超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的研究進(jìn)展副本匯編

1、超臨界 CO2 發(fā)泡微孔塑料的研究進(jìn)展微孔塑料一般是指泡孔直徑為 0 .1 10 m 、泡孔密度為 109 1015 個(gè) /cm3 、材料密度相比發(fā)泡前可減少 5 % 95 % 的新型泡沫塑料 。經(jīng)過(guò)近 30 年的 發(fā)展, 現(xiàn)已開發(fā)出以聚苯乙烯 (PS) 、聚丙烯(PP) 、聚乙烯(PE) 、聚氯乙烯 (PVC) 、 聚碳酸酯 (PC) 、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 和聚乙烯醇縮丁醛 (PVB) 等樹脂為基體 的微孔塑料。與未發(fā)泡材料及普通泡沫塑料相比 , 微孔聚合物材料具有缺口沖擊強(qiáng) 度高、韌性好、比強(qiáng)度高、疲勞壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性高、介電常數(shù)低、熱導(dǎo)率低等優(yōu) 異性能, 因而可用于制造食品包

2、裝材料、 輕質(zhì)、高強(qiáng)、隔音的飛機(jī)和汽車部件、 質(zhì)量 輕、緩沖性強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)器材、高電壓絕緣材料、保溫性優(yōu)異的纖維材料和低摩擦的表 面改性材料等 , 開孔結(jié)構(gòu)的微孔塑料則適合用作分離、吸附材料、催化劑載體、生 物醫(yī)學(xué)材料和分子級(jí)的過(guò)濾器等。這些獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是普通泡沫塑料所無(wú)法具有的 , 因 此微孔泡沫塑料是一種具有極大應(yīng)用價(jià)值和開發(fā)潛力的新型材料。1 超臨界 CO2 的特性及其作用 超臨界 CO2 是指溫度高于 31 .1 、壓力大于 7 .38 MPa 的 CO2 , 它具有近似液 體的溶解度和近似氣體的擴(kuò)散系數(shù) , 同時(shí)具有對(duì)多數(shù)有機(jī)物溶解性能好、黏度低、 擴(kuò)散系數(shù)大、無(wú)毒、不燃、化學(xué)惰性、無(wú)溶劑殘

3、留、價(jià)廉易得、使用安全、不污染 環(huán)境等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn) 。與其他超臨界惰性氣體 ( 如 N2)相比 , 超臨界 CO2 更容易制備 , 與聚合物也有更強(qiáng)的相互作用 。超臨界 CO2 可以降低聚合物體系的界面張力 , 對(duì) 聚合物熔體有很好的增塑作用 , 因而可以降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg ), 并 能降低聚合物熔體的黏度和提高熔體的流動(dòng)性 , 降低擠出溫度 。超臨界 CO2 還可 以大幅提高其他氣體或小分子化合物在被增塑后的聚合物中的擴(kuò)散速度和溶解吸附 程度 。超臨界 CO2 存在的諸多優(yōu)點(diǎn)使其成為一種十分理想的微孔塑料物理發(fā)泡劑。2 超臨界 CO2發(fā)泡微孔塑料的原理聚合物微孔發(fā)泡過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜

4、的過(guò)程 , 在這個(gè)過(guò)程中發(fā)泡氣體與聚合物之間發(fā)生 一系列相變過(guò)程。如圖 1 所示, 首先將一定量的超臨界 CO2氣體溶于聚合物熔體中 , 經(jīng)對(duì)流、擴(kuò)散作用形成聚合物 /氣體均相體系。 隨后聚合物 /超臨界 CO2 均相體系在 熱力學(xué)不穩(wěn)定作用下 (壓力降低或溫度升高 )發(fā)生相分離 , 快速成核, 然后經(jīng)氣泡膨 脹、冷卻固化定型得到最終產(chǎn)品。因此一般將超臨界 CO2發(fā)泡微孔塑料的成型過(guò)程 分為 4 個(gè)階段 :(1) 氣體溶解超臨界 CO2 溶解于聚合物熔體中 , 形成聚合物 / 超臨界 CO2 均相體系 ;(2) 氣泡成核在溫度上升或壓力下降導(dǎo)致的熱力學(xué)不 穩(wěn)定作用的推動(dòng)下 , 聚合物/超臨界

