伏安法和極譜法-1

1、1 Voltammetry & Polarography 電分析化學(xué)系列教案之三 邯鄲學(xué)院化學(xué)系 許文峰許文峰 The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng 極譜分析法概述極譜分析法概述 目 錄 極極 譜譜 法法 的的 基基 本本 原原 理理 極極 譜譜 定定 量量 分分 析析 極譜波的種類及極譜波方程式極譜波的種類及極譜波方程式 極極 譜譜 定定 量量 分分 析析 方方 法法 極譜催化波極譜催化波 單 掃 描 示 波 極 譜 法單 掃 描 示 波 極 譜 法 伏 安 及 循 環(huán) 伏 安 法伏 安 及 循 環(huán) 伏 安 法 脈脈 沖沖

2、 極極 譜譜 法法 溶溶 出出 伏伏 安安 法法 伏安法伏安法- -電位法電位法- -電解法區(qū)別：電解法區(qū)別： 方法方法測量物理量測量物理量電極電極極化極化電流電流待測物濃度待測物濃度 待測物消耗量待測物消耗量 電位法電位法電動(dòng)勢電動(dòng)勢(電位電位)無濃差極化無濃差極化趨于零趨于零 稀溶液稀溶液忽略不計(jì)忽略不計(jì) 電解法電解法電重量、電量電重量、電量 大面積大面積 盡可能減小極化盡可能減小極化 大電流大電流 較高濃度較高濃度完全消耗完全消耗 伏安法伏安法電流電流小面積小面積 完全濃差極化完全濃差極化小電流小電流 稀溶液稀溶液極小極小 三種方法定量依據(jù)：三種方法定量依據(jù)： 方法方法物理量物理量定量方

3、程定量方程 電位法電位法電位、電動(dòng)勢電位、電動(dòng)勢Nernst 電解法電解法電重量、電量電重量、電量Faraday 伏安法伏安法電流電流Ilkovic等等 1.1 定義：定義： 極譜法極譜法特殊電解特殊電解法。以法。以WE、RE、分析液組成電解池，得電流、分析液組成電解池，得電流 電壓曲線進(jìn)行分析。以電壓曲線進(jìn)行分析。以DME作工作電極，稱為極譜法，伏安法的特例。作工作電極，稱為極譜法，伏安法的特例。 1. 概述概述 特殊性特殊性 電極：面積小極化電極；面積大去極化電極電極：面積小極化電極；面積大去極化電極 電解條件：稀濃度、小電流、靜止。電解條件：稀濃度、小電流、靜止。 含義相同，不同：含義相

4、同，不同： 伏安法伏安法WE是極化電極：表面是極化電極：表面不能更新不能更新固體電極；如懸汞、汞膜、玻固體電極；如懸汞、汞膜、玻 碳、鉑電極等。碳、鉑電極等。 極譜法極譜法WE表面能表面能周期更新周期更新的滴汞電極：表面周期更新的滴汞電極。的滴汞電極：表面周期更新的滴汞電極。 u伏安法伏安法（Voltammetry）和極譜法和極譜法(Polarography)：電解的電流電解的電流- -電位或電位電位或電位- -時(shí)時(shí) 間曲線進(jìn)行分析。間曲線進(jìn)行分析。 由極譜法發(fā)展而來由極譜法發(fā)展而來 1873年，年，G. Cippman 汞與液界面汞與液界面表面張力與外加電壓表面張力與外加電壓 1903年，年

5、，B. Kucra 測量不同電壓下汞表面張力：毛細(xì)管曲線，發(fā)現(xiàn)極大測量不同電壓下汞表面張力：毛細(xì)管曲線，發(fā)現(xiàn)極大 1922年，年，Heyrovsky 以以DME作作WE發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，提出極譜波，創(chuàng)建極譜發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，提出極譜波，創(chuàng)建極譜 學(xué)，解釋極大學(xué)，解釋極大O2造成，發(fā)現(xiàn)：造成，發(fā)現(xiàn)：濃差極化濃差極化定量分析；半波電位定量分析；半波電位定性分定性分 析析。 開創(chuàng)電分析分支、新局面。開創(chuàng)電分析分支、新局面。 1.2 伏安法發(fā)展伏安法發(fā)展 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基與與志方益三志方益三，第一臺(tái)手工極譜儀，第一張，第一臺(tái)手工極譜儀，第一張 極譜圖。照相記錄極譜圖。照相記錄Cu，Zn，C

6、d，Ph-NO2 1934年，年，Ilkovic 導(dǎo)出導(dǎo)出Ilkovic 方程方程定量基礎(chǔ)。定量基礎(chǔ)。擴(kuò)散電流理論擴(kuò)散電流理論 1935年，年，Heyrovsky 提出提出“半波電位半波電位”定性基礎(chǔ)。定性基礎(chǔ)。 1938年，示波器出現(xiàn)年，示波器出現(xiàn)交流極譜基礎(chǔ)。交流極譜基礎(chǔ)。 1946年，年，M. Kalousek 設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)“轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換器”，循環(huán)法用于電極過程研究。，循環(huán)法用于電極過程研究。 1948年，年，Sevcik & Randles 導(dǎo)出導(dǎo)出SSP可逆波電流方程可逆波電流方程定量基礎(chǔ)。定量基礎(chǔ)。 1952年，年，Barker & Jenkins 方波極譜，消除充電電流干擾，靈敏度提高

7、方波極譜，消除充電電流干擾，靈敏度提高 到到10- -7mol/L。 1953年，年，P. Delahay 導(dǎo)出不可逆動(dòng)力波方程式，完善導(dǎo)出不可逆動(dòng)力波方程式，完善SSP理論；廣泛應(yīng)理論；廣泛應(yīng) 用。用。 1959年，年，Heyrovsky 因極譜法，獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。因極譜法，獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1960年，年，E. P. parry & R. A. Oster youny 發(fā)展脈沖發(fā)展脈沖 極譜，進(jìn)一步消除充電電流干擾，靈敏度提高到極譜，進(jìn)一步消除充電電流干擾，靈敏度提高到 10-8 -8mol/L。 。 Jaroslav Heyrovsy (1890-1967) and his polaro

8、graph ,which he first described in 1921. 隨后，伏安法隨后，伏安法非分析方法，用于氧化還原、表面非分析方法，用于氧化還原、表面吸附、吸附、電極電極 表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。無機(jī)離子、有機(jī)物測定。表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。無機(jī)離子、有機(jī)物測定。 50年代末至年代末至60年代初，光學(xué)分析發(fā)展迅速，變得不重要。年代初，光學(xué)分析發(fā)展迅速，變得不重要。 60年代中期，經(jīng)典伏安法改進(jìn)，選擇性和靈敏度提高，低成本；年代中期，經(jīng)典伏安法改進(jìn)，選擇性和靈敏度提高，低成本； 用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析。與用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析。與HPLC 聯(lián)用更具生機(jī)。聯(lián)用更具生機(jī)。 目前，廣泛用于目前

