多組分體系熱力學(xué)

1、 第四章第四章 多組分體系熱力學(xué)多組分體系熱力學(xué) 引言引言 4-1 均勻混合體系中組分熱力學(xué)性質(zhì)均勻混合體系中組分熱力學(xué)性質(zhì) 4-2 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)B B 4-3 溶液理論中的兩個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律溶液理論中的兩個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律 4-4 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 4-5 理想稀溶液理想稀溶液 4-6 活度的基本概念活度的基本概念 4-7 活度的測(cè)定方法活度的測(cè)定方法 4-8 溶液中的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式溶液中的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 4-2 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)B B 4-2-1 化學(xué)勢(shì)定義化學(xué)勢(shì)定義 4-2-2 物質(zhì)平衡判據(jù)物質(zhì)平衡判據(jù) 4-2-3 B B的影響因素的影響因素 4-2-4 多元體系中多元體系中B

2、 B的表達(dá)式的表達(dá)式 4-2-1 化學(xué)勢(shì)定義化學(xué)勢(shì)定義 混合物或溶液中，組分混合物或溶液中，組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)的偏摩爾吉布斯函數(shù) GB在化學(xué)熱力學(xué)中有特殊的重要性，又把它叫在化學(xué)熱力學(xué)中有特殊的重要性，又把它叫 做化學(xué)勢(shì)，用符號(hào)做化學(xué)勢(shì)，用符號(hào)B表示。表示。 c npT B BB n G G , Gibbs 1876、1877 關(guān)于多相的物質(zhì)平衡 首次引入化學(xué)勢(shì)的概念。 多組分組成可變的均相體系的多組分組成可變的均相體系的 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 B BB B BB B BB B BB dnpdVSdTdA dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVTdSdU 多組分組

3、成可變的多相系統(tǒng)的多組分組成可變的多相系統(tǒng)的 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 B BB B BB B BB B BB dnpdVSdTdA dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVTdSdU 4-2-2 物質(zhì)平衡判據(jù)物質(zhì)平衡判據(jù) B BB dnVdpSdTdG 平衡 自發(fā) r ir 0 , B BB dnpT 4-2-3 B B的影響因素的影響因素 1、 B B T B np B S T B , B nT B V p B , 3、 B xB （待論） 2、 B p 4-2-4 多元體系中多元體系中B B的表達(dá)式的表達(dá)式 1、理想混合氣體、理想混合氣體 2、實(shí)際混合氣體、實(shí)際混合氣體

4、 3、凝聚態(tài)混合體系？、凝聚態(tài)混合體系？ 純氣體：純氣體： 混合后：混合后： p p RTT p p RTTGG B B B mBmBB * * , * , * ln)( ln)( p p RTT p p RTTGG B B B mBmBB ln)( ln)( , f - 逸度，單位與逸度，單位與p相同；相同； - 逸度因子，單位逸度因子，單位1。 1901 Lewis : B def B pf令 p p RTT B BB ln)( p f RTT B BB ln)(:則 4-3 溶液理論中的兩個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律溶液理論中的兩個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律 液態(tài)混合物及溶液的氣、液平衡液態(tài)混合物及溶液的氣、液平衡

5、 一般：xAyA,xByB,xCyC 氣態(tài)混合物的總壓力p，即為 溫度T下該液態(tài)混合物或溶液 的飽和蒸氣壓。 ppApBpC 分壓定律（理想氣體）： pAyAp，pByBp，pC yCp 4-3-1 Raoult拉烏爾定律拉烏爾定律 1887年，拉烏爾年，拉烏爾(Raoult F M) 平衡時(shí)，稀溶液中溶劑平衡時(shí)，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分在氣相中的蒸氣分 壓壓pA等于同一溫度下，該純?nèi)軇┑娘柡驼舻扔谕粶囟认拢摷內(nèi)軇┑娘柡驼?氣壓氣壓pA*與該溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)與該溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘的乘 積。積。 -稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 溶劑蒸氣壓下降的相對(duì)值只決定于溶質(zhì)溶劑蒸氣壓