5、CO2 均相體系發(fā)生相分離 , 形成泡核 ;(3) 氣泡 長(zhǎng)大通過(guò)氣體的擴(kuò)散與熱量的傳遞 , 氣泡膨脹 ;(4) 泡孔定型通過(guò)自然 或強(qiáng)行的方法終止氣泡生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力 , 泡核停止生長(zhǎng) , 即得到微孔塑料。 這 4 個(gè)階段 直接決定了最終微孔塑料制品的泡孔結(jié)構(gòu)與性能。3 超臨界 CO2發(fā)泡微孔塑料的生產(chǎn)工藝 目前超臨界氣體發(fā)泡微孔塑料的成型工藝主要包括間歇成型、 熱壓成型、 擠出成型、 注射成型和擠出吹塑成型等。其中間歇成型和熱壓成型主要應(yīng)用于科學(xué)實(shí)驗(yàn) , 而擠 出成型、注射成型和擠出吹塑成型則廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。間歇成型法間歇成型法裝置簡(jiǎn)單 , 可控性強(qiáng) , 各種工藝參數(shù)與所得微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的

6、關(guān)系清 晰 , 是進(jìn)行微孔聚合物成型機(jī)理研究和確定工藝參數(shù)的有效方法 , 是擠出成型和注 射成型設(shè)備設(shè)計(jì)及工藝條件確定的基礎(chǔ) 。根據(jù)發(fā)泡原理的不同 , 可以將其分為升溫 法和降壓法兩大類。升溫法具體步驟為 , 如圖 2 所示: 將已預(yù)先成型的聚合物零件或料胚放入高壓反應(yīng)釜內(nèi) , 先用少量 CO2 吹洗, 以排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣 , 然后密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜升溫至預(yù) 定溫度（該溫度低于聚合物的 Tg ） 后, 打開高壓氣瓶向高壓反應(yīng)釜內(nèi)注入 CO2 氣體 至預(yù)定壓力 （稱為飽和壓力 ）, 隨后恒溫放置一段時(shí)間 , 讓超臨界 CO2充分飽和樣品 以形成聚合物 / 超臨界 CO2 均相體系。隨后迅速卸

7、壓至常壓 , 快速將樣品放入預(yù)先 加熱的恒溫油浴鍋中加熱一段時(shí)間以進(jìn)行發(fā)泡 , 此時(shí)的溫度和時(shí)間稱為發(fā)泡溫度和 發(fā)泡時(shí)間。最后將樣品水冷、洗滌、干燥 , 即得到微孔塑料。何亞?wèn)|等 12 研究 了發(fā)泡溫度對(duì) PMMA微 孔塑料泡孔結(jié)構(gòu)的影響 , 研究發(fā)現(xiàn) , 隨著發(fā)泡溫度的升高 , 泡孔密度先增大后減小 , 發(fā)泡溫度對(duì)制品泡孔結(jié)構(gòu)的影響很大 ;I Tsivintzelis 等 22 研究發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變飽和壓力和發(fā)泡時(shí)間來(lái)控制制品的泡孔結(jié)構(gòu)和泡孔密 度。徐輝等 23 通過(guò)升溫法對(duì) PP 進(jìn)行微孔發(fā)泡 , 并研究了所得微孔 PP 的力學(xué)性 能。研究表明 , 與純PP 相比, 發(fā)泡 PP 的拉伸強(qiáng)度

