè)方法，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；3.對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：線性相關(guān)系數(shù)、含量、加標(biāo)回收率；4.撰寫(xiě)論文，對(duì)所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行必要的理論分析且得出結(jié)論

2、。工作要求（設(shè)計(jì)應(yīng)達(dá)到的性能、指標(biāo)，論文質(zhì)量要求）1.利用催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬，并且利用加標(biāo)回收率來(lái)驗(yàn)證此種方法的準(zhǔn)確性；2.要求實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)可信，能完整的得出結(jié)論3.論文規(guī)范、結(jié)構(gòu)合理、語(yǔ)言精練，能合理的闡述出痕量鉬的測(cè)定方法，并且觀點(diǎn)正確，理論分析有一定深度，有獨(dú)到見(jiàn)解。主要參考資料1 朱慶仁,孫登明,李海燕.萃取催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬J.光譜學(xué)與光譜分析,2002,22(1):107-109.2 許慶福，王卿.催化極譜法測(cè)定土壤中有效鉬方法的改進(jìn)J.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2004,40(3):173-175.3 陶賢平主編.化工實(shí)習(xí)及畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）指導(dǎo).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2

3、010.工作進(jìn)度要求10年10月21日 10年10月31日 查找文獻(xiàn)、確定實(shí)驗(yàn)體系，準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)試劑和儀器10年11月01日11年03月20日 實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論11年03月21日10年04月10日 實(shí)驗(yàn)、撰寫(xiě)論文、修改論文11年04月11日 交論文打印稿11年04月12日11年04月22日 制作演講ppt、準(zhǔn)備答辯11年04月23日 04月24日 參加答辯課題組其他成員鄒文浩指導(dǎo)教師（簽名）教研室主任（簽名）部門(mén)批準(zhǔn)（蓋章）簽發(fā)日期2010年10月20日摘 要基于在NH3NH4Cl緩沖溶液介質(zhì)中，鉬（）對(duì)溴酸鉀氧化乙基橙褪色反應(yīng)有靈敏的催化作用，建立了測(cè)定鉬（）的動(dòng)力學(xué)新方法。研究了該催化褪色反

4、應(yīng)的最佳動(dòng)力學(xué)條件和參數(shù)。線性范圍在0.020.4g/mL時(shí)符合比耳定律，檢出限為2.38ng/mL。催化反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，表現(xiàn)活化能為133.53kJ/mol。反應(yīng)速率常數(shù)為1.410-3s-1?？疾炝硕喾N共存離子的影響，表明本方法具有較好選擇性。方法用于土壤中痕量鉬的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，試樣加標(biāo)回收率為99.0%103.0%；用于黃豆樣品中痕量鉬的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%，式樣加標(biāo)回收率為99.3%101.0%。關(guān)鍵詞：催化動(dòng)力學(xué)；光度法；溴酸鉀；乙基橙；鉬AbstractBased on NH3-NH4Cl buffer solution medium,molybden

5、um () on ethyl Orange potassium bromate sensitive catalytic reaction,the establishment of a determination of molybdenum () new method of dynamics.Studied the kinetics of catalytic fading reaction conditions and parameters of the best.Linear range of 0.02 0.4g/mL law is obeyed when the detection limi

6、t is 2.38ng/mL.Catalytic reaction is first order reaction kinetics, activation energy is 133.53kJ/mol.Reaction rate constant of 1.4 10-3s-1.Investigated the impact of foreign ions,indicating that the method has good selectivity. Method for the determination of trace molybdenum in soil， the relative

7、standard deviation was 4.0%, sample recovery was 99.0% 103.0%; soybean samples for the determination of trace molybdenum, the relative standard deviation was 0.9%, patternThe recovery was 99.3% to 101.0%.Key words: Catalytic; spectrophotometry; potassium bromate; ethyl orange; molybdenum.目 錄摘 要 Abst

8、ract1 前 言12 試驗(yàn)部分 62.1 主要儀器及試劑62.2 試驗(yàn)方法63 結(jié)果與討論73.1 吸收曲線73.2 反應(yīng)條件的選擇83.2.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇及用量83.2.2 氧化劑的選擇及用量93.2.3 乙基橙的用量103.2.4 加熱時(shí)間的選擇113.2.5 反應(yīng)溫度的選擇123.3 精密度、檢出限、線性范圍與穩(wěn)定性133.4共存離子的影響153.5 樣品分析164 結(jié) 論18致 謝19參考文獻(xiàn)201前言1.1鉬的性質(zhì)金屬鉬主要有物理性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)如下：1.1.1物理性質(zhì)1）鉬是一種具有高沸點(diǎn)及高熔點(diǎn)的難熔金屬，處于元素周期表的第五周期第B族。它具有兩個(gè)末被電子充滿