9、，廣泛用于氧化還原過程和吸附過程氧化還原過程和吸附過程。 極譜分析創(chuàng)始人極譜分析創(chuàng)始人 Heyrovsky(1890.12.201967.3.27) 1910：倫敦大學(xué)學(xué)習(xí) 1918：查理大學(xué)哲學(xué)博士 1925：自動(dòng)記錄電流 - 電壓曲線的極譜儀 1926：查理大學(xué)物理化學(xué)教授 1935：推導(dǎo)出極譜波方程 1941：發(fā)明了示波極譜法 1950：捷克建立極譜研究所 1959：獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 雅羅斯拉夫海洛夫斯基 (Jaroslav Heyrovsky,18901967) 小資料小資料 海洛夫斯基海洛夫斯基1890年年12月月20日生于布拉格，化學(xué)家、化學(xué)教育家少年喜日生于布拉格，化學(xué)家、化學(xué)教育

10、家少年喜 歡音樂，中學(xué)成績優(yōu)秀，對(duì)化學(xué)有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學(xué)。歡音樂，中學(xué)成績優(yōu)秀，對(duì)化學(xué)有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學(xué)。1910年年 入倫敦大學(xué)，入倫敦大學(xué)，3年后擔(dān)任助教，并開始撰寫博士論文。年后擔(dān)任助教，并開始撰寫博士論文。 1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，從返回祖國服兵役，擠時(shí)間做博士論文。年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，從返回祖國服兵役，擠時(shí)間做博士論文。 1918年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，1920年任副教授，沿博士研究方向，用滴汞電年任副教授，沿博士研究方向，用滴汞電 極得到毛細(xì)管曲線異?，F(xiàn)象，完成極得到毛細(xì)管曲線異?，F(xiàn)象，完成3篇論文，獲倫敦大學(xué)理科博士學(xué)位。篇論文

11、，獲倫敦大學(xué)理科博士學(xué)位。 1926年任教授至年任教授至1950年，擔(dān)任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長。年，擔(dān)任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長。1952年選年選 科學(xué)院院士?？茖W(xué)院院士。1959年獲諾貝爾獎(jiǎng)。年獲諾貝爾獎(jiǎng)。1965年選為英國皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，多國科學(xué)年選為英國皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，多國科學(xué) 院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。 海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇，海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇， 很好音樂修養(yǎng)。非常勤奮，夜以繼日工作。以法很好音樂修養(yǎng)。非常勤奮，夜以繼日工作。以法 拉第座右銘：拉第座右銘：“要工作、要完成、要發(fā)表要工作、要完成、要

12、發(fā)表”。他。他 言傳身教，身體力行。在教學(xué)、科學(xué)中堅(jiān)持親自言傳身教，身體力行。在教學(xué)、科學(xué)中堅(jiān)持親自 講課，培養(yǎng)了很多人才，形成了波譜學(xué)派。極譜講課，培養(yǎng)了很多人才，形成了波譜學(xué)派。極譜 骨干都是他的學(xué)生。骨干都是他的學(xué)生。 最杰出貢獻(xiàn)是極譜分析。最杰出貢獻(xiàn)是極譜分析。19251925年發(fā)明了極譜年發(fā)明了極譜 儀，使極譜法廣泛。儀，使極譜法廣泛。19351935年導(dǎo)出極譜波方程，闡年導(dǎo)出極譜波方程，闡 明了極譜理論，明了極譜理論，19411941年發(fā)明了示波極譜儀，闡明年發(fā)明了示波極譜儀，闡明 了極譜定性分析。了極譜定性分析。著作著作：極譜方法在實(shí)用化學(xué)極譜方法在實(shí)用化學(xué) 中的用途中的用途、極

13、譜分析操作法極譜分析操作法、極譜學(xué)基極譜學(xué)基 礎(chǔ)礎(chǔ)、示波極譜法示波極譜法 海洛夫斯基講學(xué)海洛夫斯基講學(xué) 1.3 極譜法分析法的特點(diǎn)極譜法分析法的特點(diǎn) . .測量范圍為測量范圍為10 2 10 5mol/L，靈敏度一般，新技術(shù)（ ，靈敏度一般，新技術(shù)（10 9mol/L） ） . .準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差：準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差：2%內(nèi)。內(nèi)。 . .一定選擇性，合適底液可同時(shí)測幾種物質(zhì)。一定選擇性，合適底液可同時(shí)測幾種物質(zhì)。 . .電解電流很小，可連續(xù)使用。電解電流很小，可連續(xù)使用。 . .應(yīng)用廣，儀器簡單、便宜。電極上氧化應(yīng)用廣，儀器簡單、便宜。電極上氧化- -還原反應(yīng)的有機(jī)、無機(jī)

14、物，還原反應(yīng)的有機(jī)、無機(jī)物， 不能反應(yīng)可間接測定。不能反應(yīng)可間接測定。 按電解過程：按電解過程： u控制電位極譜法控制電位極譜法如直流極譜法，單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極如直流極譜法，單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極 譜法，催化極譜法，溶出伏安法等。譜法，催化極譜法，溶出伏安法等。 u控制電流極譜法控制電流極譜法如計(jì)時(shí)極譜法，交流示波極譜法等如計(jì)時(shí)極譜法，交流示波極譜法等 （本課程介紹控制電位極譜法，且主要是直流極譜法本課程介紹控制電位極譜法，且主要是直流極譜法） 分類分類 直流極譜法直流極譜法 方波極譜法方波極譜法 脈沖極譜法脈沖極譜法 控制電位極譜法控制電位極譜法 單掃描示波極譜法單掃

15、描示波極譜法 交流示波極譜法交流示波極譜法 極譜法極譜法 控制電流極譜法控制電流極譜法 計(jì)時(shí)電流極譜法計(jì)時(shí)電流極譜法 電流滴定伏安法電流滴定伏安法 滴定伏安法滴定伏安法 永停滴定伏安法永停滴定伏安法 陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法 陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法 溶出伏安法溶出伏安法 計(jì)時(shí)電位溶出伏安法計(jì)時(shí)電位溶出伏安法 伏安法伏安法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 極極 譜譜 及及 伏伏 安安 分分 析析 法法 極譜分析法的基本原理極譜分析法的基本原理 極譜波類型極譜波類型 電解池電解池 極譜波極譜波 尤考維奇方程尤考維奇方程 電池組成電池組成 滴汞電極滴汞電極 擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù) 極譜圖及有關(guān)述語

