南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率

1、南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率1 Chap 3. 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率2 Chap 3 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 Rate of Chemical Reaction 1 1. .化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法 2 2. .反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 碰撞理論、過渡態(tài)理論碰撞理論、過渡態(tài)理論 3 3. .濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 4.4.溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 5.5.催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率3 反應(yīng)熱力學(xué)和反

2、應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)涉及兩個基本問題：化學(xué)反應(yīng)涉及兩個基本問題： 反應(yīng)的方向和限度反應(yīng)的方向和限度: 反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 反應(yīng)是否自發(fā)，自發(fā)的方向和程度反應(yīng)是否自發(fā)，自發(fā)的方向和程度 反應(yīng)的速率和具體步驟反應(yīng)的速率和具體步驟: 反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 研究途徑和速率問題研究途徑和速率問題 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率4 研究的目的研究的目的：控制反應(yīng)速率，使其按我們?？刂品磻?yīng)速率，使其按我們希 望的速率進行。望的速率進行。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 快快 ，如爆炸反應(yīng)，中和反應(yīng)。，如爆炸反應(yīng)，中和反應(yīng)。 慢，金屬的銹蝕，食品的腐爛，慢，金屬的銹蝕，食品的腐爛， 塑料的老化等。塑料的老

3、化等。 研究反應(yīng)速率的意義研究反應(yīng)速率的意義 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率5 3.1 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法 一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率（化學(xué)反應(yīng)速率（rate of a chemical reaction）是）是 衡量化學(xué)反應(yīng)過程進行的快慢，即反應(yīng)系統(tǒng)中各衡量化學(xué)反應(yīng)過程進行的快慢，即反應(yīng)系統(tǒng)中各 物質(zhì)的數(shù)量隨時間的變化率。物質(zhì)的數(shù)量隨時間的變化率。 用濃度對時間作圖，所得的曲線稱作動力學(xué)曲用濃度對時間作圖，所得的曲線稱作動力學(xué)曲 線?？尚蜗箫@示反應(yīng)的快慢及與濃度的關(guān)系。線?？尚蜗箫@示反應(yīng)的快慢及與濃度的關(guān)系。 如：如：H2O2

4、(aq) H2O(l)+ 1/2O2(g) 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t/min 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 c/molL-1 3.1 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法 一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率7 3.1 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法 一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率 在一般的化學(xué)反應(yīng)中，各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)常在一般的化學(xué)反應(yīng)中，各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)常 常不相同，反應(yīng)物或生成物濃度的反應(yīng)速率就會常不相同，反應(yīng)物

5、或生成物濃度的反應(yīng)速率就會 不同。不同。 為使反應(yīng)速率具有單一值，現(xiàn)采用反應(yīng)進度為使反應(yīng)速率具有單一值，現(xiàn)采用反應(yīng)進度 隨隨 時間的變化率來表示反應(yīng)速率。定義為單位體積時間的變化率來表示反應(yīng)速率。定義為單位體積 內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率 1 d dVt = :反應(yīng)速率；反應(yīng)速率； V: 反應(yīng)系統(tǒng)的體積反應(yīng)系統(tǒng)的體積 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率8 3.1 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法 一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率 因為因為 B B d d n B B d1 d c t cB 為為B的物質(zhì)的量濃度；的物質(zhì)的量濃度； B為為B的化學(xué)

6、計量數(shù)的化學(xué)計量數(shù); 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率9 二、平均速率和瞬時速率二、平均速率和瞬時速率 在恒容條件下，通常是以單位時間內(nèi)反在恒容條件下，通常是以單位時間內(nèi)反 應(yīng)物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來應(yīng)物濃度減少的量或生成物濃度增加的量來 表示。表示。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 的量綱為濃度的量綱為濃度時間時間-1，如，如 molL-1s-1。 平均速率平均速率 瞬時速率瞬時速率 3.1 3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率10 c 產(chǎn)物產(chǎn)物 反應(yīng)物反應(yīng)物 t 時間：秒時間：秒(s)、分、分(min)、 時時(h)。 濃度：濃度：mol

7、 / L 反應(yīng)物反應(yīng)物A 產(chǎn)物產(chǎn)物B 平平 均均 速速 率率 t c tt cc BA 12 12 / 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率11 對一般的化學(xué)反應(yīng)：對一般的化學(xué)反應(yīng)： a A + bB = cC + dD 整個反應(yīng)的平均速率：整個反應(yīng)的平均速率： 整個反應(yīng)的平均速率整個反應(yīng)的平均速率 t c dt c ct c bt c a DCBA 1111 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率12 【例】例】 N2 + 3H2 = 2NH3 初始初始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-1 2秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 1-1 Lmol1 . 0 2 0 . 18 . 0 2

