萃取催化動(dòng)力學(xué)分析法測(cè)定痕量鈀

1、1 9 9 4 年分析試驗(yàn)室第13 卷第3 期萃取催化動(dòng)力學(xué)分析法測(cè)定痕量把孫登明(淮北煤炭師范學(xué)院化學(xué)系, 淮北2 3 5 0 0 0 ) 摘要本文研究了在p H 3 . 0 的緩沖溶液中, 利用鄰菲羅琳活化Pd( I )催化水中溶解氧氧化二苯硫膝褪色的指示反應(yīng), 建立了測(cè)定痕黃把的萃取催化動(dòng)力學(xué)分析方法。方法的靈敏度為3 . 3 X I。一g / m L , 線性范圍為7 . 5 X 1 0- 一4 . O X 10- g / m L 。用于把催化劑中把的測(cè)定, 獲得了滿意的結(jié)果。關(guān)鎮(zhèn)詞祀; 二苯硫膝; 革取催化動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析法由于靈敏度高, 設(shè)備簡(jiǎn)單, 操作簡(jiǎn)便, 頗為人們所注重。

2、用動(dòng)力學(xué)分析法測(cè)定痕量把報(bào)道不多l(xiāng)j 。且大多采用Pd ( l )催化次磷酸鹽還原無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)試劑體系。本文利用鄰菲羅琳(p h e n) 活化P d ( l )催化水中溶解氧氧化二苯硫腺(H Z D z )褪色的指示反應(yīng), 用萃取平衡控制反應(yīng)時(shí)間和水相中H ZD z 的濃度, 使之成為假一級(jí)反應(yīng), 經(jīng)過(guò)條件試驗(yàn), 建立了測(cè)定痕量把的萃取催化動(dòng)力學(xué)分析方法。并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。用于活性炭為載體的把催化劑中把的測(cè)定, 結(jié)果滿意。1 儀器與試劑D MS 一20 0 型紫外可見分光光度計(jì); 72 1 型分光光度計(jì)印H S 一2 型酸度計(jì)。Pd ( n )標(biāo)準(zhǔn)溶液: 1 拌g / m L 。

3、稱取光譜純把1 . 0 0 g , 加入濃硝酸加熱溶解, 再用濃鹽酸蒸至近干, 用0. sm o l/ L H C I 稀釋至l 0 0 0 m L , 得z m g / m L 的貯備液。使用時(shí), 再逐級(jí)稀釋至1 陀/ m L 的工作液; H ZDz 一c CI ; 溶液: 約一。一S m o l/ L , 使用時(shí)用C C 14 調(diào)節(jié)6 2 o n m 下吸光度0 . 7 左右。H Z D : 經(jīng)純化處理2 ; p he n 溶液: 0 . o lm o l/ L 水溶液; 緩沖溶液: p H 3 . o 。用0 . Zm o l/ L H 3B O 3 , 0 . Zm o l/ L H

4、A e , 0 . Zm o l/ L H 3 PO ; 等體積混合后, 在酸度計(jì)上用0 . Zm o l/L N a O H 調(diào)節(jié)至p H s. o 。2 實(shí)驗(yàn)方法在兩只6 Om L 分液漏斗中, 各加入lo m L 蒸餾水, sm L p H 3 . 。的緩沖溶液, lm L p h e n , 向其中一只分液漏斗中加1 祥g Pd ( 皿) , 另一只作試劑空白, 用10 m L H ZD z 一C C I; 溶液萃取振蕩10 m in , 靜置分層后, 在10 m in 內(nèi)將有機(jī)相放入k m 比色皿中, 在6 20n m 下, 以CC I; 作參比, 測(cè)吸光度, 含Pd ( l )者為

5、A , 空白為A 。, 計(jì)算10 9 (A 。/ A ) 。3 結(jié)果與討論3 . 1 吸收光譜按實(shí)驗(yàn)方法, 繪制了5 條吸收光譜曲線, 結(jié)果如圖1 。它表明H ZD : 的最大吸收波長(zhǎng)在6 2 o n m 處, 本文選用6 20n m 為測(cè)定波長(zhǎng)。0 . 6 5 側(cè)0 4 5 積哪0 . 15 3 5 0 4 5 0 55 0 6 5 0 波長(zhǎng)/ n rn 圖1 吸收光譜1 H Z D z 一C C I; 溶液; 2 1 + p he n 溶液; 3 - 一l + Pd ( I ) (l 拜g ) ; 4 2 + Pd ( I ) (l拜g ) ; 5 氧化產(chǎn)物3 . 2 水相酸度的影響實(shí)驗(yàn)表