16、極譜圖及有關(guān)述語 極譜干擾電流及其消除極譜干擾電流及其消除 殘余電流殘余電流 極譜定量分析方法極譜定量分析方法 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 外加電壓外加電壓 極譜電流與濃度的關(guān)系極譜電流與濃度的關(guān)系 毛細(xì)管常數(shù)毛細(xì)管常數(shù) 遷移電流遷移電流 極譜極大極譜極大 氧波氧波 氫波、前波和疊波氫波、前波和疊波 極譜底液的選擇原則極譜底液的選擇原則 波高測量方法波高測量方法 極譜定量分析方法極譜定量分析方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 單點(diǎn)比較法單點(diǎn)比較法 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 極譜波方程極譜波方程 可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波 氧化波與還原波氧化波與還原波 動(dòng)力波（極譜催化波）動(dòng)力波（極譜催化波） 氧化還原催化波氧

17、化還原催化波 催化氫波催化氫波 絡(luò)合物吸附波絡(luò)合物吸附波 簡單金屬離子的極譜波方程簡單金屬離子的極譜波方程 金屬絡(luò)離子的極譜波方程金屬絡(luò)離子的極譜波方程 極譜波的對(duì)數(shù)分析極譜波的對(duì)數(shù)分析 幾種新的極譜分析方法幾種新的極譜分析方法 單掃示波極譜分析法單掃示波極譜分析法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 脈沖極譜法脈沖極譜法 溶出伏安法溶出伏安法 對(duì)流對(duì)流( (Convection)粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)，溶質(zhì)和溶劑粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)，溶質(zhì)和溶劑同時(shí)同時(shí)移動(dòng)。移動(dòng)。 有兩種：有兩種： a.自然對(duì)流自然對(duì)流溫度、密度不同導(dǎo)致的重力變化引起。溫度、密度不同導(dǎo)致的重力變化引起。 b.強(qiáng)制對(duì)流強(qiáng)制對(duì)流機(jī)械攪拌

18、溶液引起。機(jī)械攪拌溶液引起。 對(duì)小電流伏安法，用對(duì)小電流伏安法，用靜置靜置消除對(duì)流干擾。消除對(duì)流干擾。 iiiC Cvf vi i 粒子對(duì)流速度粒子對(duì)流速度 2. 物質(zhì)的傳遞物質(zhì)的傳遞 Material transfer 2.1 液相中粒子的運(yùn)動(dòng)方式液相中粒子的運(yùn)動(dòng)方式 遷移遷移( (migration) ) 電場電場下，正粒子下，正粒子負(fù)極；負(fù)粒子負(fù)極；負(fù)粒子正極正極 iixiM CuEf Ei 電場強(qiáng)度電場強(qiáng)度；ui i 粒子淌度粒子淌度 1 0000 CuCuCuCu Cu n iiii ii i “i + ”待測，加入大量、大濃度待測，加入大量、大濃度C0，消除。，消除。 非選擇的，遷

19、移分?jǐn)?shù)：非選擇的，遷移分?jǐn)?shù)： 擴(kuò)散擴(kuò)散(Diffusion) i 分布不均分布不均( (濃度梯度濃度梯度) )，高，高低低濃差，粒子：本體濃差，粒子：本體電極電極( (相對(duì)溶劑相對(duì)溶劑) )。 流量流量（flow）： dx dC Df i iiD “ “ - -” ” 擴(kuò)散方向與擴(kuò)散方向與x 方向相反方向相反 Di i 粒子擴(kuò)散系數(shù)粒子擴(kuò)散系數(shù) 三種三種同時(shí)發(fā)生同時(shí)發(fā)生。一定條件下一、兩種占主導(dǎo)：如不攪拌，遠(yuǎn)處。一定條件下一、兩種占主導(dǎo)：如不攪拌，遠(yuǎn)處對(duì)流對(duì)流比比 附近大很多，而擴(kuò)散、電遷可忽略。附近大很多，而擴(kuò)散、電遷可忽略。 附近薄層附近薄層，對(duì)流很小，對(duì)流很小，擴(kuò)散擴(kuò)散及及電遷移電遷移為

20、主。為主。 有大量不反應(yīng)的有大量不反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)”( (支持液支持液)。電遷大大減小可認(rèn)為薄。電遷大大減小可認(rèn)為薄 層中僅存層中僅存擴(kuò)散擴(kuò)散伏安和極譜伏安和極譜基礎(chǔ)?；A(chǔ)。 1 0000 CuCuCuCu Cu n iiii ii i 陰極：陰極：Mn+ + ne- = M Mn+ 陰極更負(fù) Mln no /MM n nF RT 2.2 2.2 極化極化( (polarization) )：由：由Nernst方程：電流通過電極與溶液界面，電極電位方程：電流通過電極與溶液界面，電極電位 發(fā)生偏離平衡電位（發(fā)生偏離平衡電位（Nernst公式）現(xiàn)象。差值稱為超電位公式）現(xiàn)象。差值稱為超

21、電位( (over-potential) )。使得。使得 陽極更正，陰極更負(fù)陽極更正，陰極更負(fù)。過電位。過電位大小評(píng)價(jià)極化程度。大小評(píng)價(jià)極化程度。 按產(chǎn)生原因：按產(chǎn)生原因： 濃差極化濃差極化( (concentration polarization) )：電極附近與主體濃度差引起：電極附近與主體濃度差引起 對(duì)于陽極：對(duì)于陽極：M = Mn+ + ne- Mn+ 陽極更正 Mln no /MM n nF RT 本質(zhì)：本質(zhì)：擴(kuò)散速度慢擴(kuò)散速度慢引起引起 減小方法：減小方法： 增大電極面積、減小電流密度、提增大電極面積、減小電流密度、提 高溫度、攪拌溶液等高溫度、攪拌溶液等 電化學(xué)極化電化學(xué)極化(e

22、lectrochemical polarization)：電極電極反應(yīng)速度慢反應(yīng)速度慢引起。引起。 陰極陰極：速度慢，聚多負(fù)電荷，電位更負(fù)，反應(yīng)進(jìn)行。：速度慢，聚多負(fù)電荷，電位更負(fù)，反應(yīng)進(jìn)行。 陽極陽極：與上相反。：與上相反。 兩種極化共同結(jié)果：兩種極化共同結(jié)果： E= =c-a U= =a-c 2.3 穩(wěn)態(tài)過程和穩(wěn)態(tài)過程和暫態(tài)暫態(tài)過程過程 電極反應(yīng)，粒子電極反應(yīng)，粒子消耗消耗而產(chǎn)物而產(chǎn)物生成生成。在電極附近濃度變化，破壞平衡，出。在電極附近濃度變化，破壞平衡，出 現(xiàn)現(xiàn)濃差極化濃差極化。 開始階段，濃度梯度微小，局限在開始階段，濃度梯度微小，局限在極薄層極薄層中傳質(zhì)中傳質(zhì)不足以不足以補(bǔ)償反應(yīng)消

