催化劑工程考試

1、1催化劑的概念、特征與活性的衡量，表示方法，典型催化劑如雙功能重整催化劑的組分和作用等；雙功能重整催化劑中脫氫功能由金屬元素提供，異構(gòu)化反應(yīng)功能由鹵素提供。催化劑是可以改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的一類物質(zhì)。.催化劑 是不能改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯消耗的化學(xué)物質(zhì)。特征：通過改變反應(yīng)歷程改變反應(yīng)速度 ，能減小活化吉布斯自由能，提高反應(yīng)速度；只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡的位置；只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng) ；對加速反應(yīng)具有選擇性 活性衡量：轉(zhuǎn)化率是常用的比較催化劑活性的量。轉(zhuǎn)化率越高，催化劑的活性越大。在用轉(zhuǎn)化率比較活性時(shí)，要求反應(yīng)溫度、壓力、

2、 原料氣濃度和停留時(shí)間都相同。轉(zhuǎn)換頻率：指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)，作為真正催化活性的一個(gè)基本度量。催化劑的表示方法1、用“/來區(qū)分載體與活性組分如口： Ru/Al2O32、用“-來區(qū)分各活性組分及助劑Pt-Sn/Al2O3雙功能催化劑 其催化過程包含了兩種或兩種以上不同反應(yīng)機(jī)理，催化劑也具有不同類型的活性位。例如，催化重整的Pt/A1 2O3催化劑，Pt屬于氧化還原機(jī)理類型，A12C3屬于酸堿催化機(jī)理類型。重整催化劑 重整催化劑具備脫氫和裂化、異構(gòu)化兩種活性功能。一般由一些金屬元素提供環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、烷烴脫氫生成烯烴等脫氫反應(yīng)功能，也叫金屬功能；由鹵素提供烯烴環(huán)化、五員

3、環(huán)異構(gòu)等異構(gòu)化反應(yīng)功能，也叫酸性功能。如何保證這兩種功能得到適當(dāng)?shù)呐浜鲜侵苽渲卣呋瘎┖蛯?shí)際生產(chǎn)操作的一個(gè)重要問題。比活性：對于固體常采用比2催化劑的反應(yīng)性能和比活性等概念，活性評(píng)價(jià)參數(shù)的選擇等；催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)包括哪些研究內(nèi)容；工業(yè)過程中優(yōu)先選用多相催化劑的原因反應(yīng)性能：催化劑的活性，選擇性，穩(wěn)定性。催化劑，與催化劑單位面積相對應(yīng)的活性稱為比活性a=k/S k為催化劑反應(yīng)速度常數(shù)，s為表面積或活性表面積。催化劑的比活性只取決于它的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，而與其表面大小無關(guān)。因此催化研究中活性評(píng)選催化劑。固體催化劑包括：主催化劑（活性成分），共催化劑（同時(shí)起催化作用，缺一不可），助催化劑（結(jié)構(gòu)型 調(diào)變

4、型 擴(kuò)散型 毒化型），載體（分散作用 穩(wěn)定化作用 支撐作用傳熱和稀釋作用助催化作用）工業(yè)過程中優(yōu)先選用多相催化劑的原因:可以在嚴(yán)格的反應(yīng)條件和高溫下進(jìn)行、應(yīng)用范圍較寬、催化劑的穩(wěn)定性較高、催化劑循環(huán)使用過程簡單。3金屬的晶體結(jié)構(gòu)、分散度的概念；金屬催化劑的的活性組分的原子數(shù)占該組分在催化劑中原子總數(shù)的比例2種失活機(jī)理；環(huán)境友好催化劑及其典型應(yīng)用實(shí)例；金屬的晶體結(jié)構(gòu)包括（面心立方晶格、體心立方晶格和六方密堆晶格）分散度：指催化劑表面上暴露出金屬催化劑的2種失活機(jī)理：（1）催化劑的結(jié)焦，輕質(zhì) C5餾分中含有共軛二烯烴和炔烴等結(jié)焦前驅(qū)體，反應(yīng)時(shí)容易經(jīng)聚合及脫氫反應(yīng)而結(jié)焦，結(jié)焦物覆蓋在催化劑表面和沉積

