有機(jī)化學(xué)（陸八版）：第十章 醛和酮

1、第十章第十章 醛和酮醛和酮 1. 醛酮的分類(lèi)和命名醛酮的分類(lèi)和命名 2. 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì) 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅2 醛（醛（aldehyde）和酮（）和酮（ketone）是分子中含有羰基）是分子中含有羰基 （carbonyl group）官能團(tuán)的有機(jī)物。）官能團(tuán)的有機(jī)物。羰基至少和一個(gè)氫羰基至少和一個(gè)氫 原子結(jié)合的為醛（原子結(jié)合的為醛（-CHO又叫醛基），羰基和兩個(gè)烴基又叫醛基），羰基和兩個(gè)烴基 結(jié)合的為酮。結(jié)合的為酮。 C O C H O 羰羰基基 醛醛基基 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅3 醛和酮互為異構(gòu)

2、體。飽和一元醛酮具有通式醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式 CnH2nO。 第一節(jié)第一節(jié) 醛酮的分類(lèi)和命名醛酮的分類(lèi)和命名 1. 醛酮的分類(lèi)醛酮的分類(lèi) 2. 醛酮的命名醛酮的命名 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅5 芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。 RR C H O C R O 脂脂肪肪醛醛 脂脂肪肪酮酮 ArAr C H O C R O 芳芳香香醛醛 芳芳香香酮酮 Ar C Ar O 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅6 CH2R C CH3 O C CH3 O 甲甲基基酮酮 2021年年7月月5日

3、星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅7 二、命名二、命名 （一）習(xí)慣命名法（一）習(xí)慣命名法 醛類(lèi)按分子中碳原子數(shù)稱(chēng)醛類(lèi)按分子中碳原子數(shù)稱(chēng)某醛某醛(與醇相似與醇相似)。包含支。包含支 鏈的醛鏈的醛, 支鏈的位次用希臘字母支鏈的位次用希臘字母,表明。表明。 -甲甲基基戊戊醛醛 2-丁丁烯烯醛醛 苯苯甲甲醛醛 -methylpentanal 2-butenal Benzaldehyde CH3CHCH2CH2CHO CH3 CHOCH3CH CHCH O 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅8 簡(jiǎn)單酮按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名簡(jiǎn)單酮按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名(與醚相似與

4、醚相似)。含含 有芳烴基的酮，命名時(shí)把芳烴基作為取代基，且放在名有芳烴基的酮，命名時(shí)把芳烴基作為取代基，且放在名 稱(chēng)的前面。稱(chēng)的前面。 CH3C O CH2CH3 OO 甲甲( (基基) )乙乙( (基基) )酮酮 甲甲基基環(huán)環(huán)己己基基酮酮 二二苯苯酮酮 methyl ethyl ketone methyl cyclohexyl ketone diphenyl ketone CH2CCH3 O 甲甲基基芐芐基基酮酮 benzyl methyl ketone 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅9 （二）系統(tǒng)命名法（二）系統(tǒng)命名法 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命

5、名。結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選選 含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈, 從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。 CH3CH2CH CH3 CHOCH3CH CH3 CH2C O CH3 2-甲甲基基丁丁醛醛 4-甲甲基基-2-戊戊酮酮 2-methylbutanal 4-methyl-2-pentanone 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅10 CH3 O CH3CH2CCH2CHCH2CH3 O CHCH3HO acetophenone 5-乙乙基基-6-羥羥基基- 3-庚庚酮酮 苯苯乙乙酮酮 2021年年7月月5日星期

6、一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅11 命名多元醛、酮時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈命名多元醛、酮時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈 為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。 命名脂環(huán)酮命名脂環(huán)酮 時(shí)，從羰基碳原子開(kāi)始編號(hào)，在名稱(chēng)前加時(shí)，從羰基碳原子開(kāi)始編號(hào)，在名稱(chēng)前加“環(huán)環(huán)”字。字。 HC O CH2CH2CH2C O HCH3C O CH2C O CH3 戊戊二二醛醛 2,4-戊戊二二酮酮( (乙乙酰酰丙丙酮酮) ) (pentanedial) 2,4-pentanedione 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅12 CH3 OOO