23、耗。補(bǔ)償反應(yīng)消耗。 極化范圍愈來愈廣。稱為傳質(zhì)處在極化范圍愈來愈廣。稱為傳質(zhì)處在“非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)”或或“暫態(tài)暫態(tài)”階段。階段。 而隨范圍加大，極化發(fā)展愈來愈慢。范圍延伸到靜止層，出現(xiàn)了對(duì)流，而隨范圍加大，極化發(fā)展愈來愈慢。范圍延伸到靜止層，出現(xiàn)了對(duì)流， 便有利于實(shí)現(xiàn)便有利于實(shí)現(xiàn)“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”過程。過程。 “ “穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”階段，粒子流量足以完全補(bǔ)償粒子消耗。這時(shí)極化仍存在，而階段，粒子流量足以完全補(bǔ)償粒子消耗。這時(shí)極化仍存在，而 不再發(fā)展。擴(kuò)散層，厚度不再變化，即為穩(wěn)態(tài)。不再發(fā)展。擴(kuò)散層，厚度不再變化，即為穩(wěn)態(tài)。 反應(yīng)反應(yīng)：“暫態(tài)暫態(tài)”“”“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”過程。過程。 物質(zhì)傳遞速度用物質(zhì)傳遞速度用流量流

24、量fi：即單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量表示。即單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量表示。 一維一維x 方向，粒子方向，粒子i ： dx dC DCCuEffff i iiiiixiDiMiCi f 流量，流量，(mol/cm2)； D擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)； Vx流速流速(cm/s)；Exx方向的電場強(qiáng)度方向的電場強(qiáng)度( (伏伏/ /cm) ) C濃度濃度(mol/L)；u淌度淌度(cm2/sv) ) 2.4 擴(kuò)散控制過程擴(kuò)散控制過程 對(duì)于：對(duì)于：Ox + e- - Red 加大量支持液，消除遷移電流，電極附近對(duì)流忽略不計(jì)，電子交換速率加大量支持液，消除遷移電流，電極附近對(duì)流忽略不

25、計(jì)，電子交換速率 較快，只有傳質(zhì)最慢，則較快，只有傳質(zhì)最慢，則電流密度電流密度j j： dx dC nFD dx dC DCCuEnFnFfj i i i iiiiixi 電極表面，濃度電極表面，濃度Ci 隨隨x的分布：的分布： C x C0 有限量代無限量，通過有限量代無限量，通過i i： 0 CC nFAD dx dC nFDAjAi i i i C，C0 本體和電極表面濃度，本體和電極表面濃度，擴(kuò)散層厚度，擴(kuò)散層厚度，A電極表面積。電極表面積。 主要因?yàn)閿U(kuò)散傳質(zhì)而形成的電流稱為主要因?yàn)閿U(kuò)散傳質(zhì)而形成的電流稱為擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流，其控制過程稱為，其控制過程稱為擴(kuò)散控?cái)U(kuò)散控 制過程制過程。 一

26、定條件下，一定條件下，C0很小。達(dá)到很小。達(dá)到穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)時(shí)，時(shí)，不變：不變： kC CC nFADi i 0 擴(kuò)散電流與濃度成正比。擴(kuò)散電流與濃度成正比。 3 直流極譜法 (Direct-current Polarography) 3.1 基本裝置：基本裝置：三部分三部分 外加電壓裝置外加電壓裝置： 外加直流電壓外加直流電壓C、可變電阻、可變電阻D、滑動(dòng)變阻器、滑動(dòng)變阻器H 電流測量裝置電流測量裝置： 分流器分流器G，電流計(jì)，電流計(jì)A 電解池電解池：E 兩個(gè)電極：兩個(gè)電極：SCE和和DME 待測電解液待測電解液 3.1.1 參比電極參比電極(Reference Electrode)陽極陽極(An

27、ode ) 要求：是去極化電極要求：是去極化電極 條件條件： 表面積大，可逆性好表面積大，可逆性好( (電流小電流小) ) 電極電位不隨外加電壓變化，常用電極電位不隨外加電壓變化，常用SCE。用鹽橋與電解池連接。用鹽橋與電解池連接。 裝置特點(diǎn)在裝置特點(diǎn)在電極電極即：即： 參比電極參比電極甘汞電極甘汞電極SCE；工作電極；工作電極滴汞電極滴汞電極DME Cl 2 Cl ClHgsp, o 2 2 Cl ClHgsp, o 2 Hg Hg o 2 Hg Hg o lg059. 00lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 1lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 lg 2 059.

28、0 lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 22 22 2 2 2 2 K K 定義：定義：汞、汞、Hg2Cl2和已知濃度和已知濃度KCl組成組成 組成：組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xmol/L) ) 如圖：如圖： 反應(yīng)：反應(yīng)：2Hg(l) + 2Cl- - - - e Hg2Cl2(s) 電位：電位： 電解電流，電解電流，Cl- -有微小變化，不易出現(xiàn)濃差極化。因大面積、去極化有微小變化，不易出現(xiàn)濃差極化。因大面積、去極化 的的SCE。因?yàn)椋骸Ｒ驗(yàn)椋?是不變的。是不變的。 所以，所以，SCE電位不隨外加電壓電位不隨外加電壓U變化，認(rèn)為恒定。變化，認(rèn)為恒定。 2222 ClHgs

29、p, o Hg ClHg K Cl SCE lg059. 0 3.1.2 工作電極工作電極( (Working Electrode) )陰極陰極( (Cathode) ) 要求：要求：完全極化電極：表面小的完全極化電極：表面小的( (dropping mercury electrode, DME) ) 作陰極。作陰極。 由儲(chǔ)汞瓶、乳膠管及毛細(xì)管組成，瓶高度及毛細(xì)管內(nèi)徑，決定汞由儲(chǔ)汞瓶、乳膠管及毛細(xì)管組成，瓶高度及毛細(xì)管內(nèi)徑，決定汞 滴速度（滴速度（26秒秒/ /滴）。滴）。 毛細(xì)管毛細(xì)管 長度：長度：820cm；外徑：；外徑：36mm 內(nèi)徑：內(nèi)徑：0.040.08mm（關(guān)鍵）（關(guān)鍵） 儲(chǔ)汞瓶儲(chǔ)

30、汞瓶： 硬質(zhì)玻璃，可用球形漏斗代替。硬質(zhì)玻璃，可用球形漏斗代替。 連接用乳膠管，注意：汞的揮發(fā)和毒性。連接用乳膠管，注意：汞的揮發(fā)和毒性。 DME特性特性 1. .完全極化電極。汞滴小完全極化電極。汞滴小( (直徑約直徑約1mm) )，表面積小，表面積小( (0.83.1mm2) )， 電流小，也使之電流小，也使之完全極化完全極化。 2. .汞滴速度相同均勻，表面周期更新，汞滴速度相同均勻，表面周期更新，重現(xiàn)性重現(xiàn)性很好。很好。 3. .H2過電位高達(dá)過電位高達(dá)1.3V，可在酸性中分析較活潑金屬離子，分析，可在酸性中分析較活潑金屬離子，分析范范 圍擴(kuò)大圍擴(kuò)大。 4. .許多金屬離子還原可逆，且