5、在孔道內(nèi)，降低催化劑的活性。（2）硫中毒，原料中的硫與催化劑活性金屬作用生成沒有加氫活性的硫化物，使催化劑活性部分損失。實(shí)例：汽車尾氣凈化催化劑中主要用于CO和烴氧化的金屬組分是Pt和Pd,用于NCX還原的金屬組分是Rh和Pd、晶體缺陷、Schottky缺陷等4機(jī)理選擇性：不同催化劑對特定的反應(yīng)體系有選擇性擴(kuò)散選擇性：催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性本征選擇性表觀選擇性速率常數(shù)比表示的選擇性因素。（選擇性S =已轉(zhuǎn)化目標(biāo)產(chǎn)物的主要反應(yīng)物摩爾數(shù)/已轉(zhuǎn)化的主要物料的總摩爾數(shù)產(chǎn)率=選擇性*轉(zhuǎn)化率s=k1/k2）本征選擇性：用真實(shí)反應(yīng)速率常數(shù)比表示的選擇性因素表觀選擇性：用表觀5催化反應(yīng)的分類 均相催

6、化反應(yīng)（指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)）（二氧化硫+氧氣在氮氧化物催化下生成三氧化硫）多相催化反應(yīng)（指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。）（酸催化的烯烴聚合）酶催化反應(yīng)（同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)）既可以看成是反應(yīng)物與酶形成了中間化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了反應(yīng)物，然后再進(jìn)行反應(yīng)。例如尿素酶催化尿素，使之水解為氨和二氧化 碳。6工業(yè)催化劑的衡量指標(biāo)；催化劑的強(qiáng)度和提高措施等；催化劑的穩(wěn)定性的含義等工業(yè)催化劑性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)：活性、選擇性、壽命、價(jià)格、環(huán)保性能固定床催化劑用抗壓碎強(qiáng)度衡量，流化床催化劑用磨損強(qiáng)度衡量?？箟核閺?qiáng)度的測定：將單個(gè)催化劑顆粒置于特定活塞芯下，逐漸加

7、壓至顆粒破碎，活塞芯所加壓力。需據(jù)顆粒形狀分別進(jìn)行側(cè)向和軸向測試。磨損強(qiáng)度的測定：模仿流化床氣流條件測定。將一定量催化劑裝入流化塔內(nèi)，從塔底送入凈化空氣催化劑在塔內(nèi)流化一定時(shí)間后，測磨損后剩余催化劑的量，將其除以初始裝入催化劑的量，得磨損強(qiáng)度。催化劑穩(wěn)定性：化學(xué)穩(wěn)定性 耐熱穩(wěn)定性 抗毒穩(wěn)定性（對有害雜質(zhì)毒化的抵抗能力）機(jī)械穩(wěn)定性（抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度）7分子篩的概念及微孔分子篩、介孔分子篩和大孔分子篩的劃分；沸石的概念及其結(jié)構(gòu)的修飾方法分子篩：因孔道均勻，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)而得名，如天然或合成沸石、炭分子篩、微孔玻璃、某些有機(jī)高聚物和無機(jī)薄膜等。2nm以下為微

8、孔，具有規(guī)則的微孔孔道結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱微孔化合物或分子篩；孔道在2-50nm之間稱介孔，具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱介孔材料；孔道尺寸大于50nm屬于大孔。沸石具有鋁硅酸鹽所搭建的四面體骨架結(jié)構(gòu)，按照一定規(guī)律作周期性的三維排列。四面體中心有一個(gè)Si或Al原子，化學(xué)通式：MeAQHSiOJy mH2O其中，x,y表示Al和Si原子數(shù)目，Me是金屬陽離子，n是金屬離子的價(jià)態(tài)，m是水分子數(shù)目，括號(hào)內(nèi)是晶體的單位晶胞。沸石分子篩硅鋁比為1-5。硅鋁比對骨架催化性能的影響：硅鋁比高主要表現(xiàn)在抗熱、抗水蒸氣、抗酸能力強(qiáng)。在分子篩的晶體結(jié)構(gòu)中，硅鋁比增加后，相鄰兩個(gè)鋁原子間的距離就增加，相應(yīng)地，陽離子密度就減小