6、明: 在p H 2 . 。一3 . 5 之間, fo g (A 。/ A ) 變化不大, 本文選用p H 3 . o 的緩沖溶液, 且緩沖溶液用量在3 m L 以上, 109 (A 。/ A )基本不變。本文用sm L 。3 . 3 p h e n 用t 的影響實(shí)驗(yàn)表明: p h e n 用量在。. 5 一2 . Om L 之間, 對(duì)fo g ( A 。/ A ) 影響較小, 本文選用lm L 。3 . 4 H Z D z 一C C I; 初始濃度的影響按實(shí)驗(yàn)方法, 用不同A 。的H Z D z 一C C1 4 溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 結(jié)果表明: A 。在0 . 6 0 0 . 75 之間10 9 (

7、A 。/ A ) 基本不變。本文選用A 。為。. 7 左右的H Z D z 一C C1 4 溶液lo m L 進(jìn)行萃取催化實(shí)驗(yàn)。3 . 5 萃取時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)表明: 在12 m in 內(nèi)10 9 一6 5 一1 9 9 4 年分析試驗(yàn)室第13 卷第3 期(A 。/ A )與t 成線性關(guān)系。本文選用萃取反應(yīng)時(shí)間為1 0 m in 。3 . 6 萃取后放盆時(shí)間的影響從停止萃取兩相分層(大約5 5 )后, 放置時(shí)間的影響見表1 。從表1 可知: 10 m in 內(nèi)A 。和A 基本不變, 10 m in 后吸光度有所降低, 故測(cè)量體系的吸光度需在萃取后lo m in 內(nèi)進(jìn)行。表1 萃取停止后放皿時(shí)間的

8、影響, zm , 。 2 4 ! 6 s 1 0 12 A 。. 6 9 5 。 6 9 5.。 6 9 .。 6 9 3。 6 92。 6 9 。A 0 . 6 1 9 0 . 6 1 9 0 . 6 1 8 0 . 6 1 7 0 . 6 1 6 0 . 6 1 1 3 . 7 反應(yīng)溫度的影響按實(shí)驗(yàn)方法, 在不同溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 反應(yīng)速度隨溫度升高而加快, 但溫度超過(guò)3 0 , A 。褪色加快, 本文選在20 30 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。(條件試驗(yàn)3 o C ) 。3 . 8 固定時(shí)間工作曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: P d ( I ) 量在7 . 5 X 1 0 一一4 . o X 1 0 一g / m l

9、一之間與10 9 (A 。/ A ) 有良好的線性關(guān)系, 當(dāng)19 (A 。/ A ) 為0 . 0 01 時(shí), 測(cè)得本方法的檢出限為3 . 3 x 1 0- g / m L 。3 . 9 共存離子的影響試驗(yàn)了三十三種共存離子或物質(zhì)的影響, 對(duì)1 林g Pd ( I ) , 當(dāng)測(cè)定誤差小于土5 % 時(shí), 允許存在量(。g ) : A I, + 、Ba 、e a Z 一、e r 3 + 、Mg Z 十、K + 、N a + 、F 一、B r 一、I一、5 10 蛋一、C O 蛋一、E D T A 、鹽酸經(jīng)胺() 5 0 0 ) ; C o , + 、Cd Z + 、N iZ + 、Z n Z +

10、、T i4 + 、Pb Z+ (5 0 ) ; S C N 一、In , + ( 2 0 ) ; F e 3 + 、Fe Z + 、S n Z 十( 1 0 ) ; A g + 、C u Z 一、10 了(0 . 0 1 ) ; C e + ( 5 ) ; A u 3 + 、N O 牙( 0 . 5 ) ; H g Z 一、C r 牙- ( o 0 5 ) 。由此可見, A g 十、A u , + 、C u Z 十、H g , 十、N () 于、C r o 專一、10 不等嚴(yán)重干擾測(cè)定。對(duì)氧化性離子的干擾, 可用鹽酸輕胺消除。對(duì)金屬離子的干擾, 可按文獻(xiàn)川在一定條件下, 用萃取分離消除(見樣品