31、形成許多金屬離子還原可逆，且形成汞齊較易汞齊較易進(jìn)行。進(jìn)行。 5. .汞汞易提純易提純（升華）。純度（升華）。純度汞滴大小汞滴大小重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。 6. .缺點(diǎn)：汞缺點(diǎn)：汞有毒有毒；毛細(xì)管易堵塞；殘余電流大；作陽極時(shí)，電位不得；毛細(xì)管易堵塞；殘余電流大；作陽極時(shí)，電位不得 0.4V(vs, SCE)，否則汞被，否則汞被氧化氧化。 目前極譜儀采用三電極系統(tǒng)目前極譜儀采用三電極系統(tǒng) 多用一支多用一支輔助電極輔助電極。與工作電極組成。與工作電極組成電解回路電解回路，WE和和RE組成電位組成電位監(jiān)監(jiān) 測回路測回路，通過儀器訊號(hào)返饋到外加電壓掃描器，達(dá)到控制，通過儀器訊號(hào)返饋到外加電壓掃

32、描器，達(dá)到控制WE電位的目的。電位的目的。 減少經(jīng)減少經(jīng)RE及總及總iR值值。 還有旋汞電極、圓盤電極等?？勺鳛檫€有旋汞電極、圓盤電極等?？勺鳛閃E。 3.1.3 極譜波的形成極譜波的形成 定義：定義：電解過程所得電流電解過程所得電流- -電壓電壓（i-E） 曲線，稱為極譜波曲線，稱為極譜波(Polarographic Wave)或或 極譜圖。極譜圖。 形成：形成：起始起始ab，因，因U未到未到Mn+分解電壓，分解電壓， 無無M析出，應(yīng)無電流。但有一微小電析出，應(yīng)無電流。但有一微小電 流流殘余電流殘余電流( (Residual Current) )。 ：電解電流電解電流(Electrolyti

33、c Current) 和和電容電流電容電流(Capacitive Current)組成。以電組成。以電 容電流為主。容電流為主。 Ut =U0+vt t -U i -U a b c d e id il ir 1/2 Polarographic wave 電解電流電解電流： 由易電解由易電解O2, Cu2+, Fe3+, Pb2+等）還原形成。等）還原形成。 應(yīng)消除。應(yīng)消除。 電容電流電容電流： 又稱充電電流又稱充電電流( (charging current) )：滴汞不斷生長：滴汞不斷生長 和落下，面積和落下，面積雙電層雙電層電容電容變化變化充電電流充電電流( (約約 10-7A)，相當(dāng)于，相

34、當(dāng)于10-5 mol/mL產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。直接產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。直接 影響靈敏度和檢測限。影響靈敏度和檢測限。 U增到增到Mn+分解電壓，開始：分解電壓，開始： DME: M + ne + Hg M(Hg) SCE: 2Hg + 2Cl- - Hg2Cl2 + 2e U繼續(xù)增大，更多繼續(xù)增大，更多Mn+被還原，電流急劇上升，形成被還原，電流急劇上升，形成bcd。增到一定時(shí)，擴(kuò)。增到一定時(shí)，擴(kuò) 散受電斥力、擴(kuò)散層等影響劇增。電流不再增加出現(xiàn)平臺(tái)散受電斥力、擴(kuò)散層等影響劇增。電流不再增加出現(xiàn)平臺(tái)de，稱為極限電流，稱為極限電流 （Limiting Current）。 iL 與與iR 之差稱為之差稱為

35、極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流( (Limiting diffusion Current) )用用iD 表示。表示。 iD 與與Mn+濃度濃度 成正比成正比定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)。 abcde 簡稱極譜簡稱極譜( (Polarogram ) )。 極譜法的來源。極譜法的來源。 i -E a b c d e id il ir 1/2 Polarographic wave 3.2.13.2.1工作電極電位完全受外加電壓控制工作電極電位完全受外加電壓控制 U = (SCE-DME) + iR。i 和和R電流、總電阻。電流、總電阻。 因因i 很小很小( (A級(jí)級(jí)) )，忽略，忽略iR：U SCE-DME

36、SCE面積大；面積大；i 很小。很小。SCE表面表面Cl- -幾乎不變幾乎不變: : DME面積很小，與面積很小，與SCE相反，即使小電流，相反，即使小電流，DME視為完全極化電極。電位完視為完全極化電極。電位完 全取決于表面全取決于表面 Mn+ + ： Cl SCE lg059. 0 3.2 極譜法的基本原理極譜法的基本原理 The Principle of Polarography n n n M M(Hg) M o M(Hg) M DME lg 059. 0 lg 059. 0 n k n 認(rèn)為認(rèn)為SCE不變，以不變，以SCE為標(biāo)準(zhǔn)，視為標(biāo)準(zhǔn)，視SCE= 0 所以：所以：U =(SCE-

37、DME) + i R -DME (vs, SCE) 因此，用大面積因此，用大面積SCE和小面積和小面積DME，DME電位與電位與U完全相等，符號(hào)相完全相等，符號(hào)相 反。反。i U曲線和曲線和i - -DME(vs, SCE）曲線完全重合。）曲線完全重合。 可見，可見，外加電壓與滴汞電極的電極電位大小相等方向相反。外加電壓與滴汞電極的電極電位大小相等方向相反。 3.2.23.2.2極譜電流是完全受擴(kuò)散控制的電解電流極譜電流是完全受擴(kuò)散控制的電解電流 隨隨U增加增加DME電位變負(fù)，離子還原成汞齊，產(chǎn)生電流。此時(shí)電位電位變負(fù)，離子還原成汞齊，產(chǎn)生電流。此時(shí)電位 與離子活度符合：與離子活度符合： 繼續(xù)

38、加大繼續(xù)加大U，DME更負(fù)，更多離子被還原，電極與本體間產(chǎn)生濃更負(fù)，更多離子被還原，電極與本體間產(chǎn)生濃 差，本體離子開始擴(kuò)散，形成持續(xù)不斷電流差，本體離子開始擴(kuò)散，形成持續(xù)不斷電流擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流( (Diffusion Current) )，因，因反應(yīng)速度反應(yīng)速度大于大于擴(kuò)散速度，電流完全受擴(kuò)散速度，電流完全受擴(kuò)散速度控制擴(kuò)散速度控制。形成。形成 可逆可逆極譜波極譜波( (Reversible polarographic wave) )。 M(Hg) M lg 0592. 0 n o M(Hg) M DME n n 右圖：濃度右圖：濃度C0、C。因。因極小，極小， 認(rèn)為認(rèn)為C變化與變化與x呈