9、，就減小了陽離子的電場屏蔽作用，從而加強(qiáng)了靜電。因此在正碳離子型反應(yīng)中，分子篩的催化活性在一定鋁硅比范圍內(nèi)隨鋁硅比的增加而上升。8分子篩的擇形催化及其分類催化選擇性主要取決于分子篩的孔徑和相關(guān)分子的相對大小，該情況稱擇形催化?？赡茉颍阂环N是由空腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的質(zhì)量傳遞選擇性，另一種是催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的過渡態(tài)選擇性，稱之窗口 效應(yīng)分子篩的擇形催化可分為 反應(yīng)物擇形、過渡態(tài)擇形和產(chǎn)物擇形三種形式。（1）反應(yīng)物擇形催化：反應(yīng)中起反應(yīng)的分子因?yàn)閹缀谓Y(jié)構(gòu)或分子鏈長度而不能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩空腔中，無法利用其內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)，只有線度小于其內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入其中進(jìn)行催化反應(yīng)

10、。（2）過渡態(tài)（中間產(chǎn)物）擇形催化按過渡態(tài)理論，某些反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物分子都不受到孔口大小擇形作用，但其中間需經(jīng)歷的過渡態(tài)卻要求有足夠的內(nèi)孔尺寸或籠空腔，否則反應(yīng)將無法進(jìn)行，即過渡態(tài)擇形。這種情況下，晶穴起到了幾何學(xué)抑制作用，即擇形，其他情況都主要是晶孔擇形。（3）產(chǎn)物擇形催化 指反應(yīng)生成的產(chǎn)物分子大小相對于分子篩催化劑的孔徑太大，而不能從分子篩的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來。9物理吸附和化學(xué)吸附態(tài)的區(qū)別；化學(xué)吸附態(tài)及其研究對催化作用的意義。物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚（由電介質(zhì)促成的聚集）和液化過程?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸

11、附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別：物理吸附由表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子間的分子力引起。具體地是由靜電力、誘導(dǎo)力、色散力等三種范德華力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了，不能對分子起到活化作用。非極性分子無偶極，但由于電子的運(yùn)動(dòng)，瞬間電子的位置使得原子核外的電荷分布對稱性發(fā)生畸變，正負(fù)電荷重心發(fā)生瞬時(shí)不重合，因而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。色散力是非極性分子間因瞬時(shí)偶極作用而引起的一種分子間力。應(yīng)用：測表面積和孔徑分布?；瘜W(xué)吸附由催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)鍵力引起，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型、共價(jià)型、

12、自由基型、絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此，化學(xué)吸附是多相催化的必經(jīng)步驟。應(yīng)用：測活性表面積、測催化劑的金屬分散度、測催化劑的酸性質(zhì)、解釋動(dòng)力學(xué)等?；瘜W(xué)吸附態(tài)：指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。意義：化學(xué)吸附態(tài)決定產(chǎn)物，反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。10催化劑的織構(gòu)性質(zhì)；各種多孔催化劑吸附等溫線的識(shí)別，滯后環(huán)的含義和產(chǎn)生原因等。催化劑孔結(jié)構(gòu)：固體催化劑是具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的顆粒集合體，

13、其孔結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況和表面利用率都會(huì)發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速度?？捉Y(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱等都有很大影響。因此，研究孔結(jié)構(gòu)對改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義?？椎念愋停航宦?lián)孔 通孔 閉孔盲孔。催化劑的 孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和。每克催化劑顆粒內(nèi)所有的體積總和稱為比孔體積，或比孔容，以Vg表示?？紫堵剩捍呋瘎﹥?nèi)孔的體積與顆粒總體積的比.孔分布測定方法：氣體吸附法：可以測定半徑小于 20-30nm的中孔孔徑分布和大于 0.3nm微孔孔徑分布；壓汞法：測大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分部。I型等溫線（Langmuir等溫線）對含微

14、孔的活性炭、硅膠和沸石等材料很常見的，對非孔性吸附劑較少見。單層可逆吸附過程，在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。II型等溫線（s型等溫線與IV型等溫線一樣，在低 P/Po區(qū)都有拐點(diǎn)B,拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。常稱S等溫線，在自由表面和大孔固體（50nm ）的準(zhǔn)自由表面上發(fā)生的多分子層可逆吸附過程。在低P/P0區(qū)曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。III型等溫線在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B;較少見，是非孔或大孔材料的多分子層吸附，吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱。吸附質(zhì)對固體不浸潤時(shí)的吸附，如水在石墨上的吸附。IV型等溫線開始部分即低P/P0區(qū)

15、，與II型等溫線類似凸向上。在較高P/P0區(qū)，吸附明顯增加，可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。可能觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。中孔（2-50 nm ）固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，多數(shù)工業(yè)催化劑屬于這種類型。V型等溫線有吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的特點(diǎn)，在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔填充。很少遇到，而且難以解釋。滯后環(huán)：在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯后環(huán)，IV型的等溫線。即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個(gè)環(huán)。此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時(shí)的吸附量總大于吸附時(shí)的吸附量。滯后環(huán)解釋：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管解凝聚而