6、下降的相對(duì)值只決定于溶質(zhì) 的濃度或說(shuō)數(shù)量，與其本性無(wú)關(guān)。的濃度或說(shuō)數(shù)量，與其本性無(wú)關(guān)。 圖形表示圖形表示 AB B x AAA xpp * BBB xpp * p * B p * A p 說(shuō)明說(shuō)明 1、適用范圍、適用范圍 （1）任何稀溶液，無(wú)論溶質(zhì)揮發(fā)與否。）任何稀溶液，無(wú)論溶質(zhì)揮發(fā)與否。 （2）溶液稀到何種程度溶劑才服從）溶液稀到何種程度溶劑才服從Raoult定律？定律？ 兩種分子大小和結(jié)構(gòu)越相近，則適用范圍越寬。兩種分子大小和結(jié)構(gòu)越相近，則適用范圍越寬。 2、定律的微觀解釋、定律的微觀解釋 稀溶液中的溶劑稀溶液中的溶劑 稀溶液中的溶質(zhì) A A A A A AA B B A A A A AA

7、 B 不同溶劑蒸氣壓的大小由液體分子間 相互作用力決定。 4-3-2 Henry定律定律 1803年年 亨利亨利(Henry W) 一定溫度下，微溶氣體一定溫度下，微溶氣體B在溶劑在溶劑A中的溶解中的溶解 度度xB與該氣體在氣相中的分壓與該氣體在氣相中的分壓pB成正比。成正比。 實(shí)驗(yàn)表明，享利定律也適用于稀溶液中揮實(shí)驗(yàn)表明，享利定律也適用于稀溶液中揮 發(fā)性溶質(zhì)的氣、液平衡發(fā)性溶質(zhì)的氣、液平衡(如乙醇水溶液如乙醇水溶液)。 所以亨利定律又可表述為：所以亨利定律又可表述為： 一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在平衡在平衡 氣相中的分壓力氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)與該溶質(zhì)

8、B在平衡液相在平衡液相 中的摩爾分?jǐn)?shù)中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。成正比。 BxB xkp Henry定律的不同形式定律的不同形式 所以應(yīng)用亨利定律時(shí)，要注意由手冊(cè)中所查得亨所以應(yīng)用亨利定律時(shí)，要注意由手冊(cè)中所查得亨 利系數(shù)與所對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，亦即要知道亨利利系數(shù)與所對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，亦即要知道亨利 系數(shù)的量綱，就可知道它所對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。系數(shù)的量綱，就可知道它所對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 及濃度的表示有關(guān)。 質(zhì)的性質(zhì)溫度、壓力、溶劑、溶 系數(shù)，其數(shù)值與， Henrykkk bkckxkp bxc BbBcBxB ., . 圖形表示圖形表示 AB BBB xpp * 微觀解釋 圖形表示圖形表示 小結(jié)小結(jié)

9、 1、kH的意義：?jiǎn)挝粷舛惹曳牡囊饬x：?jiǎn)挝粷舛惹曳腍的蒸氣壓。的蒸氣壓。 2、H有不同形式。有不同形式。 3、圖形表示。、圖形表示。 4、H適用范圍：適用范圍： H適用范圍適用范圍 （1）稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)；）稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)； （2）若溶液上方是混合氣體，）若溶液上方是混合氣體，H中對(duì)應(yīng)的是中對(duì)應(yīng)的是B的分壓；的分壓； （3）溶質(zhì)在氣液兩相中的分子形態(tài)相同；）溶質(zhì)在氣液兩相中的分子形態(tài)相同； 例例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液；溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水溶解于水 。 例例2：同核雙原子分子氣體：同核雙原子分子氣體：O2、N2、H2、 溶于水：溶于水： 溶于金屬液：溶