7、 3-甲甲基基環(huán)環(huán)己己酮酮 1,4-環(huán)環(huán)己己二二酮酮 3-methylcyclohexanone 1,4-cyclohexanedione 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅13 4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-3-丙基丙基-4-甲基甲基-1,3-環(huán)己二酮環(huán)己二酮 2-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛 3-penten-2-one CH3CHCH2CH2CHCHO ClCH3 H3CCCHCH2CH2CH3 O C CH3 CH2 1 2 3 4 5 CH3 O O 1 2 3 4 5 6 第二節(jié)第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)醛酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 1. 醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的

8、結(jié)構(gòu) 2. 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì) 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅15 平面分子平面分子 四面體分子四面體分子 羰基碳為羰基碳為sp2雜化，碳原子的雜化，碳原子的3 個(gè)個(gè)sp2雜化軌道分別與氧及其它雜化軌道分別與氧及其它2 個(gè)原子形成個(gè)原子形成 3個(gè)個(gè) 鍵，這鍵，這 3個(gè)個(gè) 鍵鍵 處于一個(gè)平面，羰基碳余下的處于一個(gè)平面，羰基碳余下的1 個(gè)未雜化的個(gè)未雜化的 p 軌道與氧的軌道與氧的 2p 軌軌 道彼此平行重疊，形成道彼此平行重疊，形成鍵。鍵。 O C HH 121.7。 116.6。 121pm OH C HCH3 109。 143pm H 比比較較 20

9、21年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅16 羰基平面羰基平面 C=O極性較大，醛、酮是強(qiáng)極性分子極性較大，醛、酮是強(qiáng)極性分子(=2.32.8D). 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅17 醛、酮醛、酮沸點(diǎn)沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的烴類(lèi)高，比相應(yīng)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的烴類(lèi)高，比相應(yīng) 的醇低。除甲醛是氣體外，的醇低。除甲醛是氣體外，12個(gè)個(gè)C以下的脂肪醛、酮是以下的脂肪醛、酮是 液體，高級(jí)醛、酮是固體。液體，高級(jí)醛、酮是固體。 醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛酮如甲醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛酮如甲 醛、乙醛、丙酮能與水混溶醛、乙醛、丙酮

10、能與水混溶, 其它醛酮水溶度隨相對(duì)分其它醛酮水溶度隨相對(duì)分 子質(zhì)量增加而下降。子質(zhì)量增加而下降。 某些中級(jí)醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中級(jí)醛和一些芳香醛具有愉快的香味。 n-C4H10CH3OC2H5C2H5CHOCH3COCH3n-C3H7OH Mr5860585860 bp()-0.57.7495697.2 第三節(jié)第三節(jié) 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì) 1. 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 2. -碳及碳及 -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅19 醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化 學(xué)反應(yīng)。學(xué)反

11、應(yīng)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅20 一、親核加成反應(yīng)一、親核加成反應(yīng) C=O 與與烯烯鍵鍵C=C 在在結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)上上有有相相似似之之處處，能能發(fā)發(fā)生生 一一系系列列加加成成反反應(yīng)應(yīng)。但但烯烯烴烴的的加加成成屬屬于于親親電電加加成成；羰羰基基的的加加 成成屬屬于于親親核核加加成成。親親核核加加成成是是醛醛酮酮最最為為特特征征的的反反應(yīng)應(yīng)。 :Nu - ( ) H+ (E+) O C Nu - O C + - 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅21 親核試劑：親核試劑：NuA與羰基與羰基C=O發(fā)生親核加成反應(yīng)的機(jī)發(fā)生親核加成反應(yīng)的機(jī)