16、引起。就是說吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面上的蒸發(fā)。11多相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)和宏觀動(dòng)力學(xué)的含義，內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的概念及其消除方法；本征動(dòng)力學(xué)又稱微觀動(dòng)力學(xué)（Microkinetics ）,只涉及化學(xué)反應(yīng)本身的速率與反應(yīng)組分濃度、溫度、催化劑和溶劑種類的影響。宏觀動(dòng)力學(xué)：還包括物理過程對催化反應(yīng)的影響。內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴(kuò)散。夕卜擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從流體體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外

17、表面通過靜止層進(jìn)入流體體相的過程，稱為外擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)徑和長度.消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速，改變催化劑裝填高度，保證轉(zhuǎn)化率不隨反應(yīng)物的流量改變。做本征動(dòng)力學(xué)（Intrinsical kinetics ）要消除內(nèi)外擴(kuò)散，做宏觀動(dòng)力學(xué)要考慮內(nèi)外擴(kuò)散。12水熱法的概念及其分類、典型的水熱制備過程等。水熱技術(shù)是在密閉的高壓釜里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)相對高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶。水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱反應(yīng)、水熱處理等，分別用來生長

18、各種單晶、制備陶瓷粉體等。例如：利用水熱合成可以合成大的單晶和新的沸石分子篩。水熱合成的溫度在150 C以下稱為低溫水熱合成，溫度在150 C以上稱為高溫水熱合成。低溫水熱合成有利于得到孔徑較大的沸石，大多數(shù)是出于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相。13浸漬法較沉淀法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)；浸漬法和沉淀法制備催化劑的過程及其典型實(shí)例分析。浸漬法的優(yōu)點(diǎn) ：可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石等），浸漬后省去了成型；浸漬前載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面與浸漬催化劑的孔結(jié)構(gòu)比表面有一定的關(guān)系，一般浸前載體的比表面稍大，可保證浸后催化劑的表面和孔結(jié)構(gòu)的需要。負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）?？墒股倭康幕钚越M分絕大多數(shù)

19、分布在反應(yīng)物能達(dá)到的表面上，如用浸漬法制備的鉑重整催化劑Pt/Al2O3以單分子層形式分布在 A12O3表面。浸漬法過程：將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥、煅燒、活化得催化劑。（載體載體的潤濕 浸漬干燥焙燒再浸漬干燥焙燒活化儲(chǔ)藏）（Ni/Al2O3-負(fù)載型鎳催化劑）沉淀法過程：在含金屬鹽類的水溶液中，加進(jìn)沉淀劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離、洗滌、干燥后得催化劑。（溶解于溶劑中的組分加沉淀劑沉淀 老化或二次沉淀 過濾洗滌 干燥焙燒粉碎混合成型）沉淀法制備催化劑的典型實(shí)例分析 A12O3 （單組分沉淀法）

20、先制成氧化鋁水合物，再將其轉(zhuǎn)化為A12O3。14程序升溫還原（TPR）、程序升溫氧化（TPO）、程序升溫脫附（TPD ）和程序升溫硫化（TPS ）等的分析 TPR指催化劑在升溫過程中被還原，催化劑主要是氧化物，最常用還原劑出和CO。一般純金屬氧化物具有特定的還原溫度，可用還原溫度作為氧化物的定性指標(biāo)。制備負(fù)載型催化劑時(shí)，氧化物和載體可能會(huì)發(fā)生化學(xué)作用，所以其TPR峰不同于純氧化物。可提供金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間相互作用的信息，而且可據(jù)還原峰消耗的H2量來判斷還原前后金屬的價(jià)態(tài)。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，可以利用此還原溫度來表征該氧化物的性質(zhì)。TPO有機(jī)催化反應(yīng)中，如裂化