9、的外電子層(N和O層)。2）熔點(diǎn)：不同方法測(cè)出鉬的熔點(diǎn)不同，最可靠的數(shù)據(jù)為289510K。僅次于碳、鎢、鎳、鉭和餓。3）沸點(diǎn)：不同研究者得到鉬的沸點(diǎn)有一定差異，可靠數(shù)據(jù)為5077K。1.1.2鉬的化學(xué)性質(zhì)1）與氧的作用在鉬的化合物中，鉬可以呈0、+2、+3、+4、+5、+6價(jià)。+5和+6價(jià)是其最常見(jiàn)的價(jià)態(tài)。其中最穩(wěn)定價(jià)態(tài)為+6，次穩(wěn)定的低價(jià)態(tài)為+5、+4、+3和+2。鉬在干燥和潮濕的空氣中只在適中的溫度下穩(wěn)定。鉬在大約400時(shí)開(kāi)始輕微氧化，高于600時(shí)鉬在空氣和氧化性氣氛下氧化速度迅速增加，形成的三氧化物開(kāi)始升華，使氧化更加強(qiáng)烈。在高于700時(shí)，鉬被水蒸氣迅速氧化成二氧化鉬。2）與氫的作用鉬在

10、純氫、氬氣和氦氣中完全穩(wěn)定。鉬與氫氣一直到它的熔化溫度都不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但鉬在氫氣中加熱時(shí)，能吸收一部分氫氣生成固溶體。3）與碳、氮?dú)獾淖饔酶哂?500，鉬與氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氮化物。假如氮的壓力很低（大約0.01毫米汞柱），到2400都還看不到。在二氧化碳、氨和氮?dú)庵?，直至約1100鉬仍具有相當(dāng)?shù)那樾浴Ｔ诟叩臏囟认?，在氨和氮?dú)庵秀f的表面可能形成氮化物薄膜。在高于1100時(shí)，能被含碳?xì)怏w(如碳?xì)浠衔锖鸵谎趸?碳化。4）與硫的作用在含硫氣氛中，鉬的行為取決于含硫氣氛的性質(zhì)。在還原氣氛下，甚至在高溫下鉬也能耐硫化氫的侵蝕。但是在氧化性氣氛下，含硫氣氛能迅速腐蝕鉬。硫蒸氣需高于440，硫化氫則

11、需高于800才能與鉬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二硫化鉬，含硫氣體在700800也能氧化金屬鉬。5）與鹵素的作用鉬在暴露于鹵素中的行為也變化多端，在低于800時(shí)能耐碘的腐蝕，低于450時(shí)能耐溴的腐蝕，低于200時(shí)能耐氯的腐蝕。而氟可以在室溫下腐蝕鉬。6）與酸的作用在室溫下鉬能抗鹽酸和硫酸的侵蝕。但在80-100的溫度下鉬在鹽酸和硫酸中有一定數(shù)量的溶解。在冷態(tài)下鉬能緩慢地溶于硝酸和王水中，在高溫時(shí)溶解迅速。氫氟酸本身不腐蝕鉬，但當(dāng)氫氟酸與硝酸混合后，腐蝕相當(dāng)迅速。7）與堿的作用在室溫下苛性堿的水溶液幾乎不腐蝕鉬，但在熱態(tài)下會(huì)發(fā)生輕微腐蝕。在熔融的苛性堿中情況完全不同，特別是在有氧化劑存在時(shí)，金屬鉬迅速被腐蝕

12、。熔融的氧化性鹽類(lèi)，如硝酸鉀和碳酸鉀，能強(qiáng)烈侵蝕鉬。8）鉬的腐蝕性鉬對(duì)許多熔融金屬具有很好的耐蝕性。在高熔點(diǎn)金屬中，鉬對(duì)熔融態(tài)的鉍和鈉的耐蝕性很強(qiáng)。在熔融金屬中，對(duì)鉬腐蝕嚴(yán)重的有錫、銅、鎳、鐵、鉆。鉬對(duì)熔融的鋅具有適度的耐蝕能力，與鎢合金化有助于提高其耐蝕能力。鉬對(duì)其他介質(zhì)的耐腐蝕能力。1.2鉬的測(cè)定意義鉬是人體必需微量元素之一，對(duì)人體的生長(zhǎng)、發(fā)育和代謝起了很重要的作用，因此測(cè)定生物樣品中鉬的含量，是有其一定的實(shí)際意義。鉬酶存在于生物體中，具有防齲、抗癌等功效；同時(shí)鉬也是植物生長(zhǎng)必須的元素，土壤中有效鉬含量過(guò)多或過(guò)少，都會(huì)影響植物健康生長(zhǎng)?？梢?jiàn)植物的生長(zhǎng)與土壤中有效鉬的含量密切相關(guān)，所以對(duì)環(huán)境

