放電等離子燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用

1、放電等離子燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用1前言 隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,新型材料特別是新型功能材料的種類(lèi)和需求量不斷增加,材料新的功能呼喚新的制備技術(shù)。放電等離子燒結(jié)(,簡(jiǎn)稱(chēng))是制備功能材料的一種全新技術(shù),它具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn),可用來(lái)制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料,也可用來(lái)制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。 2國(guó)內(nèi)外的發(fā)展與應(yīng)用狀況 技術(shù)是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié),因此在有的文獻(xiàn)上也被稱(chēng)為等離子活化燒結(jié)或等離子輔助燒結(jié)(-或-)1,2。早在1930年,美國(guó)科學(xué)家就提出了脈沖電流燒結(jié)原理,但是直到1965年,脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等

2、國(guó)得到應(yīng)用。日本獲得了技術(shù)的專(zhuān)利,但當(dāng)時(shí)未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低等問(wèn)題,因此技術(shù)沒(méi)有得到推廣應(yīng)用。 1988年日本研制出第一臺(tái)工業(yè)型裝置,并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用。1990年以后,日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的第三代產(chǎn)品,具有10100的燒結(jié)壓力和脈沖電流50008000。最近又研制出壓力達(dá)500,脈沖電流為25000的大型裝置。由于技術(shù)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn),近幾年國(guó)外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)都相繼配備了燒結(jié)系統(tǒng),并利用進(jìn)行新材料的研究和開(kāi)發(fā)3。1998年瑞典購(gòu)進(jìn)燒結(jié)系統(tǒng),對(duì)碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進(jìn)行了較多的研究工作4。 國(guó)內(nèi)近三年也開(kāi)展了用技術(shù)制備新材料的研究工作1,3,引進(jìn)

3、了數(shù)臺(tái)燒結(jié)系統(tǒng),主要用來(lái)燒結(jié)納米材料和陶瓷材料58。作為一種材料制備的全新技術(shù),已引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。 3的燒結(jié)原理 31等離子體和等離子加工技術(shù)9,10 是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的。等離子體是物質(zhì)在高溫或特定激勵(lì)下的一種物質(zhì)狀態(tài),是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外,物質(zhì)的第四種狀態(tài)。等離子體是電離氣體,由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成,并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體。 等離子體是解離的高溫導(dǎo)電氣體,可提供反應(yīng)活性高的狀態(tài)。等離子體溫度400010999,其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài),而且等離子氣體內(nèi)離子化程度很高,這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工技術(shù)。 等離子體加工技術(shù)

4、已得到較多的應(yīng)用,例如等離子體、低溫等離子體以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子刻蝕方面,在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用。而等離子體的另一個(gè)很有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域是在陶瓷材料的燒結(jié)方面1。 產(chǎn)生等離子體的方法包括加熱、放電和光激勵(lì)等。放電產(chǎn)生的等離子體包括直流放電、射頻放電和微波放電等離子體。利用的是直流放電等離子體。 32裝置和燒結(jié)基本原理 裝置主要包括以下幾個(gè)部分:軸向壓力裝置;水冷沖頭電極;真空腔體;氣氛控制系統(tǒng)(真空、氬氣);直流脈沖電源及冷卻水、位移測(cè)量、溫度測(cè)量和安全等控制單元。的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。 與熱壓()有相似之處,但加熱方式完全不同,它

5、是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。通-斷式直流脈沖電流的主要作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場(chǎng)擴(kuò)散作用11。燒結(jié)時(shí)脈沖電流通過(guò)粉末顆粒如圖2所示。在燒結(jié)過(guò)程中,電極通入直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體,使燒結(jié)體內(nèi)部各個(gè)顆粒均勻地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法()和微波燒結(jié)法類(lèi)似,是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用而進(jìn)行燒結(jié)的。這種放電直接加熱法,熱效率極高,放電點(diǎn)的彌散分布能夠?qū)崿F(xiàn)均勻加熱,因而容易制備出均質(zhì)、致密、高質(zhì)量的燒結(jié)體。燒結(jié)過(guò)程可以看作是顆粒放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。除加熱和加壓這兩個(gè)促進(jìn)燒結(jié)的因素外,在技術(shù)中,