12、制如下制如下 親核加成的難易程度除了與親核加成的難易程度除了與Nu的親核能力有關(guān)之外，的親核能力有關(guān)之外， 尚與羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)。酮通常比醛難尚與羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)。酮通常比醛難 加成。加成。 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅22 CO R R :Nu-, 慢 R C O- RNu A+, 快 R C OA R Nu 負(fù)氧離子中間體 + R C O H CN H SO3Na H OR H OH H NH-NH2 XMg R RRCCN RRCSO3Na RRCOR RRCOH RRCNHNH2 RRCR OH OH OH OH OH OM

13、gX R 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅23 1. 加加HCN a-羥腈（又叫氰醇羥腈（又叫氰醇 cyanohydrins） -羥基丙腈羥基丙腈 CH3C O CH3+ HCNC OH CN CH3CH3 pH9 10 77% 78% R C O RR C C O- R N C N + + H+RC C OH R N H+ - 氰醇氰醇 CH3C O H+ HCNC OH CN HCH3 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅24 外消旋體外消旋體 H+CN- +HCN HO C R H CN OH C R H NC+ 快快 H+ 202

14、1年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅25 親核加成的難易與親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的親核試劑的親核能力、羰基碳的 正電性正電性以及以及空間位阻空間位阻有關(guān)，后者影響更大。有關(guān)，后者影響更大。 立體效應(yīng)立體效應(yīng)：取代基的體積將影響反應(yīng)速率和平衡。：取代基的體積將影響反應(yīng)速率和平衡。 H C H O R C H O H3C C H O O 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅26 HCN與醛酮的加成反應(yīng)為與醛酮的加成反應(yīng)為接長(zhǎng)碳鏈的方法之一接長(zhǎng)碳鏈的方法之一。 -CN經(jīng)水解可形成經(jīng)水解可形成羧酸羧酸，經(jīng)還原又可生成經(jīng)還原又可生成胺類(lèi)胺

15、類(lèi)化合物?；衔?。 CH3C CH3CH3C CH3 OH C HC N N O H -H2O H2O CH2C CH3 C N 不飽和腈 CH3C CH3 OH CH2NH2 -羥基胺 CH3C CH3 OH COOH -羥基酸 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅27 由于由于HCN是一種極易揮發(fā)的劇毒液體，一般采用是一種極易揮發(fā)的劇毒液體，一般采用 NaCN 或或 KCN 水溶液與醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。水溶液與醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。 這樣可使反應(yīng)產(chǎn)生的這樣可使反應(yīng)產(chǎn)生的HCN隨即與醛酮反應(yīng)。即使這樣操隨即與醛酮反應(yīng)。即使這樣操 作也必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行。作

16、也必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行。 也可采用以下方法制備氰醇也可采用以下方法制備氰醇*： C HO CHOH SO3Na CHOH CN NaHSO3+ NaCN H2O 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅28 2. 加醇加醇形成縮醛（或縮酮）形成縮醛（或縮酮） 在干燥在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛半縮醛, 半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng)半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng), 失水生成失水生成縮醛縮醛(acetal)。 苯甲醛縮苯甲醛縮 二乙醇二乙醇 (60%) C H O 2CH3CH2OH+ HCl CH OCH2CH3 OCH2CH3 2

17、021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅29 酮與醇反應(yīng)生成酮與醇反應(yīng)生成縮酮縮酮（ketal）比醛困難。但酮容易）比醛困難。但酮容易 與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。 R C R O + HO HO O C O R R + H2O 縮縮酮酮 干干燥燥HCl O O O SO3HH3C(85%) + HO HO 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅30 盡管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔锉M管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔? 但但 是是或或易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成易自發(fā)地發(fā)生分子

18、內(nèi)的親核加成, 且且 主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮酮)的形式存在的形式存在。 O HOH HO CH2CH2CH2C O H 89% HO CH2CH2CH2CH2C O H O HO H 94% 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅31 縮醛或縮酮對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，縮醛或縮酮對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但但 。因此常常因此常常 ，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù) 基。基。 CH2=CHCH2CH2CH O O CH3CH2CH2CH2CH 稀稀酸酸 dry HCl CH3OH CH2=CHCH2CH2CH(OCH3