39、線性關(guān)系，則濃呈線性關(guān)系，則濃 度梯度：度梯度：C- -C0/ 理論及實(shí)驗(yàn)證明：理論及實(shí)驗(yàn)證明：id與與Mn+在在 擴(kuò)散層擴(kuò)散層中擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)中擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò) 散速度與散速度與濃度梯度濃度梯度成正比。成正比。 C x C0 b被測物在擴(kuò)散層內(nèi)濃度變化梯度被測物在擴(kuò)散層內(nèi)濃度變化梯度 所以，i(C-C0)/，雖然是DME和t的函數(shù)，在一定電位下 穩(wěn)態(tài)恒定。隨U加大DME更負(fù)，C0更小，i更大。U達(dá)一定 程度，C0 0，i達(dá)最大值，即極限擴(kuò)散電流iL。 上式：iL=kC C被測液濃度是定值，出現(xiàn)平臺(tái)原因。 極譜定量分析依據(jù) 電解也受產(chǎn)物在汞滴內(nèi)擴(kuò)散影響 反應(yīng)過程過程：反應(yīng)物向電極表面

40、擴(kuò)散。表面發(fā)生電極反應(yīng)。產(chǎn)物向 汞滴中心擴(kuò)散。當(dāng)最慢時(shí)反應(yīng)速度。 id=iL/2時(shí)，對(duì)應(yīng)電位稱為half wave potential, 1/2。一定條件下，各物質(zhì) 1/2是定值，不因濃度改變而改變極譜定性分析定性分析依據(jù)。 濃度逐漸增大 i -E 1/2 形成極譜波要求要求： 一個(gè)小面積DME。一個(gè)大面積SCE。 電流完全受擴(kuò)散電流控制，不破壞擴(kuò)散層， 溶液靜止不能攪拌。 為容易實(shí)現(xiàn)完全極化，用較稀溶液。極譜 法適于微量分析。 3.2.3 極譜法的特點(diǎn) 適用范圍廣： - - 1.0V時(shí)H+不干擾；超過+0.4V時(shí)Hg氧化，此 范圍在電極上可還原氧化皆可分析。測定反應(yīng)常數(shù)和研究電極 反應(yīng)機(jī)理等

41、。 測定組分范圍寬：充電電流限制10- -2 10- -5mol/L 準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好：由于汞滴更新，相對(duì)誤差在1%。 選擇性好，析出電位差50mV互不干擾。 3.3 擴(kuò)散電流理論 尤考維奇尤考維奇Ilkov方程方程 1922年Heyrovsky 建立，1934年捷克人Ilkov導(dǎo)出擴(kuò)散電流方程Ilkov方 程后，從原理一歷史飛躍，解決了K的含義。 3.3.1 Ilkov方程方程平面電極的一維線性擴(kuò)散：平面電極的一維線性擴(kuò)散： 假設(shè)：假設(shè)：電極反應(yīng)可逆；僅受擴(kuò)散控制電極反應(yīng)可逆；僅受擴(kuò)散控制( (反應(yīng)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度反應(yīng)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度) )。反應(yīng)前只有反。反應(yīng)前只有反 應(yīng)物；為擴(kuò)散波應(yīng)物；為擴(kuò)

42、散波( (可逆極譜波可逆極譜波) )。 擴(kuò)擴(kuò) 散：線性和球形擴(kuò)散。散：線性和球形擴(kuò)散。 影響因素：擴(kuò)散物質(zhì)、介質(zhì)性質(zhì)、濃度梯度影響因素：擴(kuò)散物質(zhì)、介質(zhì)性質(zhì)、濃度梯度 kC CC nFADi i 0 C t C0 4 123 如：如：Ox + ne Red； Ox在不同在不同 t 和和 x 時(shí)不同，即：時(shí)不同，即： )(txf x C ， 在在x 處，在極短處，在極短dt 內(nèi)，通過內(nèi)，通過 面積面積 A 的的Ox摩爾數(shù)摩爾數(shù)dNx , t t 與與 A 和和 濃度梯度成正比：濃度梯度成正比： dt x C ADdt x C AdN tx Ox tx tx ， ， DOxOx擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 因：

43、因：流量流量( (flux ) )f 單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量。單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量。 x C D Adt dt x C AD Adt dN f tx Ox tx Ox tx Ox ， ， ， Fick 第一定律第一定律 計(jì)算計(jì)算Ox擴(kuò)散量，需知擴(kuò)散量，需知Ox變化，再討論電極附近變化，再討論電極附近Ox變化。變化。 設(shè)：設(shè)：dt 內(nèi)，距內(nèi)，距dx兩截面，兩截面，Ox變化變化dC 。由。由Fick 第一定律：第一定律： dx df dx ff dt dC dt dx ff Adx AdtfAdtf Adx dNdN dC xtxtdxxOx txtdxxtxtdxxtx

44、tdxx Ox ， ， 無限量寫成微小變化量：無限量寫成微小變化量： 2 2 x C D x C D xx f t C Fick 第二定律第二定律 起始條件：起始條件：t=0，x=0時(shí)，時(shí)，C0=C 邊界條件：邊界條件：t0，x=0時(shí)，時(shí)，C0=0；t0，x=時(shí)，時(shí)，C0=C 解微分方程：解微分方程： Dt CC x C x 0 0 t CC nFAD Dt CC nFAD dx dC nFDAi 00 2 1 擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面Ox ，電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流，電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流 一定條件下，一定條件下，C0很小，為極限擴(kuò)散電流：很小，為極限擴(kuò)散電流：

45、 2 1 2 1 2 1 0 kCt t C nFAD t CC nFADil Cottrell 方程方程 計(jì)時(shí)電流分析法：計(jì)時(shí)電流分析法：一定電壓下，電解電流隨一定電壓下，電解電流隨 時(shí)間的衰減情況。用于擴(kuò)散系數(shù)測定。時(shí)間的衰減情況。用于擴(kuò)散系數(shù)測定。 DME球形擴(kuò)散。而球形擴(kuò)散。而靜止固定靜止固定球形電極，濃度梯度可用球形電極，濃度梯度可用Fick第二定第二定 律的律的極坐標(biāo)極坐標(biāo)形式表示：形式表示： R C RR C D t C2 2 2 R研究點(diǎn)到球形中心距離研究點(diǎn)到球形中心距離 t C nFAD Dt C nFADil 2 1 i t 0 t t1 t t2 代入起始條件：代入起始條