13、中，特別是土壤中鉬的測(cè)定十分重要。1.3鉬的常見(jiàn)測(cè)定方法目前，測(cè)鉬的方有很多，常見(jiàn)方法有：催化極譜法、原子吸收分光光度法、等離子體發(fā)射光譜法(ICP)和分光光度法(比色法)。1.3.1催化極譜法催化動(dòng)力學(xué)測(cè)定痕量鉬的研究已有不少報(bào)道1，監(jiān)測(cè)手段主要是光度法和電位法。慈云祥等2曾利用Mo()W()對(duì)H2O2氧化鄰氨基酚的催化作用用于污水中鉬、鎢的測(cè)定，但該法在50%下進(jìn)行，操作麻煩。朱慶仁等3研究了在pH值為5.5的弱酸性介質(zhì)中，利用鉬()催化過(guò)氧化氫氧化鄰氨基酚顯色的指示反應(yīng)，用萃取平衡控制反應(yīng)時(shí)間和水相中鄰氨基酚的濃度及反應(yīng)程度，通過(guò)測(cè)量424nm處有機(jī)相的吸光度，建立了萃取催化動(dòng)力學(xué)光度法

14、測(cè)定痕量鉬的新方法，方法的線性范圍為0.0052.0mg/L，檢出限為2.0g/L，用于豆類(lèi)中鉬的測(cè)定。寧明遠(yuǎn)4在pH值為4.44.6的乙酸和乙酸鈉緩沖體系中，以抗壞血酸為敏化劑，過(guò)氧化氫氧化試劑褪色的反應(yīng)，受Mo()的阻抑作用。抑制反應(yīng)速率與一定Mo()濃度間存在著定量關(guān)系，建立了一種新的測(cè)定鉬的催化光度法，Mo()的線性范圍為236g/L，檢測(cè)下限為1.0g/L，以此測(cè)定土壤、茶葉、花生和黃豆中的痕量鉬，結(jié)果滿意。許慶福等5采用鉬苯乙酸氯酸鹽硫酸體系的極譜催化波測(cè)定土壤中有效鉬，結(jié)果穩(wěn)定且易于掌握，用氨水分離鐵、錳含量較高土壤時(shí)，干擾測(cè)定，快速簡(jiǎn)便，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證，結(jié)果證明該方法準(zhǔn)確、可

15、靠，并用此方法對(duì)小清河流域等土壤樣品進(jìn)行了分析。解文秀6研究發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中，Mo()對(duì)過(guò)氧化氫氧化羅丹明B的褪色反應(yīng)有較強(qiáng)的催化活性，在一定條件下，滿足動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)式lg(A0/A)=kCMo()t，用固定時(shí)間法測(cè)定，Mo()含量與lg(A0/A)之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。由此建立了催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定痕量鉬的新方法，方法最低檢出限為5.010-10g/mLMo()，檢測(cè)線性范圍為01.0g/mLMo()，用于水樣及食品中Mo()的測(cè)定，獲得滿意結(jié)果。1.3.2火焰原子吸收分光光度法用AAS法測(cè)定鉬時(shí)，由于鉬的原子化所需要的解離能高，用常規(guī)空氣乙炔火焰原子吸收光譜法，鉬難以原子化，測(cè)定

16、靈敏度很低，在10-6數(shù)量級(jí)才能被測(cè)出，而且在測(cè)定中共存元素的干擾非常嚴(yán)重。采用氧化二氮乙炔高溫火焰，有利于鉬的原子化，測(cè)定靈敏度有所提高，但不適用于測(cè)定痕量鉬。需要用乙炔氧化亞氮高溫火焰或濃縮方法，才能使鉬的濃度提高到能適應(yīng)AAS法的靈敏度。馬艷芳等7采用富氧空氣乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的微量鉬。通過(guò)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)方法，優(yōu)化選擇了最佳觀察高度、空氣流量、氧氣流量以及乙炔流量，檢驗(yàn)了20多種共存離子對(duì)測(cè)定的干擾情況，并選擇了對(duì)鉬的測(cè)定具有最大增敏作用的十二烷基硫酸鈉作為干擾抑制劑，使測(cè)鉬的靈敏度明顯提高，檢出限為0.039g/mL，測(cè)定精密度為4.65%。陳新民8研究了火焰原