11、分析) 。3 . 10 反應(yīng)機(jī)理初步探討在本文操作條件下, 我們測(cè)定了反應(yīng)進(jìn)行完全后產(chǎn)物的吸收光譜, 見圖1 曲線5 , 結(jié)果與文獻(xiàn)川(H D z )的吸收光譜基本一致。說(shuō)明體系中由于Pd ( l )量低, 已不能用文獻(xiàn)川的萃取光度法測(cè)P d ( l ) , 而是發(fā)生了催化氧化褪色反應(yīng)。從10 9 (八。/ A )與反應(yīng)時(shí)間t 成直線關(guān)系可知, 本體系完全符合催化褪色反應(yīng)規(guī)律(一級(jí)反應(yīng)) 。為探討催化褪色反應(yīng)機(jī)理, 做了如圖1 的實(shí)驗(yàn), 從圖1 可知, p h e n 和H ZD : 不作用( 曲線2 , 2 完全一致) , 有p d ( l )而無(wú)p h e n 時(shí), Pd ( 皿)與H Z

12、D : 配合后與氧發(fā)生催化反應(yīng)極慢, 當(dāng)加入p h e n 后催化反應(yīng)明顯加快, 說(shuō)明p h e n 是很強(qiáng)的活化劑。由此可推斷反應(yīng)機(jī)理為: Pd ( l )在萃取過(guò)程中, 首先與H Z D : 配合, 進(jìn)入有機(jī)相, 再與phe n 形成三元配合物, 三元配合物的形成, 改變了配合物中H Z D : 的電子分布, 使三元配合物中H Z D : 的活性增強(qiáng), 在萃取過(guò)程中, 易與水中溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng), (當(dāng)用高純N : 除氧10 m in , 反應(yīng)速度將降低, 證明與氧發(fā)生了作用)生成脫氫二苯硫蹤, 使三元配合物被破壞。脫氫二苯硫蹤不溶于水, 而進(jìn)入有機(jī)相, P d ( I )被釋放出來(lái),

13、 釋放出來(lái)的P d ( I )再與H : D : 和p h e n 結(jié)合后與氧作用。在萃取過(guò)程中, 只要H Z D : 未被作用完, 反應(yīng)會(huì)繼續(xù)進(jìn)行, P d ( l )起催化作用, p he n 起活化劑作用。4 樣品分析準(zhǔn)確稱取一定量的活性炭為載體的把催化劑, 加發(fā)煙硝酸和適量高氯酸加熱到活性炭完全氧化, 繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡, 然后用sm L 鹽酸溶解殘?jiān)? 移入25 0 m L 容量瓶中定容。取部分試液, 加5 % 鹽酸經(jīng)胺lm L , l %N a Z S ZO 3 0 . sm L , 搖勻, 用6 m o l/ L H C I 調(diào)節(jié)至水相H CI 濃度為3 4 m ol /

14、L , 用10 m L H Z D z - C C I; 溶液萃取3 m in , 這時(shí)Pd ( 互)與H Z D : 配合進(jìn)入有機(jī)相與其它離子分離。將有機(jī)相移入另一分液漏斗中, 加水l om L , p H 3 . o 緩沖溶液sm L , 以下同實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行萃取催化測(cè)定A , 同樣用水代替樣品, 按上述手續(xù)操作測(cè)定A 。, 計(jì)算19 (A 。/ A ) , 并從同時(shí)制作的工作曲線上(消除溫度的影響) , 查出試樣中Pd ( n ) 的含量。分析結(jié)果見表2 。表2 催化劑中把的分析結(jié)果( %) 樣品推薦值本法R SD 加入把回收把回收率文獻(xiàn)仁6 測(cè)定值(% ) 量/ 拜g 量/ 拜g (%