8、s N 1-1 Lmol3 . 0 2 0 . 34 . 2 2 s H 1-1 Lmol2 . 0 2 04 . 0 3 s NH 1-1 Lmol1 . 0 231 322 3 s NHHN NH 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率13 瞬瞬 時時 速速 率率 v反應(yīng)速率為一變量，需以微分形式表達。反應(yīng)速率為一變量，需以微分形式表達。 v將時間間隔無限縮小將時間間隔無限縮小(t 0) ，平均速率的極限，平均速率的極限 值即反應(yīng)在時刻值即反應(yīng)在時刻t的瞬時速率。的瞬時速率。 （A為反應(yīng)物）為反應(yīng)物） 反應(yīng)物反應(yīng)物A 產(chǎn)物產(chǎn)物B dt dc t c AA t 0 lim 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率14

9、 瞬時速率與時間的關(guān)系瞬時速率與時間的關(guān)系 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率15 整個反應(yīng)的瞬時速率整個反應(yīng)的瞬時速率 對一般的化學(xué)反應(yīng)：對一般的化學(xué)反應(yīng)： a A + bB = cC + dD dt dc ddt dc cdt dc bdt dc a DCBA 1111 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率16 一、一、 有效碰撞理論有效碰撞理論 反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中 能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。 發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿拥陌l(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿拥?百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反

10、應(yīng)速率也越大。百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。 3.2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 活化分子所具有的最低能量活化分子所具有的最低能量(E*, EC)與整個反應(yīng)物與整個反應(yīng)物 分子的平均能量分子的平均能量(E平 平)之差，稱為實驗活化能或 之差，稱為實驗活化能或 Arrhenius活化能，簡稱活化能活化能，簡稱活化能(Ea)。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率17 有效碰撞理論中的活化能有效碰撞理論中的活化能 活化能：活化分子具有的最低能量與分子的平均活化能：活化分子具有的最低能量與分子的平均 能量之差，能量之差， 稱為該反應(yīng)的活化能稱為該反應(yīng)的活化能,符號符號Ea。 單位：單位：

11、kJmol-1 （本書將活化分子具有的最低能量稱為臨界能 （本書將活化分子具有的最低能量稱為臨界能Ec） 相同條件下，相同條件下，Ea越大，活化分子百分?jǐn)?shù)越大，活化分子百分?jǐn)?shù)(f）越小，）越小， 反應(yīng)越慢。反之，反應(yīng)越慢。反之，Ea越小，越小，f 越大，反應(yīng)越快。越大，反應(yīng)越快。 Ea的大小與反應(yīng)本性的大小與反應(yīng)本性(物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵)有有 關(guān)。關(guān)。Ea只能由實驗來確定。只能由實驗來確定。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率18 發(fā)生有效碰撞的條件發(fā)生有效碰撞的條件 反應(yīng)物分子必須具有足夠大的能量。反應(yīng)物分子必須具有足夠大的能量。 只有能量足夠大的分子在碰撞時，才能以足夠大

12、只有能量足夠大的分子在碰撞時，才能以足夠大 的動能去克服上述的電性排斥力，而導(dǎo)致原有化學(xué)的動能去克服上述的電性排斥力，而導(dǎo)致原有化學(xué) 鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成。鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成。 反應(yīng)物分子要以適當(dāng)?shù)目臻g取向而發(fā)生碰撞。反應(yīng)物分子要以適當(dāng)?shù)目臻g取向而發(fā)生碰撞。 如：如： NO+O3= NO2+O2 NO和和O3分子要發(fā)生定向碰撞，即分子要發(fā)生定向碰撞，即O3中的中的O原子與原子與 NO中的中的N原子相碰才能發(fā)生反應(yīng)。原子相碰才能發(fā)生反應(yīng)。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率19 NO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g) 與間的碰撞 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率20 有效碰撞理論總結(jié)有

13、效碰撞理論總結(jié) 只有能量足夠，方位合適的分子的碰撞才只有能量足夠，方位合適的分子的碰撞才 是有效碰撞。是有效碰撞。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率21 分子能量分布曲線分子能量分布曲線 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率22 碰撞理論的優(yōu)、缺點碰撞理論的優(yōu)、缺點 優(yōu)點：直觀、明了，易于接受優(yōu)點：直觀、明了，易于接受; 缺點：模型過于簡單。把分子簡單地看成沒缺點：模型過于簡單。把分子簡單地看成沒 有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，要么碰撞發(fā)生反應(yīng)，有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，要么碰撞發(fā)生反應(yīng)， 要么發(fā)生彈性碰撞。要么發(fā)生彈性碰撞?！盎罨肿踊罨肿印北旧淼奈锉旧淼奈?理圖像模糊。理圖像模糊。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率23