17、子吸收光譜法在富氧條件下對(duì)鉬的增感作用。在60g/L三己醇胺存在下，可以消除多種共存元素干擾。米春喜等9提出了磷酸氯化鋁消除干擾，鋁鹽增敏火焰原子吸收法測(cè)定中草藥中的微量鉬的方法。方法線性范圍為0.550g/mL，當(dāng)鋁鹽存在時(shí)，測(cè)定鉬的靈敏度增加25%。聶莉等10用濾料(微孔濾膜)采集空氣樣品，經(jīng)高氯酸硝酸消化后，用乙炔空氣火焰原子吸收直接測(cè)定，結(jié)果顯示方法的檢出限為0.1g/mL，最低檢出濃度為0.033g/mL，精密度為1.1%2.1%，加標(biāo)回收率為99.3%100.8%，與現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)無(wú)明顯差異，采樣效率可達(dá)100%，曲線的線性范圍在050g/mL。1.3.3石墨爐原子吸

18、收法隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石墨爐及其自動(dòng)進(jìn)樣器等配件的出現(xiàn)，為準(zhǔn)確測(cè)鉬又提供了一條新的途徑，該方法簡(jiǎn)單、便捷，為越來(lái)越多的單位、個(gè)人所使用。王獻(xiàn)忠11研究了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中有效鉬的分析方法。選擇了灰化溫度為1800，原子化溫度為2700，當(dāng)進(jìn)樣量為20L時(shí)，方法特征質(zhì)量即靈敏度S為4.04pg/1%吸收，檢測(cè)范圍為064g/L，標(biāo)準(zhǔn)加料回收率為97.0%104.5%，RSD為2.45%。張敏12提出用抗壞血酸、硫氰酸銨和甲基異丁酮(MIBK)萃取分離，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中痕量鉬的方法。研究了水相酸度，各試劑用量，不同有機(jī)溶劑以及共存干擾離子對(duì)萃取和測(cè)定的影響，無(wú)需去掉水相

19、直接測(cè)定有機(jī)相中的鉬。秦樊鑫等13研究石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中有效鉬，采用超聲波溶樣萃取，抗壞血酸作基體改進(jìn)劑。實(shí)樣品加標(biāo)回收率為95%105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.35%。與其他方法比較具有快速、準(zhǔn)確、靈敏、干擾小、操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，結(jié)果令人滿意，值得推廣。1.3.4ICP-AES法隨著分析儀器的發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)以其檢出限低，精密度好，譜線干擾可在線校正的特點(diǎn)，樣品不必分離雜質(zhì)就可直接測(cè)定。林光西等14采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，以草酸草酸銨浸提土壤中的有效鉬，不經(jīng)分離富集，直接測(cè)定土壤樣品中的有效鉬。方法檢出

20、限可達(dá)0.042g/g，通過(guò)對(duì)國(guó)家土壤有效態(tài)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試，測(cè)定結(jié)果基本一致；GBW07413標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)11次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.76%。王紅鋒等15用ICP-AES法測(cè)定鈦合金中的鋁、釩、鉬、鐵、鋯，研究了高頻功率、霧化壓力、輔助氣流量、泵速對(duì)待測(cè)元素射譜線強(qiáng)度的影響，優(yōu)化的測(cè)定條件為：高頻功1150W，霧化壓力165.7kPa，輔助氣流量0.5L/min，泵速100r/min，該法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.2%，待測(cè)元素的回收率為98.0%101.1%。1.3.5分光光度法(比色法)鉬的比色法有很多種，其中以硫氰酸鹽比色法應(yīng)用的最廣，是測(cè)定鉬的經(jīng)典方法。其原理是在酸性溶

21、液中，硫氰酸鉀與5價(jià)鉬在有還原劑的條件下形成橙色絡(luò)合物，然后比色法測(cè)定。但該法將提取的6價(jià)鉬還原成5價(jià)鉬再與硫氰酸根形成琥珀色的配合物是逐級(jí)形成的，各級(jí)配合物的顏色不一樣，所以該法對(duì)試劑的濃度和酸度有嚴(yán)格的要求。此外，土壤待測(cè)液中有大量的鐵、鋁、銅等干擾，為了提高其靈敏度，許多分析工作者在上述基礎(chǔ)上做了研究和改善。范曉蕓16在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(硫氰酸鹽乙酸丁酯萃取光度法)的基礎(chǔ)上，采用增加稱(chēng)樣量時(shí)增加還原劑氯化亞錫用量的辦法來(lái)提高靈敏度，檢出限可達(dá)0.0005%。王存文等17研究了在還原劑存在下硫氰酸鉀與鉬的顯色反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)硫脲存在下，鉬與硫氰酸鉀在1.52mol/LH2SO4溶液中形成橙紅色絡(luò)合物