8、降為純 PP 的 86 %, 斷裂伸長(zhǎng) 率降為純 PP 的 8 %, 彎曲強(qiáng)度降為純 PP 的 89 %, 沖擊強(qiáng)度卻顯著升高 , 為純 PP 的 2 .41 倍。L M Matuana 等 24 研究了發(fā)泡溫度與發(fā)泡時(shí)間對(duì) PLA 微孔制品孔 隙率及體積膨脹率的影響。研究發(fā)現(xiàn) , 發(fā)泡溫度升高 , 孔隙率及體積膨脹率先升高 后降低 , 發(fā)泡時(shí)間延長(zhǎng) , 孔隙率及體積膨脹率下降 , 最終制備的微孔 PLA 可用作 生物醫(yī)學(xué)材料。 F Youhei 等 25 利用兩種不同的烷基銨對(duì)蒙脫土 （MMT）改性, 隨后 將其分別與 PLA 熔融擠出制備 PLA/MMT納 米復(fù)合材料 , 最后采用升溫法對(duì)

9、其微孔 發(fā)泡。通過(guò)對(duì)比兩種 PLA 微孔塑料發(fā)現(xiàn) , 納米填料的尺寸與結(jié)構(gòu)對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)具有重 要影響, 較小尺寸的納米填料更易得到泡孔密度較大的 PLA 微孔塑料。 升溫法的優(yōu)點(diǎn)在于在較高壓力、 較低溫度的條件下 , 超臨界 CO2 在聚合物中的溶解 度較大。而根據(jù)經(jīng)典均相成核理論 26 , 較高的 CO2濃度可以提高成核數(shù)量 , 進(jìn) 而使微孔塑料具有較大的泡孔密度和較小的泡孔尺寸 , 從而可以得到力學(xué)性能優(yōu)異 的微孔塑料。對(duì)于具有較高 Tg 或較高加工溫度的聚合物 , 升溫法為其微孔發(fā)泡提 供了一種新的途徑。3 .1 .2 降壓法 降壓法的具體步驟 （圖 3 27 ） 為: 將料坯放入高壓反應(yīng)

10、釜內(nèi) , 用少量 CO2氣體吹 洗 , 排除高壓反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。隨后密封反應(yīng)釜并加熱升溫至預(yù)定的發(fā)泡溫度, 溫度恒定后注入 CO2氣體至預(yù)定的發(fā)泡壓力 , 恒溫恒壓保持一段時(shí)間 （發(fā)泡時(shí)間 ）以形 成聚合物 / 超臨界 CO2均相體系。隨后打開卸壓閥 , 按照不同的卸壓速率降至常壓 , 并保溫一段時(shí)間 （泡孔生長(zhǎng)時(shí)間 ） 。最后降至常溫取出樣品。 L Zirkel 等 9 對(duì)超 臨界 CO2發(fā)泡 FEP 薄膜進(jìn)行了研究 , 發(fā)現(xiàn)薄膜的泡孔結(jié)構(gòu)取決于發(fā)泡溫度、 發(fā)泡壓 力、發(fā)泡時(shí)間、卸壓速率等工藝參數(shù) , 可以通過(guò)改變工藝參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的 控制。H N Pham 等 28 采用雙螺桿擠出機(jī)

11、通過(guò)熔融插層的方法制備 PP/黏土納 米復(fù)合材料 , 隨后對(duì)其進(jìn)行微孔發(fā)泡 , 最終制得泡孔密度為 107 108 個(gè)/ cm3 、 泡孔直徑為 30 120 m 、泡孔壁厚為 5 15 m 的微孔塑料 ;T Kentaro 等 29 采用同樣的方法對(duì) PP/MMT納 米復(fù)合材料進(jìn)行微孔發(fā)泡 , 并通過(guò)帶有顯微鏡 的高速數(shù)字照相機(jī)對(duì)氣泡成核和早期泡孔生長(zhǎng)階段納米 MMT的 作用進(jìn)行了研究。 研 究發(fā)現(xiàn), 納米MMT 主要起著兩方面的作用 :一方面, 納米 MMT作 為成核劑促進(jìn)氣泡 成核, 隨著其含量的增大 ,微孔塑料泡孔密度增大 ;另一方面, 納米MMT降 低了 CO2 的擴(kuò)散率 , 而早期