21、、重整、選擇性氧化、脫氫等，催化劑表面有積碳生成，減少了可利用表面積，從而引起催化劑活性逐漸下降。程序升溫氧化（Temperature Programmed Oxidation, TPO ）是研究催化劑表面積碳生成機(jī)理的有效方法。TPD是研究催化劑表面性質(zhì)的一種簡便方法，可獲得關(guān)于表面吸附中心的類型、吸附分子的鍵合能、活性中心類型、反應(yīng)分子的動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)分子和反應(yīng)機(jī)理等信息。常見的吸附分子的H2、CO、NH3、吡啶等。在催化劑研究中應(yīng)用普遍，可應(yīng)用于金屬催化劑、氧化物催化劑及分子篩等。TPS石油制品中允許的含硫量要求很高，進(jìn)一步推動(dòng)和發(fā)展了加氫脫硫（Hydrodesulfurization

22、, HDS ）催化劑的研究。對 HDS催化劑的研究基本上有兩個(gè)方向：一是尋找新的活性組分，已發(fā)現(xiàn)M02C、Mo 具有相當(dāng)高的 HDS活性；另一個(gè)是尋找代替 AbOs的適宜載體，以水滑石為前驅(qū)物制成的 Mg-Al-O復(fù)合氧化物和介孔載體 MCM-41分子篩，成為人們關(guān)注的載體材料。程序升溫硫化（TPS）技術(shù)可提供載體與活性組分的相互作用以及活性組分的硫化性能和HDS性能的信息。梁均方等57利用TPS研究了 MCM-41分子篩負(fù)載鉬-鉆系催化劑，發(fā)現(xiàn) MoO 3和MCM-41的作用弱于其與 Al,O3的作用，而 MoO3負(fù)載于經(jīng)TiO2改性的MCM-41上，TiO2削弱了 MoO 3和MCM-41

23、的相互作用。15 X射線衍射分析（XRD）圖譜中晶態(tài)與非晶態(tài)的判斷、相對結(jié)晶度的比較及其在催化領(lǐng)域應(yīng)用的分析XRD決定催化劑性能的因素不僅有其分子的化學(xué)組成，還有相關(guān)原子在空間結(jié)合的方式，即結(jié)構(gòu)形式，X射線衍射可以對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。提供結(jié)構(gòu)信息：相組成、反應(yīng)的活性相、晶胞常數(shù)、晶粒大小、晶格畸變等。應(yīng)用：（1 ）物相組成的測定：如被廣泛用作催化劑、吸附劑和催化劑載體的晶體AI2O3可分為 a-Al2O3、3-Al2O3和 yA12O3等。（2）晶胞常數(shù)的測定晶體中各周期重復(fù)的等同代表稱為結(jié)點(diǎn)；連接晶體中的各結(jié)點(diǎn)可形成平面六面體格子，叫點(diǎn)陣或晶胞；連接晶胞中相鄰結(jié)點(diǎn)形成的單位平行六面體

24、，稱單位點(diǎn)陣或晶胞；平行于單胞棱線的三個(gè)軸，稱為晶軸；單胞的三個(gè)軸長a、b、c及軸間夾角 a、B Y稱晶胞參數(shù)，根據(jù)晶胞參數(shù)可以計(jì)算晶胞體積V。純晶態(tài)物質(zhì)正常條件下，晶胞常數(shù)一定，但有其他物質(zhì)存在生成固溶體，或同晶取代，或產(chǎn)生缺陷時(shí)，晶胞常數(shù)可能變化，因而可能改變催化劑的活性。如甲醛完全氧化MnOx-CeO2混合氧化物催化劑。（3）平均晶粒大小的測定催化活性與微晶大小有一定關(guān)系，尤其是負(fù)載型Pt、Pd、Au等貴金屬催化劑。例如，用于CO氧化成CO2的負(fù)載型 Au催化劑，對 Au顆粒尺寸非常敏感，當(dāng)Au粒徑在2-3nm范圍內(nèi)時(shí)，活性最高。16熱重（TG）、微熱重（DTG）、差熱分析（DTA）和差

25、示掃描量熱（DSC）曲線的含義、識(shí)別和在催化領(lǐng)域應(yīng)用的分析程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)，最常用熱重法（TGA）、差熱分析法（DTA和差示掃描量熱法（DSC。熱重（TG）法：程序控溫下，將樣品質(zhì)量變化與溫度變化關(guān)系記錄下來，得熱重曲線，根據(jù)質(zhì)量變化臺(tái)階個(gè)數(shù)和溫度區(qū)間、臺(tái)階高度、斜率等研究樣品變化。對溫度或時(shí)間的微分可得到一 階微商曲線DTG 差熱分析DTA:程序控溫下，測量樣品和參比物或基準(zhǔn)物間的溫度差與溫度或時(shí)間的關(guān)系，參比物在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)，參比物有a-Al2O3和 MgO。將樣品與參比物的溫度或時(shí)間函數(shù)得差熱分析曲線。據(jù)峰的形狀、個(gè)數(shù)、出峰及峰頂溫度等可鑒