22、，其最大吸收波長(zhǎng)位于460nm處，表觀摩爾吸光系數(shù)1.85104L/(molcm)，鉬質(zhì)量濃度與鉬絡(luò)合物的吸光度在020mg/L具有良好的線性關(guān)系。周媛等18在測(cè)定低合金鋼中鉬的硫氰酸鹽光度法中，針對(duì)原方法硫氰酸鐵還原太慢導(dǎo)致分析時(shí)間延長(zhǎng)，改為在沸騰的試劑中加入鹽酸羥胺，先將部分Fe還原為Fe再將硫氰酸鹽顯色劑及SnCl2還原劑加入，使硫氰酸鐵的褪色速度加快(只需1020s)，縮短了分析時(shí)間，該法用于標(biāo)鋼中鉬的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%0.7%。胡薇19在鎢酸鈉溶液中，用草酸代替檸檬酸能掩蔽大量的鎢，在顯色溶液中降低硫脲濃度，克服溶液混濁，使用硫氰酸鹽顯色溶液吸光度穩(wěn)定、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。隨著研

23、究的不斷進(jìn)展，很多用于測(cè)定鉬的新的比色方法也隨之出現(xiàn)。例如，熒光酮類(lèi)試劑光度法、偶氮類(lèi)試劑光度法、動(dòng)力學(xué)光度法、熒光光度法、計(jì)算光度法等。1.4結(jié)語(yǔ)綜上所述，目前對(duì)鉬的測(cè)定方法雖已有很多，但各種方法的使用都還存在著這樣那樣的問(wèn)題：催化極譜法靈敏度高，所用儀器簡(jiǎn)單，但操作麻煩且對(duì)操作人員的技術(shù)要求高。ICP-AES法和石墨爐原子吸收法雖然操作簡(jiǎn)單、干擾小、靈敏度高、重現(xiàn)性好，但由于所用儀器比較昂貴，限制了其廣泛的使用。催化動(dòng)力學(xué)光度法因其方法簡(jiǎn)便、靈敏度高、選擇性較好、應(yīng)用時(shí)間最長(zhǎng)、范圍最廣、所需設(shè)備簡(jiǎn)單而受到關(guān)注。本文在試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在氫氧化鈉介質(zhì)中，鉬（）能靈敏地催化KBrO3氧化乙基橙褪色的

24、指示反應(yīng)，對(duì)此本文作了系統(tǒng)的研究，建立了測(cè)定微量鉬（）的催化動(dòng)力學(xué)新方法。該法具有靈敏度高，操作簡(jiǎn)便、快速等特點(diǎn)，消除了手動(dòng)操作總的誤差來(lái)源，使分析的重現(xiàn)性顯著提高，同時(shí)也加快了分析速度，應(yīng)用于土壤中鉬（）的測(cè)定，結(jié)果與光譜法的測(cè)定值基本一致。2試驗(yàn)部分2.1主要儀器及試劑722型分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）；pHS22C型酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）；501型超級(jí)恒溫器（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司）。鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液：用鉬酸銨按常規(guī)配成1.00g.L-1的貯備液，使用時(shí)逐級(jí)稀釋為5.00g.mL-1的工作液；KBrO3溶液:3.010-2mol.L-1；NH3NH4Cl緩沖溶液：pH10,用0.3升0

25、.5mol.L-1氨水加1.43g氯化銨配制，在pH計(jì)上校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。2.2試驗(yàn)方法在兩支刻度一致25mL具塞比色管中，分別依次加入5.0mL乙基橙溶液，2.5mLNH3NH4Cl緩沖溶液，2.0mLKBrO3溶液，其中一支比色管中加入5mLM+6標(biāo)液（非催化體系不加），用去離子水稀釋至刻度，搖勻后置于60水浴中加熱9min，迅速取出在流水中冷卻至室溫，用1cm的比色皿，在波長(zhǎng)460nm處，以去離子水為參比測(cè)量吸光度A0（非催化）和At（催化），求出lg（A0/At）3結(jié)果與討論203.1吸收曲線按照試驗(yàn)方法繪制不同組分體系的吸收曲線，在分光光度計(jì)上于42052