12、氣泡的生長(zhǎng)主要由 CO2 的擴(kuò)散率控制 , 因而氣泡生長(zhǎng)減緩 , 隨 著納米 MM T 含量的增加 , 微孔塑料泡孔直徑減小。 Y W Di 等 30 采用密煉機(jī) 通過(guò)熔融剪切混合的方法制備了 PLA/有機(jī)改性黏土納米復(fù)合材料 , 隨后通過(guò)降壓 法對(duì)其進(jìn)行微孔發(fā)泡 , 并研究了加入納米黏土對(duì) PLA 流變性能、 力學(xué)性能及泡孔結(jié) 構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn) , 相比純 PLA , PLA 納米復(fù)合微孔塑料具有更大的泡孔密度和 更小的泡孔尺寸 , 且隨著納米黏土含量的增加 , 泡孔密度增大 , 平均孔徑 減小。相比升溫法 , 降壓法的發(fā)泡溫度較高。 一方面 , 使得超臨界 CO2 在聚合物中的溶解 度降

13、低, 進(jìn)而引起制品泡孔密度的減小與泡孔尺寸的增大 ;另一方面 , 使得聚合物鏈段活動(dòng)性增強(qiáng) , 達(dá)到溶解飽和時(shí)所需時(shí)間較短 , 且省去了油浴發(fā)泡的環(huán)節(jié) , 使得 降壓法的發(fā)泡周期大大縮短 , 因此在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中更為常用。3 .2 擠出成型法 擠出成型法的具體步驟 (圖 4 15 ) 為:CO2 氣體通過(guò)注射泵由高壓氣缸注入機(jī)筒 內(nèi) , 在擠出期間要保持 CO2氣體體積流率和壓力恒定 , 注射點(diǎn)在離機(jī)筒約 12D的位 置 , 在這一區(qū)域機(jī)筒的直徑恒定。經(jīng)螺桿的剪切混合和氣體的對(duì)流、擴(kuò)散, 在機(jī)筒內(nèi)形成聚合物 / 超臨界 CO2均相體系 , 均相體系在通過(guò)機(jī)頭口模時(shí) , 壓力劇降 , 發(fā) 生相分離

14、, 迅速成核。最后迅速水冷固化定型 ,即得到微孔泡沫塑料。 X MH an 等 31 采用單螺桿擠出機(jī)連續(xù)擠出 PS 微孔塑料 , 并研究了 CO2 濃度與機(jī)頭溫度對(duì)泡孔結(jié) 構(gòu)的影響。 結(jié)果表明 , 在溶解極限以下 , 隨著 CO2 濃度的升高 , 平均孔徑減小 , 泡 孔密度增大 , 升高機(jī)頭溫度與增大 CO2濃度具有等同效應(yīng)。 A D Carlo s 等 32 研 究了硬質(zhì) PVC 的連續(xù)擠出微孔發(fā)泡過(guò)程 , 研究發(fā)現(xiàn)快速熔融和合適的熔體流變性 能是保證連續(xù)微孔發(fā)泡的關(guān)鍵因素。錢敏偉等 33 采用三元乙丙橡膠 (EPDM)與接枝PE 對(duì)等規(guī)PP 進(jìn)行共混改性, 隨后對(duì)改性 PP 進(jìn)行連續(xù)擠

15、出發(fā)泡 , 并研究了熔體溫 度、機(jī)頭壓力及 CO2 濃度對(duì)制品表觀密度及泡孔結(jié)構(gòu)的影響。 研究表明 , 熔體溫度 升高, 制品表觀密度升高 , 發(fā)泡效率降低 , 最佳發(fā)泡溫度區(qū)間為 124 135 ; 機(jī)頭壓力升高 , 制品表觀密度降低 , 平均孔徑減小 , 泡孔密度增大 ;CO2 濃度增大 , 制品表觀密度減小 , 泡孔密度增大 , 但濃度過(guò)大會(huì)造成擠出不穩(wěn)現(xiàn)象 , CO2 濃度應(yīng) 小于其溶解度。信春玲等 34 對(duì)等規(guī) PP 進(jìn)行熔融接枝改性 , 隨后采用雙螺桿擠 出機(jī)對(duì)改性 PP 進(jìn)行連續(xù)擠出發(fā)泡 , 并研究了相關(guān)工藝參數(shù)對(duì)改性 PP 發(fā)泡倍率與 泡孔結(jié)構(gòu)的影響 , 研究結(jié)果與錢敏偉的結(jié)論