19、)2 Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅32 S的親核能力比的親核能力比O強(qiáng)強(qiáng), 故硫醇與羰基的加成比醇容易。故硫醇與羰基的加成比醇容易。 縮硫醛酮很難分解為原來(lái)的醛酮縮硫醛酮很難分解為原來(lái)的醛酮, 但可經(jīng)催化加氫但可經(jīng)催化加氫 還原為烴。還原為烴。這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡(jiǎn)便方法。這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡(jiǎn)便方法。 R C R O HS HS + H+ C S S R R C S S R R R CH2 R Ra(Ni) H2 + CH3CH3 H2S+ 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅33

20、 3. 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親的親 核能力比核能力比ROH弱，生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的，容易弱，生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的，容易 失水，水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。失水，水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。 R C O R(H)H2OC OH R(H)R OH + H+OH-或或 OC H3C H3C H OHHO C OH CH3 CH3 + 0.1% 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅34 甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離甲醛在水溶液中幾乎

21、全部變成水合物，但它在分離 過(guò)程中容易失水，所以無(wú)法分離出來(lái)。過(guò)程中容易失水，所以無(wú)法分離出來(lái)。 當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，由于羰基碳的正電性當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，由于羰基碳的正電性 增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。 OC H H H OHHO C OH H H + 99% Cl3C C OH H OH Cl3C C O H + H2O水合氯醛水合氯醛 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅35 作為作為-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮水合茚三酮也是羰也是羰 基的水合物。基的水合物。 茚三酮茚三酮 水合茚三酮水

22、合茚三酮 O O O O OH OH O H2O 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅36 4. 加加Grignard試劑試劑制備醇制備醇 Grignard 試試劑劑RMgX 是是極極性性較較強(qiáng)強(qiáng)的的有有機(jī)機(jī)金金屬屬 化化合合物物,與與Mg相相連連的的C帶帶部部分分負(fù)負(fù)電電荷荷,有有很很強(qiáng)強(qiáng)的的親親核核性性。 O C - + R-MgX nucleophilic addition - + O C R MgX - + H3O+ OH C R + HOMgX 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅37 C O C6H5 H + CH3CH2MgX

23、乙乙醚醚 C C6H5 H OMgX CH2CH3 H2O CH3CH2CH C6H5 OH 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅38 Grignard試劑對(duì)醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利用此試劑對(duì)醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利用此 反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 C HH O RMgX EtOEt CROMgX H H H3O+ CROH H H C RH O RMgX EtOEt CROMgX R H H3O+ CROH R H C RR O RMgX EtOEt CROMgX R R H3O

24、+ CROH R R 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅39 5. 與氨衍生物的加成與氨衍生物的加成 加成加成-消除機(jī)制消除機(jī)制 醛或酮的羰基與氨的衍生物醛或酮的羰基與氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并進(jìn)加成，并進(jìn) 一步失水，生成含有一步失水，生成含有 CN- 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的 N-取代亞胺取代亞胺。 N-取代亞胺取代亞胺 C R (R)H O+H2N G H+ C R (R)H OH NH G -H2O C R (R)H N G 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅40 這種加成這種加成-消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去消除實(shí)際上可以看成由分

25、子間脫去1分子分子 水水: 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅41 這些氨衍生物這些氨衍生物 () 是含是含N的親核試劑。的親核試劑。 C R R O H2N R H2N OH H2N NH2 H2N NH H2N NHNO2 NO2 H2N NH C NH2 O 伯伯胺胺 2,4- -二二硝硝基基苯苯肼肼 苯苯肼肼 肼肼 羥羥胺胺 氨氨基基脲脲 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅42 primary amine hydroxylamine hydrazine phenylhydrazine 2, 4-dinitrophenylhydra