26、0nm范圍內(nèi)掃描，得到的吸收曲線，見(jiàn)表3.1和圖3.1。表3.1 吸收曲線數(shù)據(jù)表/nm420430440450460470480490500510520空白A00.7470.8491.0181.1811.2751.2141.0820.8560.6280.4170.747加鉬5gAt0.2440.3370.5080.6590.7540.7090.6010.4420.3240.1580.244加鉬10gAt0.1050.1520.2080.3080.3750.3270.2310.1560.1140.0610.105圖3.1 吸收曲線結(jié)果表明，曲線（1）、（2）、（3）的最大吸收波長(zhǎng)均在460nm處

27、，說(shuō)明M+6不影響乙基橙吸收光譜的形狀，乙基橙在沒(méi)有催化劑的情況下被氧化褪色很慢，而當(dāng)加入M+6后該褪色反應(yīng)顯著加快，說(shuō)明M+6能催化KBrO3氧化乙基橙褪色。本試驗(yàn)選用460nm為測(cè)定波長(zhǎng)。3.2反應(yīng)條件的選擇3.2.1反應(yīng)介質(zhì)的選擇及用量該催化反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，試驗(yàn)了氫氧化鈉、NH3NH4Cl緩沖溶液介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)NH3NH4Cl緩沖溶液介質(zhì)中M+6的催化作用最強(qiáng)。按試驗(yàn)方法，其它條件不變，改變NH3NH4Cl緩沖溶液的用量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3.2和圖3.2。表3.2 NH3NH4Cl緩沖溶液的用量對(duì)催化效果的影響數(shù)據(jù)表V（NH3NH4Cl）/mL0.51.01.52.02.53.03.5

28、4.04.5A01.8331.7031. 5661.5221.2760.9070.5170.3230.184At1.3841.1890.9140.5300.3740.2760.1730.1260.101lg（A0/At）0.1220.1560.2340.4580.5330.5170.4750.4090.260圖3.2 NH3NH4Cl緩沖溶液的用量對(duì)催化效果的影響由圖3.2可知，當(dāng)加入2.5mL左右的NH3NH4Cl溶液時(shí)，lg（A0/At）值最大且穩(wěn)定，此時(shí)靈敏度最高，本試驗(yàn)選擇NH3NH4Cl溶液的用量為2.5mL。3.2.2氧化劑的選擇及用量本試驗(yàn)試驗(yàn)了過(guò)硫酸鉀，過(guò)氧化氫，溴酸鉀，高碘酸

29、鉀，過(guò)硫酸銨等氧化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，溴酸鉀氧化效果最好。在其它條件不變的情況下，改變溴酸鉀用量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.3和圖3.3。表3.3 氧化劑的用量對(duì)催化效果的影響數(shù)據(jù)表V（溴酸鉀）/mL0.51.01.52.02.53.03.54.0A01.8001.7521.5801.2740.8400.5510.4020.296At0.8280.6850.5210.3780.2870.2010.1620.192lg（A0/At）0.3370.4080.4820.5280.4660.4380.3950.188圖3.3 氧化劑的用量對(duì)催化效果的影響由圖3.3可以看出，當(dāng)用量為2.0mL時(shí)，lg（A0

30、/At）值較大，此時(shí)方法有較高的靈敏度，試驗(yàn)選擇溴酸鉀用量為2.0mL。3.2.3乙基橙的用量其它條件保持不變，改變乙基橙溶液用量，按照試驗(yàn)方法試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3.4和圖3.4。表3.4 乙基橙溶液用量對(duì)催化效果的影響數(shù)據(jù)表V（乙基橙）/mL1.02.03.04.05.06.07.08.09.0A00.6770.8701.0421.2391.2771.3861.4531.5201.611At0.2050.2610.3090.3640.3730.4070.4300.4530.481lg（A0/At）0.5190.5230.5280.5320.5340.5320.5290.5260.525圖3.4

31、乙基橙溶液用量對(duì)催化效果的影響試驗(yàn)結(jié)果表明，乙基橙溶液用量在1.09.0mL時(shí)，lg（A0/At）值穩(wěn)定且最大，故選擇乙基橙用量5.0mL。3.2.4加熱時(shí)間的選擇改變時(shí)間，其他條件不變進(jìn)行時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3.5和圖3.5。表3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響數(shù)據(jù)表t/min345678910A01.8861.7911.6721.5481.4361.3151.2771.052At1.7521.3710.9340.7320.5540.4430.3730.312lg(A0/At)0.0320.1160.2530.3250.4140.4730.5340.528圖3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響試