16、相似。吳清鋒等 35 利用聚二甲基硅 氧烷(PDMS)對(duì)PP 進(jìn)行共混改性 , 同時(shí)采用馬來(lái)酸酐接枝 PP 作為增容劑來(lái)提高 PP 與 PDMS的 相容性 , 最后對(duì) PP 進(jìn)行連續(xù)擠出發(fā)泡 , 并研究了口模溫度與 CO2濃度對(duì) 微孔制品膨脹比及泡孔結(jié)構(gòu)的影響 , 研究發(fā)現(xiàn),口模溫度升高 , 膨脹比及泡孔密度 均先增大后減小 ;CO2 濃度增大 , PP 及其與 PDMS共 混物的膨脹比和泡孔密度均增 加。黃英珠等 36 采用超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯 (PE-U HMW對(duì)) PP 進(jìn)行共混改性 , 隨后采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)改性 PP 進(jìn)行連續(xù)擠出發(fā)泡 , 并對(duì) PEUHM對(duì)W PP 結(jié)晶性能 與發(fā)

17、泡性能的影響進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn) , 加入 PE-UHMW使 PP 在較高溫度下 結(jié)晶, 結(jié)晶速率降低 , 結(jié)晶溫度拓寬 ;隨著PE-UHMW加入量的增大 , PP 平均孔徑減 小 , 泡孔密度增大 , 泡孔尺寸分布也更為均勻。近年又開發(fā)出一種新的擠出成型技 術(shù)電磁動(dòng)態(tài)擠出成型技術(shù) , 它將振動(dòng)力場(chǎng)引入到微孔塑料擠出成型的全過(guò) 程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 振動(dòng)力場(chǎng)的引入使加工溫度明顯降低 , 熔體的黏性、彈性減小 , 混合、混煉效果顯著提高 , 泡孔結(jié)構(gòu)也得以明顯改善。電磁動(dòng)態(tài)成型技術(shù)的引入豐 富了微孔塑料的擠出成型理論 , 是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新方法。3 .3 注射成型法注射成型法的具體步驟

18、（圖 5 37 ） 為: 聚合物粒料通過(guò)螺桿的機(jī)械塑化和加熱器 的加熱塑化作用熔融成為熔體。超臨界 CO2以一定的流率由計(jì)量閥控制注入機(jī)筒內(nèi) 的聚合物熔體中 , 形成聚合物熔體 / 氣體均相體系 , 隨后通過(guò)加熱器加熱熔體 / 氣體 均相體系。由于體系溫度急劇升高 , 發(fā)泡劑在熔體中的溶解度顯著下降 , 使均相體系 產(chǎn)生極大的熱力學(xué)不穩(wěn)定性 , 氣體從熔體中析出形成大量的微細(xì)氣泡核。螺桿前移 使含有大量微細(xì)氣泡的聚合物熔體注入型腔中 , 由壓縮空氣所提供的背壓可以防止 氣泡在充模過(guò)程中發(fā)生膨脹。充模過(guò)程完成后 , 型腔內(nèi)壓力下降使氣泡膨脹 , 同時(shí) 由于模具的冷卻作用使泡體固化定型。納米復(fù)合材