26、zine 伯伯胺胺 General formula semicarbazide 2,4- -二二硝硝基基苯苯肼肼 苯苯肼肼 肼肼 羥羥胺胺 氨氨基基脲脲 通通式式 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅43 H2N R H2N OH H2N NH2 H2N NH H2N NH C NH2 O CR R O CR R N R CR R N OH CR R N NH2 CR R N NH C6H5 CR R N NH CO NH2 + 希希夫夫堿堿 肟肟 腙腙 苯苯腙腙 縮縮氨氨脲脲 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅44 CR R OR C R

27、 N G 由于上述由于上述N-取代亞胺容易通過(guò)結(jié)晶進(jìn)行純化取代亞胺容易通過(guò)結(jié)晶進(jìn)行純化, 并且并且 又可經(jīng)酸水解得到原來(lái)的醛或酮，所以這些又可經(jīng)酸水解得到原來(lái)的醛或酮，所以這些也也 用于醛、酮的分離及精制。用于醛、酮的分離及精制。 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅45 環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶白色結(jié)晶 mp90) 丙酮丙酮 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶 mp126) 苯甲醛縮氨脲苯甲醛縮氨脲 N OHONH2OHH2O+ +C O H3C H3C NO2H2NNH NO2 +H2ONO2 NNHC H3C H3C NO2 +CHOH2N NH

28、C O NH2 CH N NH C O NH2 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅46 親核加成親核加成-消除機(jī)制消除機(jī)制: C OH+C OH+C+OH H+ + C+OHR N H H R N+C H H OHRN C H OH H+ R N C H OHR N C H OH+CNR + H 2O 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅47 二、二、-碳及碳及-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) 羰基使羰基使-H變得活潑變得活潑,易成為質(zhì)子離去。這一離去傾易成為質(zhì)子離去。這一離去傾 向也因向也因spsp超共軛效應(yīng)而加強(qiáng)。超共軛效應(yīng)而加強(qiáng)。-H離解后離解后,

29、 醛、酮可通醛、酮可通 過(guò)形成過(guò)形成負(fù)碳離子負(fù)碳離子或或負(fù)烯醇離子負(fù)烯醇離子將負(fù)電荷離域到將負(fù)電荷離域到 O 和和-C 上而趨于穩(wěn)定。上而趨于穩(wěn)定。 R CH H C O R(H) OH - R C C O R(H) - 負(fù)碳離子 -HOH R CH C O R(H) - 負(fù)烯醇離子 C H C O H C 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅48 OH- CH 2=CH H 2 HCCH H CHH-C=OROHH HOHH RSHH ArOHH HH 2CO3 pKa36 251916 15.711106.3 R CH H C O R(H) OH- R C C O

30、 R(H) - R CH C O R(H) - 負(fù)碳離子負(fù)烯醇離子 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅49 化化合合物物pKa HC CH 25 H2C CH2 36 H2CO3 6.3 ROH 16 RSH 11 H2O 15.7 ArOH 10 C O 19CH 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅50 1. 醇醛縮合醇醛縮合（aldol condensation） 在稀堿溶液中在稀堿溶液中, 含含的醛的的醛的可以與另一醛的羰可以與另一醛的羰 基碳加成形成新的碳碳鍵，生成基碳加成形成新的碳碳鍵，生成類(lèi)化合物，該類(lèi)化合物，該 反應(yīng)稱(chēng)為反應(yīng)

31、稱(chēng)為。 O H3CCH O H3CCH HO CH2CH HO CH2CH HO CH2CH+ -羥基丁醛羥基丁醛 OH-/H2O 5, 45h OH CH3CHCH2CHO 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅51 反應(yīng)速度隨醛的相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低。升高溫反應(yīng)速度隨醛的相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低。升高溫 度能加速反應(yīng)度能加速反應(yīng), 但易使產(chǎn)物脫水。故但易使產(chǎn)物脫水。故 進(jìn)行進(jìn)行 醇醛反應(yīng)時(shí)只能得到縮水產(chǎn)物醇醛反應(yīng)時(shí)只能得到縮水產(chǎn)物 ,。 2-丁烯醛丁烯醛 O H3CCH O H3CCH HO CH2CH HO CH2CH HO CH2CH+ OH-/H2O 5, 4