46、件：C(R,0) = C 邊界條件：邊界條件：C(r,t) = 0；C(,t) = C 解微分方程：解微分方程： Dtr C R C rR 11 r球形的半徑球形的半徑 同理，同理，t 時(shí)極限擴(kuò)散電流：時(shí)極限擴(kuò)散電流： Dt nFADCK Dt nFADC r nFADC Dtr nFADCil 11111 球形擴(kuò)散電流：線性擴(kuò)散電流球形擴(kuò)散電流：線性擴(kuò)散電流 + 常數(shù)項(xiàng)常數(shù)項(xiàng) 與線性不同與線性不同：i 衰減至常數(shù)。衰減至常數(shù)。 t 較小有：較小有： Dtr 11 近似線性擴(kuò)散。而近似線性擴(kuò)散。而DME不是靜止、固定球形電極，不斷增長，引起不是靜止、固定球形電極，不斷增長，引起 液對(duì)流。決定電

47、極表面濃度變化：液對(duì)流。決定電極表面濃度變化：球形擴(kuò)散和溶液對(duì)流。球形擴(kuò)散和溶液對(duì)流。 x C x C D t C t C t C 2 2 對(duì)流擴(kuò)散 “-”方向；方程中對(duì)流速率方向；方程中對(duì)流速率v 未知未知 在在dx內(nèi)汞滴由內(nèi)汞滴由 r1 增到增到 r2 ；體積增加。；體積增加。x 很小時(shí)：很小時(shí)： Axxr rxrrrVVV 2 1 3 1 3 1 3 1 3 212 4 3 4 3 4 若液體不可壓縮，若液體不可壓縮，V 對(duì)應(yīng)的溶液并沒變化對(duì)應(yīng)的溶液并沒變化 Axxr rxrrrVVV 2 1 3 1 3 1 3 1 3 212 4 3 4 3 4 只是只是A增大；增大； x減小，即減小

48、，即V 與時(shí)間與時(shí)間 t 無關(guān)，有：無關(guān)，有： 0 )( dt dA x dt dx A dt Ax d dt Vd x r1 r2 對(duì)流速率對(duì)流速率擴(kuò)散厚度擴(kuò)散厚度 x 隨時(shí)間的變化：隨時(shí)間的變化： dt dA A x dt dx 設(shè)：汞滴為球體設(shè)：汞滴為球體，汞速度，汞速度m(g/s) )；密度；密度(g/mL) )。 每秒流出體積：每秒流出體積：M /(mL) )，則，則t 時(shí)體積時(shí)體積V： 32322 3131 3 1 3 85.04 26.0 4 3 3 4 tmrA tm mt rr mt V t tt 代入：代入： t x dt tmd tm x dt dA A x 3 285.

49、0 85.0 3232 3232 DME的的Fick第二定律表達(dá)式：第二定律表達(dá)式： x C t x x C D x C x C D t C 3 2 2 2 2 2 代入起始條件：代入起始條件：C(0,0) = C；邊界條件：；邊界條件：C(0,t) = 0；C(,t) = C；得：；得： Dt CC x C x 7 3 0 0 球形電極擴(kuò)散厚度是平面電極的球形電極擴(kuò)散厚度是平面電極的 ，隨汞滴增長而變薄。，隨汞滴增長而變薄。 7 3 DME瞬時(shí)擴(kuò)散電流：瞬時(shí)擴(kuò)散電流： Dt CC DnFA dx dC DnFAi ttt 7 3 0 把把F和和A = 0.85m2/3t2/3代入：代入： 0

50、 6 1 3 2 2 1 708CCtmnDit Ilkov 瞬時(shí)擴(kuò)散電流方程瞬時(shí)擴(kuò)散電流方程 C0 = 0，極限擴(kuò)散電流：，極限擴(kuò)散電流： CtmnDil 6 1 3 2 2 1 708 Ilkov 瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流方程瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流方程 i l 是是t 的函數(shù)，的函數(shù)，t 等于汞滴周期等于汞滴周期時(shí)，時(shí)，i l 最大最大= =i max： CmnDi 6 1 3 2 2 1 708 max Ilkov 最大極限擴(kuò)散電流方程最大極限擴(kuò)散電流方程 右圖：右圖：a每滴汞每滴汞真實(shí)真實(shí)id-t曲線（瞬曲線（瞬 時(shí)）。時(shí)）。b b長時(shí)間檢流計(jì)長時(shí)間檢流計(jì)記錄記錄的的id-t曲曲 線。線。c c平均

51、平均極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 -t曲線曲線 d i 分析中不是分析中不是 i d 和和 i max 。是。是t=0到到平均值：平均值： 可以看出：可以看出： 令：令： Ilkov 常數(shù)。常數(shù)。 一定條件下，定量計(jì)算：一定條件下，定量計(jì)算： max 6 1 3 2 2 1 00 6 1 3 2 2 1 7 6 607 1 708)( 1 iCmnD dttCmnDdtii dd max )( 7 6 dd ii 6 1 3 2 2 1 607mnDk Ilkov 擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程 kCid 3.3.2影響極限擴(kuò)散電流的因素影響極限擴(kuò)散電流的因素 Ilkov方程知，方程知，k 包含各項(xiàng)固定

52、時(shí)，電流才與濃度包含各項(xiàng)固定時(shí)，電流才與濃度C成正比。成正比。 6 1 3 2 2 1 607mnDk 兩部分：擴(kuò)散特性兩部分：擴(kuò)散特性 607nD1/2；毛細(xì)管特性；毛細(xì)管特性 m2/3t1/6 擴(kuò)散特性擴(kuò)散特性 607nD1/2擴(kuò)散電流常數(shù)，受擴(kuò)散影響。擴(kuò)散電流常數(shù)，受擴(kuò)散影響。 n電流隨之增大，反應(yīng)確定，電流隨之增大，反應(yīng)確定，反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理研究。研究。 D擴(kuò)散系數(shù)，受擴(kuò)散系數(shù)，受粒子本性與溶劑影響粒子本性與溶劑影響 粒子本性：粒子本性：半徑和電荷數(shù)半徑和電荷數(shù)。 溶劑：溶劑：組成和粘度組成和粘度。標(biāo)液與未知液一致。減少系統(tǒng)誤差，用于。標(biāo)液與未知液一致。減少系統(tǒng)誤差，用于D測定。測定。

53、 擴(kuò)散特性易于排除。擴(kuò)散特性易于排除。 毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性 m2/31/6 毛細(xì)管常數(shù)，取決于毛細(xì)管孔大小、汞柱壓力。毛細(xì)管常數(shù)，取決于毛細(xì)管孔大小、汞柱壓力。 m與與p成正比，有成正比，有m=k1p。與與p成反比，有成反比，有m=k2/p。所以：。所以： 故擴(kuò)散電流與故擴(kuò)散電流與p1/2成正比。成正比。 但但p與汞面到毛細(xì)管末端垂直距離與汞面到毛細(xì)管末端垂直距離h 成正比。因此，在實(shí)際操作中保持汞成正比。因此，在實(shí)際操作中保持汞 瓶高度一致；玻璃管保持垂直、位置固定，減小誤差。也是采用容積大的貯瓶高度一致；玻璃管保持垂直、位置固定，減小誤差。也是采用容積大的貯 汞瓶，玻璃管豎直、一致的汞瓶