6、顆粒間的有效放電可產(chǎn)生局部高溫,可以使表面局部熔化、表面物質(zhì)剝落;高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜質(zhì)(如去除表層氧化物等)和吸附的氣體。電場(chǎng)的作用是加快擴(kuò)散過(guò)程1,9,12。 4的工藝優(yōu)勢(shì) 的工藝優(yōu)勢(shì)十分明顯:加熱均勻,升溫速度快,燒結(jié)溫度低,燒結(jié)時(shí)間短,生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品組織細(xì)小均勻,能保持原材料的自然狀態(tài),可以得到高致密度的材料,可以燒結(jié)梯度材料以及復(fù)雜工件等3,11。與和相比,裝置操作簡(jiǎn)單、不需要專(zhuān)門(mén)的熟練技術(shù)。文獻(xiàn)11報(bào)道,生產(chǎn)一塊直徑100、厚17的2(3)/不銹鋼梯度材料()用的總時(shí)間是58,其中升溫時(shí)間28、保溫時(shí)間5和冷卻時(shí)間25。與相比,技術(shù)的燒結(jié)溫度可降低100

7、20013。 5在材料制備中的應(yīng)用 目前在國(guó)外,尤其在日本開(kāi)展了較多用制備新材料的研究,部分產(chǎn)品已投入生產(chǎn)?？杉庸さ牟牧戏N類(lèi)如表1所示。除了制備材料外,還可進(jìn)行材料連接,如連接2與石墨14,2/等15。 近幾年,國(guó)內(nèi)外用制備新材料的研究主要集中在:陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物,復(fù)合材料納米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,它包括熱電材料16、磁性材料17,功能梯度材料18,復(fù)合功能材料19和納米功能材料20等。對(duì)制備非晶合金、形狀記憶合金21、金剛石等也作了嘗試,取得了較好的結(jié)果。 51功能梯度材料 功能梯度材料()的成分是梯度變化的,各層的燒結(jié)溫度不同,利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一

8、次燒成。利用、等方法制備梯度材料,成本很高,也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用階梯狀的石墨模具,由于模具上、下兩端的電流密度不同,因此可以產(chǎn)生溫度梯度。利用在石墨模具中產(chǎn)生的梯度溫度場(chǎng),只需要幾分鐘就可燒結(jié)好成分配比不同的梯度材料。目前成功制備的梯度材料有:不銹鋼/2;/2;/高聚物;/植物纖維;/等梯度材料。 在自蔓延燃燒合成()中,電場(chǎng)具有較大激活效應(yīng)和作用,特別是場(chǎng)激活效應(yīng)可以使以前不能合成的材料也能成功合成,擴(kuò)大了成分范圍,并能控制相的成分,不過(guò)得到的是多孔材料,還需要進(jìn)一步加工提高致密度。利用類(lèi)似于電場(chǎng)激活作用的技術(shù),對(duì)陶瓷、復(fù)合材料和梯度材料的合成和致密化同時(shí)進(jìn)行,可得到65的納米晶,比少了一

9、道致密化工序22。 利用可制備大尺寸的,目前制備的尺寸較大的體系是2(3)/不銹鋼圓盤(pán),尺寸已達(dá)到1001723。 用普通燒結(jié)和熱壓粉末時(shí)必須加入添加劑,而使燒結(jié)純成為可能。用制備的/梯度材料的維氏硬度()和斷裂韌度分別達(dá)到了24和61/2,大大減輕由于和的熱膨脹不匹配而導(dǎo)致熱應(yīng)力引起的開(kāi)裂24。 52熱電材料 由于熱電轉(zhuǎn)換的高可靠性、無(wú)污染等特點(diǎn),最近熱電轉(zhuǎn)換器引起了人們極大的興趣,并研究了許多熱電轉(zhuǎn)換材料。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn),在制備功能材料的研究中,對(duì)熱電材料的研究較多。 (1)熱電材料的成分梯度化是目前提高熱電效率的有效途徑之一。例如,成分梯度的2就是一種比較有前途的熱電材料,可用于2009