32、5h OH CH3CHCH2CHO 或或OH- 80100 OH CH3CHCH2CHO CH3CH=CHCHO + H2O 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅52 無(wú)無(wú) -H的醛不能發(fā)生羥醛縮合的醛不能發(fā)生羥醛縮合 但它可與含但它可與含 -H的醛的醛 發(fā)生發(fā)生“交叉交叉”羥醛縮合反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)。 含含 -H的酮也可發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)，但一般產(chǎn)率很低。的酮也可發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)，但一般產(chǎn)率很低。 O CH CH2CHO OH CH-CH2CHO O CH O CH O CH CH2CHO CH2CHO OH CH-CH2CHO OH CH-CH2CHO H2O CH=CH-

33、CHO Cinnaldehyde 肉桂醛肉桂醛 H2O CH=CH-CHOCH=CH-CHO Cinnaldehyde 肉桂醛肉桂醛 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅53 RCH2C O H + RCH C O H - 堿催化的醇醛縮合堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)機(jī)制： RCH2C O H + OH- -H2O RCH C O H - RCH CH O- 負(fù)碳離子 慢H C C O HC H R RCH2 O- + H2O 快 + OH- -羥基醛 H C C O HC H R RCH2 O- H C C O HC H R RCH2 OH 2021年年7月月5日

34、星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅54 2. 酮式酮式烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu)（tautomerism） 酮式酮式 醛、酮在溶液中總是通過(guò)醛、酮在溶液中總是通過(guò)而以酮式和烯而以酮式和烯 醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以一定比同分異構(gòu)體之間以一定比 例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱(chēng)為例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱(chēng)為。酮式和烯。酮式和烯 醇式互為醇式互為。 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅55 理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和 烯醇式兩種互變異構(gòu)體烯醇式兩種互變異構(gòu)體, 但

35、比例各有差異。但比例各有差異。 C C OH C C H O H3CCCH3 O C OH (0.00025%)(99.99975%) CH3H2C C CH2 O C CH3 O C CH C CH3 OOH (90.0%)(10.0%) 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅56 烯醇式的平衡含量：烯醇式的平衡含量：0.000 1% 76% 各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于 分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之 間的間的-共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等

36、因素。共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等因素。 OOH CH3C CH2CCH3 OO H O C CH C O CH3CH3 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅57 100% CHCH2 O C H O C C O H H C H H O 影響因素：影響因素：-H的酸性；六元螯環(huán)結(jié)構(gòu)；共軛效應(yīng)；的酸性；六元螯環(huán)結(jié)構(gòu)；共軛效應(yīng)； 溶劑、濃度和溫度等因素也影響烯醇化的程度。溶劑、濃度和溫度等因素也影響烯醇化的程度。 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅58 1. 寫(xiě)出寫(xiě)出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。 4. 平衡時(shí)，平衡時(shí)

37、，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體 (CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少的含量很少, 試解釋。試解釋。 2. 烯醇化程度最高的化合物是：烯醇化程度最高的化合物是： CH3CCH2CH OO HCCH2CH2CH OO CCH2CH(A)(B)(C) OO 3. 能與能與2,4-戊二酮作用的試劑是：戊二酮作用的試劑是： (A) HCN (B) 苯肼苯肼 (C) C2H5MgBr (D) 溴水溴水 (E)FeCl3 (F) Na 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅59 3. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 堿催化下堿催化下, 鹵素（鹵素（

38、Cl2、Br2、I2）與含有）與含有 的醛的醛 或酮反應(yīng)，生成或酮反應(yīng)，生成 -C 完全鹵代的鹵代物。完全鹵代的鹵代物。 RCH2CH O Br2/OH- Br2/OH- CCH O R Br Br RCHCH O Br 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅60 -C 含有含有3個(gè)個(gè)的醛或酮的醛或酮(乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等) 與鹵素的與鹵素的 氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液 (常用次鹵酸鈉的堿溶液常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成作用，首先生成 三鹵代物。三鹵代物。 三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷 （俗稱(chēng)（俗稱(chēng) ）和羧酸