15、) I 0 . 5 5 0 0 . 5 4 1 3 . 3 1 . 0 0 0 . 9 4 9 4 皿0 . 3 3 9 (n 一6 ) 6 . 1 (n 5 ) 0 . 3 3 2 (n 一6 ) 5 參考文獻(xiàn)1 陳四篇, 昊淑琪. 實(shí)用動(dòng)力學(xué)分析. 北京: 地質(zhì)出版社, 1 98 9 , 18 5 2 冶金分析試劑的提純與配制編寫組編. 冶金分析試劑的提純與配制. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1 9 73 , 14 。3 張孫瑋, 吳永生, 劉紹璞. 有機(jī)試劑在分析化學(xué)中的應(yīng)用. 北京: 科學(xué)出版社, 1 9 8 3 , 5 5 4 Sa n d e ll E B , H 一r s h1 0

16、 n is h x . Pho to m e t r ie L沁te r m in a t io n o f T r a e e s o f Me ta lS , G e n e r a l A s p e e t s , 4 t h , Pa r t l , Jo hn W ile y & So n s , 1 9 7 8 , 5 8 8 (下轉(zhuǎn)P 7 6 ) 一6 6 一1 9 9 4 年分析試驗(yàn)室第13 卷第3 期H u a n g H u iPin g a n d L in S h o u lin (D e p a r tm e n t o f A p - Plie d C he m

17、is t ry , C h in a U n iv e r sit y o f G e o s e ie n e e s , W u h a n 4 3 0 0 7 4 ) , F e n x i S hiya n s hi , 1 9 9 4 , 1 3 , (3 ) , 7 3 7 6 A n o n 一lin e eo n tin u o u s e x t r a e t io n s ys t e m u s in g a e o m m o n t r is e e t io n e o n n e e to r h a s be e n d e v e lo p e d . T

18、he n e w ly d e s ig n ed p h a s e s e p a r a t o r 15 r o b u s t a n d ha s a lo n g t e r m s ta b ility in e o m p a r is o n w ith th e e o m m o n ly u se d m e m br a n e s e p a r a t o r . T h e s ys t e m w a s e o n n e e t e d o n 一lin e w it h FA A S a n d G FA A S . T h e Pe r fo r m

19、 a n e e o f th e s ys te m w a s st u d ie d w ith r e s Pe e t t o d e t e r m in in g e o p p e r (FA A S ) a n d g o ld (G FA A S ). T h e d e t e e tio n lim - it s w e r e 1 . 0 拼g / L fo r e o p p e r a n d 0 . 0 8 肛g / L fo r g o ld , a n d t he r e la t iv e s t a n d a r d d e v ia t io n

20、s w e r e 1 . 8 % a n d 4 . 9 % r e s p e e t lv e ly. T h e a n a ly t ie a l r e s u lt s fo r st a n d a r d s a m p le s w e r e in g o o d a g r e e m e n t w ith e e r tifie d v a lu e s . K e yw o r d s : O n 一lin e flo w e x t r a e t io n s y st e m ; a t o m - ie a b s o r p tio n s p e e

21、t r o m e t r y ; g r a v it a tio n a l p h a s e s e p a - r a t o r ; g o ld a n d e o p p e r d e t e r m in a tio n 收稿日期: 1 9 9 3 年2 月1 0 日(上接P6 6 ) 5 無(wú)機(jī)應(yīng)用比色分析編輯委員會(huì)編. 宋恩烈, 宋玉芝譯. 無(wú)機(jī)應(yīng)用比色分析. 沈陽(yáng): 遼寧科學(xué)技術(shù)出版社, 1 98 6 , 1 2 2 6 王磊, 孫培培. 貴金屬, 19 9 1 , 1 2 (3 ) : 5 0 D e te r m in a tio n o f T r a e e P

22、 a lla d iu m by Ca ta lytic K in e tie A n a ly sis w ith E x tr a e tio n S u n D e n g m z n g (D e - 、p a r t m e n t o f C he m is t r y , H u a ib e i C o a l N o r m a l C o lle g e , H u a ib e i 2 3 5 0 0 0 ) , F e n x i S h iya n s h i, 1 9 9 4 , 1 3 ( 3 ) , 6 5 一6 6 , 7 6 In th is p a p e r a n e x t r a e tio n e a t a lyt le kin e tie s p e e - t r o m e t r ie m e th o d fo r th e d e t e r m