19、料進(jìn)行微孔發(fā)泡 , 并對(duì)影響微孔塑料制品泡孔結(jié)構(gòu)和性能的因素進(jìn)行了 研究。研究表明 , 納米 MMT和 相關(guān)工藝參數(shù) （ 如熔融溫度、氣體濃度、螺桿直 徑、注射速率 ） 對(duì)微孔塑料的力學(xué)性能和泡孔結(jié)構(gòu)有著顯著影響。 A Chandra 等 39 還研究了納米填料的加入對(duì)聚酰胺 6 微孔塑料結(jié)晶行為的影響。研究發(fā)現(xiàn) , 加 入納米 MMT使 聚酰胺 6 微孔塑料中的晶體尺寸減小 , 此外 , 加入納米 MMT還 促進(jìn) 了聚酰胺 6 中晶體的形成。 S S Hw ang 等 42 采用雙螺桿注塑機(jī)通過(guò)熔融插 層的方法制備了 PLA/納米 MMT微 孔復(fù)合材料 , 并研究了 MMT含 量對(duì)微孔材料性

20、能 和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。力學(xué)性能和掃描電鏡分析表明 , PLA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖 擊強(qiáng)度降低 , 泡孔直徑逐漸增大 , 這種現(xiàn)象主要?dú)w因于 MMT的 加入導(dǎo)致了 PLA 分 解速率的增大。微孔塑料注射成型一般通過(guò)改變溫度成核 , 與改變壓力法相比 , 更 易控制; 同時(shí)由于超臨界 CO2 的引入, 相比傳統(tǒng)的注射成型 , 微孔注射成型可以降 低材料消耗、縮短成型周期、 減小制品翹曲和殘余應(yīng)力 , 降低機(jī)械損耗和生產(chǎn)成本 , 提高表面品質(zhì) , 增加制品尺寸穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性 , 且適用于大多數(shù)聚合物 37 , 因 而注射成型是最有應(yīng)用前景的微孔塑料成型方法。4 超臨界 CO2發(fā)泡微孔塑料的泡孔結(jié)

21、構(gòu)的影響因素影響微孔塑料泡孔結(jié)構(gòu)的因素很多 , 筆者將其分為兩大類 : 外部因素與內(nèi)部因 素。外部因素主要包括成型方法、溫度、壓力、時(shí)間、外力場(chǎng)、成核劑（ 如納米粒子）等; 內(nèi)部因素則主要包括聚合物和氣體本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) , 熔體的黏度、彈性、 界面張力、結(jié)晶性 （ 如結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)等 ） 、交聯(lián)度等?？傮w來(lái)說(shuō) , 外部因素的變化會(huì)引起內(nèi)部因素發(fā)生改變 , 內(nèi)部因素的改變又會(huì)直接影 響聚合物的 4 個(gè)發(fā)泡環(huán)節(jié) , 而發(fā)泡環(huán)節(jié)最終直接決定了微孔塑料的泡孔結(jié)構(gòu)。 因此 外部因素的改變會(huì)影響微孔塑料的泡孔結(jié)構(gòu) , 可以通過(guò)調(diào)節(jié)外部因素來(lái)控制微孔塑 料的泡孔結(jié)構(gòu) , 進(jìn)而獲得所需結(jié)構(gòu)的微孔泡沫塑料。

22、本文將主要討論外部因素對(duì)微 孔塑料泡孔結(jié)構(gòu)的影響。4 .1 溫度 一般來(lái)說(shuō) , 溫度的升高會(huì)使超臨界 CO2 在聚合物中的溶解量減小、擴(kuò)散速率增大、 熔體黏度、彈性下降、聚合物 / 氣體界面張力下降 , 泡孔合并現(xiàn)象加劇。根據(jù) 經(jīng)典均相成核理論 26 , CO2 溶解量的減小會(huì)導(dǎo)致成核速率的下降 , 進(jìn)而使得微 孔塑料泡孔密度減小 ;CO2 擴(kuò)散速率的增大則會(huì)導(dǎo)致熱力學(xué)不穩(wěn)定作用加劇 , 進(jìn)而 增大成核速率和微孔塑料的泡孔密度 ; 熔體黏度、界面張力的下降則會(huì)導(dǎo)致氣泡膨脹 阻力減小 , 泡孔合并現(xiàn)象也會(huì)加劇 , 從而使得泡孔孔徑增大 , 最終使得微孔塑 料泡孔孔徑變大 , 表觀密度下降。因此對(duì)