39、鹽）和羧酸鹽, 該反應(yīng)又稱(chēng)為該反應(yīng)又稱(chēng)為，其中以，其中以 最常用。最常用。 OH- -OC O R(H) CHX3 + CH3C O R(H)CX3C O R(H) X2 OH- 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅61 常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等： 3NaIO OH- CH3CONa CHI3+ + 3H2O + 3NaI O CH3CCH3 O + H3C C R(H) O CH OH R(H)H3C NaOI (NaOH+I2) NaOI CHI3 + (H)RCO2Na 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛

40、和銅醛和銅62 碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別：碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別： H3C CHOH3C C R(Ar) O CH3CH2OHCH3CHR(Ar) OH 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅63 （1）乙醇；）乙醇；（2）2-戊醇；戊醇； （3）3-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇； （5）2-丁酮；丁酮；（6）異丙醇；）異丙醇； （7）丙醛；）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅64 BennedictBennedict試劑試劑試劑試劑 FehlingFehling 試劑試劑試劑試劑 TollensTollens 試劑試劑

41、試劑試劑 弱弱弱弱 氧氧氧氧 化化化化 劑劑劑劑 三、三、 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 醛容易被氧化成羧酸，酮?jiǎng)t難被氧化。實(shí)驗(yàn)室中醛容易被氧化成羧酸，酮?jiǎng)t難被氧化。實(shí)驗(yàn)室中, 可可 利用利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, 方便地鑒別方便地鑒別 醛與酮。醛與酮。 A. CuSO4溶液溶液 B. 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉+NaOH溶液溶液 CuSO4+Na2CO3 + 檸檬酸鈉溶液檸檬酸鈉溶液 AgNO3 的氨溶液的氨溶液 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅65 R CHO+ 2Ag(NH3)2OH R CO2NH 4 + 2A

42、g + 3NH3 + H2O Tollens試劑與醛作用時(shí)，試劑與醛作用時(shí)，Ag(NH3)2+ 被還原成金屬被還原成金屬 銀沉積在試管壁上形成銀鏡銀沉積在試管壁上形成銀鏡, 故稱(chēng)故稱(chēng)。 Fehling試劑與醛一起加熱，試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色被還原成磚紅色 的氧化亞銅沉淀析出。的氧化亞銅沉淀析出。 R CHO + Cu2+ R CO2Na + Cu2O 堿堿性性溶溶液液 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅66 酮不與上述弱氧化劑作用酮不與上述弱氧化劑作用( (羥基酮羥基酮除外除外) )，但在劇，但在劇 烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生成小分子羧酸。

43、烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生成小分子羧酸。 工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸。工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸。 HOOC (CH2)4COOHO K2Cr2O7 / H2SO4 環(huán)環(huán)己己酮酮 己己二二酸酸 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅67 醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰基醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰基 還原成相應(yīng)的還原成相應(yīng)的，或者還原成，或者還原成(-CH2-)。 1. 還原成醇還原成醇 催化加氫可將醛和酮還原成相應(yīng)的伯醇和仲醇。催化加氫可將醛和酮還原成相應(yīng)的伯醇和仲醇。 R C O H + H2 Ni RCH2OH R C O R+ H2 Ni R CH HO R 2021年年7月月5日星期一日星期一第九章第九章 醛和銅醛和銅68 金屬氫化物金屬氫化物(等等)可選擇性地還原羰可選擇性地還原羰 基?；?。 R C O RM+ H-+R CH O-M+ R H2O R CH OH R CH3C O CH2C(CH3)3CH3CH OH CH2C(CH3)3 4 4, , 4 4- -二二甲甲基基- -2- -戊戊酮酮 4,4- -二二甲