26、別物相及其變化。DSC程序控溫下，測量輸入樣品與參比物的功率差與溫度間的關(guān)系，以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt （單位毫焦/秒）為縱坐標(biāo)，以溫度 T或時(shí)間t為橫坐標(biāo)。采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，不論試樣吸熱或放熱，試樣與參比物之間的溫度差始終處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即AT=Q熱分析技術(shù)在催化劑研究中的應(yīng)用（1）催化劑制備條件的選擇：熱分析可原位模擬焙燒、氧化和還原等過程，得到有關(guān)熱和質(zhì)量的變化信息。（2）催化劑組成的確定Cu/ZnO/Al2O3是一種重要的工業(yè)合成甲醇用催化劑，對其前驅(qū)體草酸鹽進(jìn)行TG-DTG分析可確定催化劑的組成。（3）催化劑中金屬或氧化物含量的確定 催化劑中實(shí)際金屬活性組

27、分的含量常與制備含量有所差異，可考慮用TG還原法，求得活性組分的準(zhǔn)確含量。例如，由浸漬法制備的汽車尾氣催化劑CUO/A12O3，銅含量12.8%時(shí)的TG-DTG曲線。（4）活性組分與載體間相互作用的研究活性組分與載體的相互作用不僅決定于其本身，而且與催化劑的分散情況以及制備條件有關(guān)，常表現(xiàn)為活性組分熱性質(zhì)的改變或生成新相。（5）固體催化劑酸性表征堿性氣體吸附-熱重程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)測量催化劑表面酸性準(zhǔn)確性較高。（6）催化劑老化和失活機(jī)理的研究引起老化和失活的機(jī)理：一是由于雜質(zhì)或毒物的化學(xué)吸附、分解產(chǎn)物或固體雜質(zhì)的沉積，覆蓋在催化劑表面造成的失活；二是由于燒結(jié)或結(jié)構(gòu)改變，使催化劑活性表面下降或化

28、學(xué)組成改變造成的失活。此外，活性組分流失和 價(jià)態(tài)變化有時(shí)也導(dǎo)致催化劑失活。由于催化劑老化前后的熱行為不同，可借助熱分析由熱量和質(zhì)量的變化判斷催化劑老化和失活的機(jī)理。17掃描電鏡（SEM ）和透射電鏡（TEM ）的區(qū)分、分析和粒子大小的確定等；SAED的含義 掃描電鏡SEM主要觀察表面形貌（二次電子像），還可以得到反映成份信息的背散射電子像。掃描電鏡是相當(dāng)與對物體的照相，得到的是表面的立體三維的圖象，因?yàn)閽呙璧脑硎恰案兄切┪镔|(zhì)被電子束攻擊后發(fā)出的次級(jí)電子。掃描電鏡SEM樣品制備簡單，可直接觀察樣品表面或者斷面，它能夠直接觀察直徑 100mm ,高50mm，或更大尺寸的試樣，對試樣的形狀沒有任

29、何限制，粗糙表面也能觀察，這便免除了制備樣品的麻煩，而且能真實(shí)觀察試樣本身物質(zhì)成分不同的襯度（背反射電子象）。而透射電鏡TEM就相當(dāng)于普通顯微鏡，只是用波長更短的電子束替代了會(huì)發(fā)生衍射的可見光，從而實(shí)現(xiàn)了顯微，是二維的圖象，會(huì)看到表面的圖象的同時(shí)也看到內(nèi)層物質(zhì)。透射電子顯微鏡分辨率比掃描電鏡高（如掃描電鏡最高1nm,透射電鏡0.2nm甚至更高），主要可以進(jìn)行內(nèi)部形貌觀察，晶體結(jié)構(gòu)分析，特別是微區(qū)（微米、納米）的像觀察和結(jié)構(gòu)分析，可以得到原子尺度的像。但穿透力差，對樣品厚度的要求比較苛刻，TEM樣品制備復(fù)雜精細(xì)，材料必須用專用制樣設(shè)備，制備成幾個(gè)微米甚至100nm厚度的薄片。SAED勺含義：選區(qū)