32、驗(yàn)表明，在60水浴中加熱前3min反應(yīng)速率很慢，39min內(nèi)，lg（A0/At）隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且呈良好的線性關(guān)系，說(shuō)明該反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)。9min后達(dá)到最大且趨于穩(wěn)定，故選取加熱時(shí)間9min。反應(yīng)時(shí)間在39min內(nèi)，lg（A0/At）與時(shí)間t呈良好的線性關(guān)系，以lg（A0/At）對(duì)時(shí)間t作圖，以最小二乘法擬合得線性回歸方程為lg（A0/At）=0.0850t（min）0.2035，相關(guān)系數(shù)r=0.9917，由此求得本催化反應(yīng)的速率常數(shù)k=1.410-3s-1。3.2.5反應(yīng)溫度的選擇固定反應(yīng)時(shí)間9min和上述試劑用量，改變加熱溫度進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表3.6和圖3.6、圖3.7。表3

33、.6 反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響數(shù)據(jù)表T()404550525557607080A01.9011.8711.7541.6381.5921.4851.2780.9020.513At1.7781.6541.3171.1440.8950.6730.3720.2770.201lg(A0/At)0.0290.0540.1240.1560.2500.3440.5360.5130.407lg(lg(A0/At)-1.5376-1.2676-0.9066-0.8069-0.6021-0.4634-0.2708-0.2899-0.39041/T1033.1953.1453.0963.0773.0493.0303.

34、0032.9152.833圖3.6 反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響圖3.7 lg(lg(A0/At)與1/T103的關(guān)系圖試驗(yàn)表明，在低于45時(shí)，催化和非催化反應(yīng)都幾乎不進(jìn)行，褪色反應(yīng)進(jìn)行較慢，高于45催化速率明顯加快，lg（A0/At）值亦顯著增大，60達(dá)最大值，超過(guò)60時(shí)lg（A0/At）增加幅度減小，故采用60水浴加熱。在4560之間，lg（A0/At）與T（）呈線性關(guān)系，根據(jù)Arrhenius公式，將試驗(yàn)在4560之間測(cè)到的數(shù)據(jù)以lg(lg（A0/At）)對(duì)1/T103作圖，得一條直線，經(jīng)回歸處理，可得到回歸方程lg(lg(A0/At)=6.97381/T10320.667，相關(guān)系數(shù)r=0.

35、9995，由回歸方程斜率求出表觀活化能Ea=6.97388.3142.303=133.53kJ/mol。3.3精密度、檢出限、線性范圍與穩(wěn)定性按試驗(yàn)方法，改變鉬的添加量，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)平行測(cè)定11次空白溶液，結(jié)果見(jiàn)表3.7和圖3.8。表7 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)表C(g/25mL)0.51.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0A01.2721.2771.2751.2731.2761.2761.2791.2751.2761.2741.278At1.1240.9870.7590.5910.4870.3710.3010.2360.1900.1420.102lg(A0/At)0.0540.

36、1120.2250.3330.4180.5360.6280.7330.8270.9531.098圖3.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線平行測(cè)定11次空白溶液，測(cè)得A0值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.110-3，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16%，按CL=3S/k，求得本方法檢出限為2.38ng/mL，在0.020.4g/mL范圍內(nèi)其線性回歸方程為lg(A0/At)=0.1060C(g（M+6）/25mL)+0.0029，其相關(guān)系數(shù)r=0.9990。室溫下該催化反應(yīng)體系至少可穩(wěn)定4h。由此可見(jiàn)本方法具有線性范圍寬、靈敏度高和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。3.4共存離子的影響考察了共存離子的影響，以100ng/mL鉬進(jìn)行試驗(yàn)，可允許(相對(duì)誤差10%)，

37、以下共存離子允許量（以倍計(jì)）為：2000倍K+，Na+，NH+4，Cd2+，Cl-，NO-3，F(xiàn)-，檸檬酸根，酒石酸根，1000倍Ca2+，Mg2+，Ni2+，Pb2+，Si()，500倍Br-，Al3+，100倍Cr3+，20倍Cu2+，5倍Fe3+，W()存在，F(xiàn)e3+、Cu2+允許量少，利用苯偶姻肟萃取分離除去。試驗(yàn)表明，本方法具有較好的選擇性。3.5樣品分析3.5.1土壤中鉬的測(cè)定稱(chēng)25.0188g通過(guò)1毫米篩孔的風(fēng)一于土樣于500毫升的三角瓶中，加250毫升草酸一草酸銨溶液。振蕩5分鐘，靜止過(guò)夜。離心或過(guò)濾。吸取200毫升濾液在瓷蒸發(fā)皿里蒸干，炭化，于400下燒約2小時(shí)，使草酸鹽分解