10、00之間進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換。2沒(méi)有毒性,在空氣中有很好的抗氧化性,并且有較高的電導(dǎo)率和熱電功率。熱電材料的品質(zhì)因數(shù)越高(=2/,其中是品質(zhì)因數(shù),為系數(shù),為導(dǎo)熱系數(shù),為材料的電阻率),其熱電轉(zhuǎn)換效率也越高。實(shí)驗(yàn)表明,采用制備的成分梯度的(含量可變),比2的熱電性能大為提高25。這方面的例子還有/23/26,227,4328,鎢硅化物29等。 (2)用于熱電致冷的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不僅強(qiáng)度和耐久性差,而且主要采用單向生長(zhǎng)法制備,生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高。近年來(lái)有些廠家為了解決這個(gè)問(wèn)題,采用燒結(jié)法生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料,雖改善了機(jī)械強(qiáng)度和提高了材料使用率,但是熱電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到單晶半導(dǎo)體的性能。現(xiàn)在采用生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材

11、料,在幾分鐘內(nèi)就可制備出完整的半導(dǎo)體材料,而晶體生長(zhǎng)法卻要十幾個(gè)小時(shí)。制備半導(dǎo)體熱電材料的優(yōu)點(diǎn)是,可直接加工成圓片,不需要單向生長(zhǎng)法那樣的切割加工,節(jié)約了材料,提高了生產(chǎn)效率。 熱壓和冷壓-燒結(jié)的半導(dǎo)體性能低于晶體生長(zhǎng)法制備的性能。現(xiàn)用于熱電致冷的半導(dǎo)體材料的主要成分是,和,目前最高的值為3010-3/,而用制備的熱電半導(dǎo)體的值已達(dá)到293010-3/,幾乎等于單晶半導(dǎo)體的性能30。表2是和其它方法生產(chǎn)材料的比較。 53鐵電材料 用燒結(jié)鐵電陶瓷3時(shí),在9001000下燒結(jié)13,燒結(jié)后平均顆粒尺寸1,相對(duì)密度超過(guò)98%。由于陶瓷中孔洞較少31,因此在101106之間介電常數(shù)基本不隨頻率而變化。

12、用制備鐵電材料4312陶瓷時(shí),在燒結(jié)體晶粒伸長(zhǎng)和粗化的同時(shí),陶瓷迅速致密化。用容易得到晶粒取向度好的試樣,可觀察到晶粒擇優(yōu)取向的4312陶瓷的電性能有強(qiáng)烈的各向異性32。 用在900燒結(jié)制備的3陶瓷,其晶粒尺寸接近20033。用制備鐵電置換半導(dǎo)體陶瓷,使鐵電相變溫度提高到470,而以前冷壓燒結(jié)陶瓷只有33034。 54磁性材料 用燒結(jié)磁性合金,若在較高溫度下燒結(jié),可以得到高的致密度,但燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)相和晶粒長(zhǎng)大,磁性能惡化。若在較低溫度下燒結(jié),雖能保持良好的磁性能,但粉末卻不能被完全壓實(shí),因此要詳細(xì)研究密度與性能的關(guān)系35。 在燒結(jié)磁性材料時(shí)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短的工藝優(yōu)點(diǎn)。在65