10、于金屬液： 5、對(duì)、對(duì)H的修正的修正 -Sievert平方根定律平方根定律 2 22 HkppkH HH 或 H2 H 金屬液金屬液 6、H與與R的聯(lián)系與區(qū)別的聯(lián)系與區(qū)別 （1）聯(lián)系：）聯(lián)系： （2）區(qū)別：）區(qū)別： 4-4 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 舊稱(chēng)理想溶液。舊稱(chēng)理想溶液。 在一定溫度下，液態(tài)混合物中任意組分在一定溫度下，液態(tài)混合物中任意組分B 在全部組成范圍內(nèi)在全部組成范圍內(nèi)(x x )都遵都遵 守守Raoult定定 律，即律，即 的液態(tài)混合物，叫理想液態(tài)混合物。 4-4-1 模型模型 1、宏觀、宏觀 2、微觀、微觀 宏觀模型宏觀模型 p p y x p p y x pyppyp x

11、pppp xx xpxpppp xppxpp B B BA A A BBAA BABA BA BBAABA BBBAAA * * * * ; ; 1 ; 圖形表示圖形表示 AB B x AAA xpp * BBB xpp * p * B p * A p BA ppp 微觀模型微觀模型 （1）fAAfBBfAB （2）（分子（分子)（分子（分子) 例例 同位素混合物同位素混合物（H2O-D2O） 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體（對(duì)、鄰或間二甲苯）（對(duì)、鄰或間二甲苯） 同系物（苯、甲苯）同系物（苯、甲苯） 冶金上的爐渣冶金上的爐渣 4-4-2 理想液態(tài)混合物中任理想液態(tài)混合物中任 意組分的化學(xué)勢(shì)意組分的化學(xué)

12、勢(shì) 詳細(xì)推導(dǎo)詳細(xì)推導(dǎo) 氣液平衡時(shí) B(l)B(g) BBB xRTpTln),( * 以往的教材中，常把以往的教材中，常把B * （l,T,p）作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。）作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。 但但GB3102.893中，不管是純液體或是混合物中的組中，不管是純液體或是混合物中的組 分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都都選定為溫度選定為溫度T，壓力為，壓力為py y下液體純物質(zhì) 下液體純物質(zhì) 的狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)用的狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)用By y (l,T)表示。 表示。py y與 與p的的 差別引起的差別引起的By y（ （l,T）與）與B * （l,T,p）的差別可由）的差別可由下下式式 得到得到： 在通常

13、壓力下在通常壓力下p與與p差別不大時(shí)，對(duì)凝聚系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)值影差別不大時(shí)，對(duì)凝聚系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)值影 響不大，所以響不大，所以上上式中的積分項(xiàng)可以忽略不計(jì)，可簡(jiǎn)化為式中的積分項(xiàng)可以忽略不計(jì)，可簡(jiǎn)化為： 對(duì)理想液態(tài)混合物中的各組分不區(qū)分為溶對(duì)理想液態(tài)混合物中的各組分不區(qū)分為溶 劑和溶質(zhì)，都選擇相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，任意組劑和溶質(zhì)，都選擇相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，任意組 分分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式都是上式。的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式都是上式。 BBB xRTTln)( ),( * pT B )(T B ：T、p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)； ：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，即溫度為T(mén)，壓力為 p 下純液體的化學(xué)勢(shì)。 BB BBB xRTT xRTpT ln)( ln)

14、,( * 4-4-3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) 0 . 1V mix 0 . 2H mix 0 . 3U mix BmB VV? * , BmB HH * , BmB UU * , 4.mix mixG G與 與mix mixS S 與理想氣體等溫等壓混合過(guò)程的公式相對(duì)比，與理想氣體等溫等壓混合過(guò)程的公式相對(duì)比， 結(jié)論？結(jié)論？ 前后 GGG mix B BBB B BB B BB nnn * B BB B BB xnRTxRTnlnln B BBmix xnRSln Question 300K時(shí)，從大量等物質(zhì)的量的時(shí)，從大量等物質(zhì)的量的C2H4Br2和和 C3H6Br2理想液態(tài)混合物中分離出理想液態(tài)混合物中分離出1mol純純 C2H4Br2 ，所需做的最小功為，所需做的最小功為_(kāi)。 例例1 解解 例例2 解解 例例3 100時(shí)，純時(shí)，純CCl4及純及純SnCl4的蒸氣壓分別為的蒸氣壓分別為1.933105Pa 及及0.666105Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假 定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為 1.013105Pa的條件下，加熱到的條件下，加熱到