14、由反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)并不完由反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)并不完 全是簡單的幾何碰撞，而是舊鍵的破壞與新鍵全是簡單的幾何碰撞，而是舊鍵的破壞與新鍵 的生成的連續(xù)過程。的生成的連續(xù)過程。 2. 當(dāng)具有足夠能量的分子以適當(dāng)?shù)目臻g取向靠近當(dāng)具有足夠能量的分子以適當(dāng)?shù)目臻g取向靠近 時，要進行化學(xué)鍵重排，能量重新分配，形成時，要進行化學(xué)鍵重排，能量重新分配，形成 一個過渡狀態(tài)的活化配合物。一個過渡狀態(tài)的活化配合物。 3. 過渡狀態(tài)的活化配合物是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。過渡狀態(tài)的活化配合物是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。 可形成生成物，也可回到反應(yīng)物?？尚纬缮晌?，也可回到反應(yīng)物。 二、過渡態(tài)理論二、過渡態(tài)理論

15、 3.2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率24 如如: A+ B-C ABC = A-B +C 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物 產(chǎn)物產(chǎn)物 在活化配合物中，原有化學(xué)鍵被削弱但未完在活化配合物中，原有化學(xué)鍵被削弱但未完 全斷裂，新的化學(xué)鍵開始形成但尚未完全形成全斷裂，新的化學(xué)鍵開始形成但尚未完全形成 （用虛線表示）。（用虛線表示）。 二、過渡態(tài)理論二、過渡態(tài)理論 3.2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率25 Energy Reaction coordinate Reactants Products 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率26 4.4.

16、反應(yīng)速率與下列三個因素有關(guān)反應(yīng)速率與下列三個因素有關(guān): : 活化配合物的濃度：濃度越大，反應(yīng)速率越大。活化配合物的濃度：濃度越大，反應(yīng)速率越大。 活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率：幾率越大，反活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率：幾率越大，反 應(yīng)速率越大。應(yīng)速率越大。 活化配合物分解成反應(yīng)物的速率：速率越小，活化配合物分解成反應(yīng)物的速率：速率越小， 反應(yīng)速率越大。反應(yīng)速率越大。 二、過渡態(tài)理論二、過渡態(tài)理論 3.2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率27 反應(yīng)進程勢能圖反應(yīng)進程勢能圖 1.H = E正 正 E逆逆 2. 微觀可逆性原理微觀可逆性原理 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率28 實

17、驗活化能實驗活化能 v反應(yīng)物分子須經(jīng)過一個活化中間狀態(tài)才能反應(yīng)物分子須經(jīng)過一個活化中間狀態(tài)才能 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該中間狀態(tài)即活化分子。轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該中間狀態(tài)即活化分子。 v由普通反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿有栉沼善胀ǚ磻?yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿有栉?的能量即活化能的能量即活化能Ea。 v根據(jù)活化能的大小，和反應(yīng)能量變化曲線，根據(jù)活化能的大小，和反應(yīng)能量變化曲線， 可以知道反應(yīng)是吸熱的還是放熱的，以及可以知道反應(yīng)是吸熱的還是放熱的，以及 反應(yīng)速率的相對快慢。反應(yīng)速率的相對快慢。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率29 缺點：活化配合物的結(jié)構(gòu)無法確定，方法過缺點：活化配合物的結(jié)構(gòu)無法確定，方法過 于復(fù)雜，應(yīng)用受到

18、限制。于復(fù)雜，應(yīng)用受到限制。 過渡態(tài)理論的優(yōu)、缺點過渡態(tài)理論的優(yōu)、缺點 優(yōu)點：吸收了碰撞理論中合理的部分，給活優(yōu)點：吸收了碰撞理論中合理的部分，給活 化能一個明確的模型；將微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速化能一個明確的模型；將微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速 率理論結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進的一率理論結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進的一 面。面。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率30 3.3 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 基元反應(yīng)、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)基元反應(yīng)、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng) 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 速率方程式速率方程式 簡單級數(shù)反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng) 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率31 基元反應(yīng)基元反應(yīng)(elementary

19、 reaction) ：反應(yīng)物分子一步：反應(yīng)物分子一步 作用直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)。由一個基元反應(yīng)構(gòu)作用直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應(yīng)。由一個基元反應(yīng)構(gòu) 成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。 例：例：N2O4 = 2NO2 是基元反應(yīng)，也是簡單反應(yīng)。是基元反應(yīng)，也是簡單反應(yīng)。 非基元反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組成的非基元反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組成的 化學(xué)反應(yīng)，又稱復(fù)合反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)，又稱復(fù)合反應(yīng)（complex reaction） 、 總反應(yīng)（總反應(yīng)（overall reaction）。）。 3.3 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 一、基元反應(yīng)、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)一、