54、，玻璃管豎直、一致的原因原因。 2 1 2 1 6 1 3 2 6 1 2 3 2 1 6 1 23 2 1 6 1 3 2 hkkp p p kk p k pkm 溫度溫度 Ilkov方程中，除方程中，除n 外均受溫度影響，對(duì)外均受溫度影響，對(duì)D最大，最大，2050升高升高1 ， D 增增1.3%；電流增；電流增1.7%。要求。要求0.5內(nèi)，誤差內(nèi)，誤差1%，可忽略。，可忽略。 滴汞電極電位滴汞電極電位 從從Ilkov方程看不出，但方程看不出，但DME對(duì)滴表面張力對(duì)滴表面張力 影響大，從而影響影響大，從而影響。因。因 與與 成正比：成正比： K m r rm 2 2 m2/31/6 Ilko

55、v 常數(shù)常數(shù) 擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流 通過通過DME曲線曲線( (毛細(xì)管曲線毛細(xì)管曲線) )和和DMEm2/31/6 曲線：曲線：DME在在- -0.5V左左 右右、m2/31/6有一極大值。在有一極大值。在0-1.0V變化小變化?。ê喆痤}）（簡答題）修正。修正。 例題：例題：0.1mol/L KCl中中Cu2+和和Mn2+均產(chǎn)生還原波，半波電位分別為：均產(chǎn)生還原波，半波電位分別為：- -0.2V和和- -1.5V， Cu2+在在- -0.5V處測得擴(kuò)散電流為處測得擴(kuò)散電流為6.19A；在；在- -1.7V處測得兩者總的擴(kuò)散電流為處測得兩者總的擴(kuò)散電流為 11.85A。求在。求在- -1.7V處測得

56、兩者的擴(kuò)散電流各為多少？已知：處測得兩者的擴(kuò)散電流各為多少？已知： 93. 0 5 . 0 7 . 1 6 1 3 2 6 1 3 2 V V m m 解：解：Cu2+在在- -1.7V處測得擴(kuò)散電流為處測得擴(kuò)散電流為: :6.190.93 = 5.75A Mn2+ +在在- -1.7V處測得擴(kuò)散電流為處測得擴(kuò)散電流為: :11.85 -5.75 = 6.10A 電解質(zhì)組成電解質(zhì)組成 組成不同，離子活度和粘度不同，組成不同，離子活度和粘度不同，D不同，影響尤考維奇常數(shù)。要求標(biāo)不同，影響尤考維奇常數(shù)。要求標(biāo) 準(zhǔn)與待測組成保持一致，以減小誤差。準(zhǔn)與待測組成保持一致，以減小誤差。 4 干擾電流及其消

57、除干擾電流及其消除 除擴(kuò)散電流以外；與定量無關(guān)，稱為干擾電流除擴(kuò)散電流以外；與定量無關(guān)，稱為干擾電流( (interferential current) )。有：。有： 4.1 殘余電流殘余電流ir ( (residual current) ) 產(chǎn)生時(shí)機(jī)：產(chǎn)生時(shí)機(jī)：待測組分未發(fā)生反應(yīng)時(shí)的微小電流。待測組分未發(fā)生反應(yīng)時(shí)的微小電流。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：隨隨U略增大略增大 組成：組成：電解電流和充電電流電解電流和充電電流 . .電解電流電解電流，也稱法拉第電流，也稱法拉第電流干擾干擾原因：原因： 易在易在DME上還原雜質(zhì)形成。如微量氧，在上還原雜質(zhì)形成。如微量氧，在- -0.05V(vs,SCE)左右發(fā)生

58、：左右發(fā)生： O2 + 2H+ + 2e H2O2( (酸性酸性) )；O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH- -( (中、減性中、減性) ) 以及以及Cu2+、Fe3+、Pb2+、Cl-、Br-、S2-、SO32-還原形成電流。還原形成電流。 通過除氧；用高純水及試劑排除。通過除氧；用高純水及試劑排除。 . .充電電流充電電流iC( (charging current) )，殘余電流主要成分。，殘余電流主要成分。 產(chǎn)生：產(chǎn)生：對(duì)雙電層充電而產(chǎn)生對(duì)雙電層充電而產(chǎn)生 形成：形成： 如：如：0.1mol/L的的KCl。沒外接電源，。沒外接電源，Hg吸附陰離子，使汞滴帶正電。吸附陰離子

59、，使汞滴帶正電。 i i 形成雙電層。接通形成雙電層。接通 外路，有電流流向汞瓶外路，有電流流向汞瓶 充電電流。充電電流。 第一滴汞落下帶走正電，汞瓶帶負(fù)電，第二滴汞吸附負(fù)電較第一滴少。第一滴汞落下帶走正電，汞瓶帶負(fù)電，第二滴汞吸附負(fù)電較第一滴少。 最終約最終約-0.52V(vs,SCE)等電點(diǎn)電位等電點(diǎn)電位E0： 0.1mol/L KBr：-0.538V(vs,SCE)；0.1mol/L KCNS：-0.592V(vs,SCE) 產(chǎn)生過程產(chǎn)生過程: : p 與與a 接觸，接觸，U=0，汞滴帶正電，汞滴帶正電，p向向b 移動(dòng)，移動(dòng)，U 增大，增大，DME逐漸變負(fù)，抵消正電荷，到某一電位（逐漸變

60、負(fù)，抵消正電荷，到某一電位（零零 電荷電位電荷電位 -0.52V），），DME不帶電。不帶電。 繼續(xù)增大繼續(xù)增大U，DME帶負(fù)電，吸引正電荷，又形成帶負(fù)電，吸引正電荷，又形成 雙電層。在零電荷電位后，又將形成反向的充電電流。雙電層。在零電荷電位后，又將形成反向的充電電流。 右圖： aDME電毛細(xì)管曲線 b電容電流曲線 兩曲線有什么聯(lián)系？兩曲線有什么聯(lián)系？ 習(xí)慣習(xí)慣：氧化電流為負(fù)；還原電流為正（與：氧化電流為負(fù)；還原電流為正（與IUPAC規(guī)定相反）。規(guī)定相反）。DME正于零電正于零電 荷電位，充正電（失去電子，氧化反應(yīng)），電容電流為負(fù)；負(fù)零電荷電位，荷電位，充正電（失去電子，氧化反應(yīng)），電容電流