13、0下保溫5,即可燒結(jié)成接近完全密實(shí)的塊狀磁體,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大36。用制備的8656435和24的復(fù)合材料(850,130),具有高的飽和磁化強(qiáng)度=12和高的電阻率=110-237。以前用快速凝固法制備的軟磁合金薄帶,雖已達(dá)到幾十納米的細(xì)小晶粒組織,但是不能制備成合金塊體,應(yīng)用受到限制。而現(xiàn)在采用制備的塊體磁性合金的磁性能已達(dá)到非晶和納米晶組織帶材的軟磁性能3。 55納米材料 致密納米材料的制備越來(lái)越受到重視。利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等方法來(lái)制備納米材料時(shí),很難保證能同時(shí)達(dá)到納米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用技術(shù),由于加熱速度快,燒結(jié)時(shí)間短,可顯著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度為5的

14、粉經(jīng)燒結(jié)(1963,196382,燒結(jié)5),可得到平均晶粒65的密實(shí)體3。文獻(xiàn)3中引用有關(guān)實(shí)例說(shuō)明了燒結(jié)中晶粒長(zhǎng)大受到最大限度的抑制,所制得燒結(jié)體無(wú)疏松和明顯的晶粒長(zhǎng)大。 燒結(jié)時(shí),雖然所加壓力較小,但是除了壓力的作用會(huì)導(dǎo)致活化能降低外,由于存在放電的作用,也會(huì)使晶粒得到活化而使值進(jìn)一步減小,從而會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大,因此從這方面來(lái)說(shuō),用燒結(jié)制備納米材料有一定的困難。 但是實(shí)際上已有成功制備平均晶粒度為65的密實(shí)體的實(shí)例。在文獻(xiàn)38中,非晶粉末用燒結(jié)制備出2030的9073納米磁性材料。另外,還已發(fā)現(xiàn)晶粒隨燒結(jié)溫度變化比較緩慢7,因此制備納米材料的機(jī)理和對(duì)晶粒長(zhǎng)大的影響還需要作進(jìn)一步的研究。 56非晶

15、合金的制備 在非晶合金的制備中,要選擇合金成分以保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度,從而獲得極高的非晶形成能力。在制備工藝方面主要有金屬模澆鑄法和水淬法,其關(guān)鍵是快速冷卻和控制非均勻形核。由于制備非晶合金粉末的技術(shù)相對(duì)成熟,因此多年來(lái),采用非晶粉末在低于其晶化溫度下進(jìn)行溫?cái)D壓、溫軋、沖擊(爆炸)固化和等靜壓燒結(jié)等方法來(lái)制備大塊非晶合金,但存在不少技術(shù)難題,如非晶粉末的硬度總高于晶態(tài)粉末,因而壓制性能欠佳,其綜合性能與旋淬法制備的非晶薄帶相近,難以作為高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料使用39?？梢?jiàn)用普通粉末冶金法制備大塊非晶材料存在不少技術(shù)難題。 作為新一代燒結(jié)技術(shù)有望在這方面取得進(jìn)展,文獻(xiàn)40中利用燒結(jié)由機(jī)

16、械合金化制取的非晶基粉末得到了塊狀圓片試樣(102),此非晶合金是在375下503時(shí)保溫20制備的,含有非晶相和結(jié)晶相以及殘余的相。其非晶相的結(jié)晶溫度是533。文獻(xiàn)41中用脈沖電流在423和500下制備了801055塊狀非晶合金,經(jīng)分析其中主要是非晶相。非晶合金比291合金和純鎂有較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度,非晶化改善了鎂合金的抗腐蝕抗力。從實(shí)踐來(lái)看,可以采用燒結(jié)法制備塊狀非晶合金。因此利用先進(jìn)的技術(shù)進(jìn)行大塊非晶合金的制備研究很有必要。 6總結(jié)與展望 放電等離子燒結(jié)()是一種低溫、短時(shí)的快速燒結(jié)法,可用來(lái)制備金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料、復(fù)合材料、梯度材料等。的推廣應(yīng)用將在新材料的研究和生產(chǎn)領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。 的基