23、于一般的成型方法 18 , 41-43 ,溫度升高會(huì)使微孔塑料的泡孔密度減小 , 泡孔孔徑增大 , 表觀密度下降 , 但對(duì)于升溫成 型法,由于飽和條件 （溫度、壓力、時(shí)間 ）相同,CO2在聚合物中的溶解量相同 , 升高 發(fā)泡溫度使 CO2 擴(kuò)散速率增大 , 體系熱力學(xué)不穩(wěn)定作用加劇 , 成核速率增大 , 使 得微孔塑料的泡孔密度增大4 .2 壓力 根據(jù)經(jīng)典均相成核理論 , 隨著壓力的升高 , 超臨界 CO2在聚合物體系中的溶解度和 擴(kuò)散速率增大 , 氣泡成核的能壘降低 , 從而使得氣泡的成核點(diǎn)增多、成核速率 增大, 最終使微孔塑料的泡孔密度增大。此外 , 在高壓作用下 , 一方面 , 超臨界

24、CO2 對(duì)聚合物體系具有明顯的增塑作用 , 使得聚合物熔體的黏度降低、泡孔膨脹的 阻力減小 , 使微孔塑料制品的泡孔孔徑增大。張平等 44在研究發(fā)泡工藝對(duì) PP 泡 孔結(jié)構(gòu)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn) , 隨著壓力的升高 ,CO2 的溶解度增加 , 熔體黏度減小 , 泡孔 直徑和泡孔密度均增加 ; 另一方面 , 高壓會(huì)增加氣泡生長(zhǎng)的阻力 , 起到抑制氣泡長(zhǎng) 大的作用 , 從而使所得微孔塑料的泡孔孔徑減小。陳國(guó)華等 43 提出的氣泡成核 與長(zhǎng)大競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制也表明泡孔密度的增加會(huì)導(dǎo)致泡孔孔徑減小。刑哲等 42 在研究 超臨界 CO2 發(fā)泡交聯(lián) PE 時(shí)也發(fā)現(xiàn)飽和壓力的升高會(huì)導(dǎo)致泡孔直徑減小。上述兩方 面作用對(duì)泡孔直徑

25、的影響相反 , 最終所得微孔塑料的泡孔直徑減小與否則取決于哪 種作用占據(jù)主要地位。4 .3 時(shí)間根據(jù)加工方法及工藝階段的不同 , 可以將工藝時(shí)間分為飽和時(shí)間、發(fā)泡時(shí)間和卸壓 時(shí)間。飽和時(shí)間和卸壓時(shí)間主要是降壓成型法的重要工藝參數(shù) , 而發(fā)泡時(shí)間則主要 是升溫成型法的重要工藝參數(shù) , 對(duì)于其他成型方法 , 發(fā)泡時(shí)間可調(diào)節(jié)性不大 , 主要 研究如何在較短的發(fā)泡時(shí)間里得到孔徑均一、分布均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于降壓成型 法 , 超臨界 CO2 尚未達(dá)到溶解度以前 , 延長(zhǎng)飽和時(shí)間可以提高聚合物中超臨界 CO2 的溶解量 , 增加氣泡的成核點(diǎn) , 并可以提高 CO2在聚合物中分布的均勻程度 , 從而 提高微孔塑料的泡孔密度和泡孔分布的均勻度 ; 降低卸壓時(shí)間可以提高體系的熱力 學(xué)不穩(wěn)定性 , 增大氣相成核的推動(dòng)力 , 提高成核速率和氣核均勻性 , 從而增大微孔 塑料的泡孔密度 , 隨著泡孔密度的增大泡孔直徑則呈先增大后減小的趨勢(shì)。 Z M Xu 等 4 在研究 PP 微孔發(fā)泡時(shí)也得出同樣的結(jié)論。對(duì)于升溫成型法 , 延長(zhǎng)發(fā)泡 時(shí)間 , 由于起始階段溫差較大 , 體系處于極度的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài) , 泡孔密度和泡 孔孔徑急