38、。冷卻后，用17毫升鹽酸一硫酸銅溶液，分三次溶解洗入60毫升的分液漏斗中。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至溶液呈中性后，轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中定容，制得試樣溶液。取試樣溶液10.0mL，按試樣方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行回收測(cè)定，并計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表3.8和表3.9。表8 土壤中鉬的測(cè)定結(jié)果單次測(cè)定值(g/25mL)平均值(g/25mL)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差()測(cè)定結(jié)果(gg-1)0.790.804.00.320.750.300.820.330.830.330.810.33表9 土壤中鉬的回收測(cè)定結(jié)果平均值(g/25mL)加標(biāo)量(g/25mL)測(cè)得值(g/25mL)回收率()0.801.01.83103.02.02.

39、7999.53.03.81100.34.04.7699.03.5.2黃豆中鉬的測(cè)定稱(chēng)取洗凈風(fēng)干磨碎的黃豆10.1142g于瓷坩堝中，至于電爐上低溫炭化至無(wú)煙（15min），然后將其移入700高溫爐中灰化2.5h，灰化至白色，冷卻后加入鹽酸（1+1）溶液1.0mL，于電爐上微熱溶解，以1mol.L-1氫氧化鈉溶液調(diào)至中性，移入100mL容量瓶中，加水定容，制得試樣溶液。取試樣溶液10.0mL，按試樣方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行回收測(cè)定，并計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表3.10和表3.11。表10 黃豆中鉬的測(cè)定結(jié)果單次測(cè)定值(g/25mL)平均值(g/25mL)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差()測(cè)定結(jié)果(gg-1)2.672.6

40、50.92.642.642.612.682.652.662.632.622.60表11 黃豆中鉬的回收測(cè)定結(jié)果平均值 (g/25mL)加標(biāo)量(g/25mL)測(cè)得值(g/25mL)回收率()2.651.03.66101.02.04.6499.53.05.66100.34.06.6299.34結(jié)論（1）鉬的測(cè)定常用中催化極譜法靈敏度高，所用儀器簡(jiǎn)單，但操作麻煩且對(duì)操作人員的技術(shù)要求高。ICP-AES法和石墨爐原子吸收法雖然操作簡(jiǎn)單、干擾小、靈敏度高、重現(xiàn)性好，但由于所用儀器比較昂貴，限制了其廣泛的使用。催化動(dòng)力學(xué)光度法因其方法簡(jiǎn)便、靈敏度高、選擇性較好、應(yīng)用時(shí)間最長(zhǎng)、范圍最廣、所需設(shè)備簡(jiǎn)單而受到關(guān)

41、注。在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)痕量鉬（）對(duì)溴酸鉀氧化乙基橙褪色反應(yīng)有明顯的催化作用，建立了測(cè)定痕量鉬的新催化褪色光度分析方法。（2）對(duì)測(cè)定參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定了最佳反應(yīng)條件：溴酸鉀用量為2.0mL、pH為10的NH3NH4Cl溶液的用量為2.5mL。、乙基橙用量5.0mL，恒溫水?。?0）中加熱9min，冷水冷卻5min，此時(shí)在波長(zhǎng)460nm處測(cè)定鉬，方法具有較高的靈敏度。（3）方法用于土壤中痕量鉬的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，試樣加標(biāo)回收率為99.0%103.0%；用于黃豆樣品中痕量鉬的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%，式樣加標(biāo)回收率為99.3%101.0%。方法快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便，對(duì)鐵試樣的測(cè)定具有指導(dǎo)意義。致 謝經(jīng)過(guò)幾個(gè)月實(shí)驗(yàn)和總結(jié)，我的畢業(yè)論文已經(jīng)接近尾聲，作為一名應(yīng)屆大專(zhuān)畢業(yè)生，由于經(jīng)驗(yàn)的匱乏，難免有許多考慮不周全的地方，如果沒(méi)有導(dǎo)師的督促和指導(dǎo)，以及同學(xué)們的幫助，想要完成是一件很困難的事！在論文寫(xiě)作過(guò)程中，得到了嚴(yán)進(jìn)老師的極大幫助。實(shí)驗(yàn)時(shí)，他嚴(yán)肅認(rèn)真，嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)，要求我們一絲