30、電子衍射（SAED,selected area electron diffraction）由選區(qū)形貌觀察與電子衍射結(jié)構(gòu)分析的微區(qū)對應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)晶體樣品的形貌特征與晶體學(xué)性質(zhì)的原位分析。簡單地說，選區(qū)電子衍射借助設(shè)置在物鏡像平面的選區(qū)光欄，可以對產(chǎn)生衍射的樣品區(qū)域進(jìn)行選擇，并對選區(qū)范圍的大小加以限制，從而實(shí)現(xiàn)形貌觀察和電子衍射的微觀對應(yīng)。18 X射線光電子能譜（XPS ）的含義、分析及其應(yīng)用分析XPS： X射線結(jié)構(gòu)分析是通過 X射線在晶體中所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象來進(jìn)行的，其理論基礎(chǔ)是：X射線是一種電磁波，是交變振蕩的的電磁場。當(dāng)它照射到晶體上時(shí)，構(gòu)成晶體的原子內(nèi)會(huì)在交變電磁場的作用下振動(dòng)，形成一個(gè)新的振

31、動(dòng)源，從而將入射的電子波向各個(gè)方向散射，這些散射波與入射波有相同的頻率。在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。分析方法：定性分析、定量分析。主要應(yīng)用有：物相組成的測定，晶胞常數(shù)的測定，平均晶粒大小的測定，Rietveld全圖擬合峰及結(jié)構(gòu)參數(shù)精修。19催化劑中毒引起失活的種類和預(yù)防措施中毒引起失活的種類：催化劑的毒物主要有含硫化物（硫化氫，二氧化硫，硫醇等）、含氧化合物（如氧氣，一氧化碳等）及含鹵素化合物、含磷化合物、含砷化合物、重金屬、有機(jī)金屬化合物等，可造成永久性中毒和暫時(shí)性中毒。預(yù)防措施是對原料進(jìn)行進(jìn)凈化，去除

32、使催化劑中毒的物質(zhì)。20固定床反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)凡是流體通過不動(dòng)的固體物料形成的床層面進(jìn)行反應(yīng)的設(shè)備都稱為固定床反應(yīng)器，而其中尤以利用氣態(tài)的反應(yīng)物料，通過由固體催化劑所構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)器在化工生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。氣固相固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)較多主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面1、在生產(chǎn)操作中，除床層極薄和氣體流速很低的特殊情況外，床層內(nèi)氣體的流動(dòng)皆可看成是理想置換流動(dòng)，因此在化學(xué)反應(yīng)速度較快，在完成同樣生產(chǎn)能力時(shí)所需要的催化劑用量和反應(yīng)器體積較小。2、氣體停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以調(diào)節(jié)，因而有利于提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。3、催化劑不易磨損，可以較長時(shí)間連續(xù)使用。4、適宜于高溫高壓

33、條件下操作。由于固體催化劑在床層中靜止不動(dòng)，相應(yīng)地產(chǎn)生一些缺點(diǎn)1、催化劑載體往往導(dǎo)熱性不良，氣體流速受壓降限制又不能太大，則造成床層中傳熱性能較差也給溫度控制帶來困難。對于放熱反應(yīng)，在換熱式反應(yīng)器的入口處，因?yàn)榉磻?yīng)物濃度較高，反應(yīng)速度較快，放出的熱量往往來不及移走，而使物料溫度升高，這又促使反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行放出更多的熱量，物料溫度繼續(xù)升高，直到反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速度減慢，傳熱速度超過了反應(yīng)速度時(shí)，溫度才逐漸下降。所以在放熱反應(yīng)時(shí)，通常在換熱式反應(yīng)器的軸向存在一個(gè)最高的溫度點(diǎn)，稱為“熱點(diǎn)。如設(shè)計(jì)或操作不當(dāng)，則在強(qiáng)放熱反應(yīng)時(shí)，床內(nèi)熱點(diǎn)溫度會(huì)超過工藝允許的最高溫度，甚至失去控制而出現(xiàn)“飛溫。此時(shí)，對反應(yīng)的選擇性、催化劑的活性和壽命、設(shè)備的強(qiáng)度等均極不利。2、不能使用細(xì)粒催化劑，否則流體阻力增大，破壞了正常操作，所以催化劑的活性內(nèi)表面得不到充分利用。3、催化劑的再生、更換均不方便.固定床反應(yīng)器雖有缺點(diǎn)，但可在結(jié)構(gòu)和操作方面做出改進(jìn)，且其優(yōu)點(diǎn)是主要的。因