20、基元反應(yīng)、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng) 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率32 反應(yīng)機理的概念反應(yīng)機理的概念 v化學(xué)方程式只表示反應(yīng)物和生成物的最終化學(xué)方程式只表示反應(yīng)物和生成物的最終 化學(xué)計量關(guān)系，從中無法得知反應(yīng)過程中化學(xué)計量關(guān)系，從中無法得知反應(yīng)過程中 經(jīng)歷的具體途徑。如：經(jīng)歷的具體途徑。如： H2 + Cl2 = 2HCl v化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)歷程或反化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)歷程或反 應(yīng)機理應(yīng)機理(reaction mechanism)。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率33 關(guān)于基元反應(yīng)關(guān)于基元反應(yīng) v比較明確的基元反應(yīng)是由分子內(nèi)某一化學(xué)鍵斷比較明確的基元反應(yīng)是由分子內(nèi)某一化學(xué)鍵斷 裂而引起的

21、分解反應(yīng)。例如下面的分解反應(yīng)都裂而引起的分解反應(yīng)。例如下面的分解反應(yīng)都 是基元反應(yīng)：是基元反應(yīng)： 2NO2 2NO + O2 2NOCl 2NO + Cl2 v判斷一個化學(xué)反應(yīng)是基元反應(yīng)還是非基元反應(yīng)，判斷一個化學(xué)反應(yīng)是基元反應(yīng)還是非基元反應(yīng)， 須由實驗測定。須由實驗測定。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率34 非基元反應(yīng)的速控步驟非基元反應(yīng)的速控步驟 如反應(yīng)如反應(yīng) H2 + I2 = 2HI 是分兩步基元反應(yīng)完成：是分兩步基元反應(yīng)完成： 第一步第一步 I2 = 2 I (快快) 第二步第二步 H2 + 2I = 2HI (慢慢) 非基元反應(yīng)中，總反應(yīng)速率決定于其中最慢的基非基元反應(yīng)中，總反應(yīng)速率決

22、定于其中最慢的基 元反應(yīng)的速率。這個基元反應(yīng)稱速率控制步驟，元反應(yīng)的速率。這個基元反應(yīng)稱速率控制步驟， 簡稱速控步驟簡稱速控步驟(rate controlling step) 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率35 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) v參加基元反應(yīng)的粒子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。參加基元反應(yīng)的粒子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。 反應(yīng)分子數(shù)為反應(yīng)分子數(shù)為1、2、3的反應(yīng)分別叫單分子、的反應(yīng)分別叫單分子、 雙分子和三分子反應(yīng)。雙分子和三分子反應(yīng)。 v單分子反應(yīng)：分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)單分子反應(yīng)：分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng) C2H5Cl C2H4 + HCl 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率36 3.3 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反

23、應(yīng)速率的影響 v在恒溫下，基元反應(yīng)的速率正比于各反應(yīng)物濃度在恒溫下，基元反應(yīng)的速率正比于各反應(yīng)物濃度 冪的乘積，這就是質(zhì)量作用定律冪的乘積，這就是質(zhì)量作用定律(law of mass action) 。各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程式。各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程式 中各相應(yīng)反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)。中各相應(yīng)反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)。 v例如例如: 對基元反應(yīng)對基元反應(yīng) a A + b B + = g G + h H + = kcAa cB b 式中常數(shù)式中常數(shù)k 稱為反應(yīng)速率常數(shù)。稱為反應(yīng)速率常數(shù)。 二、質(zhì)量作用定律二、質(zhì)量作用定律 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率37 關(guān)于質(zhì)量作用定律關(guān)于質(zhì)量作用定律

24、 v如果反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，則質(zhì)量作用定律只如果反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，則質(zhì)量作用定律只 適合于其中每一步反應(yīng)，而不適合于總的適合于其中每一步反應(yīng)，而不適合于總的 反應(yīng)。反應(yīng)。 v純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入質(zhì)量純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入質(zhì)量 作用定律表達式中。作用定律表達式中。 C（s）+ O2（g）= CO2（g） 2 O ck 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率38 關(guān)于質(zhì)量作用定律關(guān)于質(zhì)量作用定律 v在稀溶液中進行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，在稀溶液中進行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)， 也不寫入質(zhì)量作用定律也不寫入質(zhì)量作用定律表達式中。表達式中。 例如蔗糖水解例如蔗糖水解 C12H22O11 (蔗糖蔗糖)

25、 + H2O = C6H12O6+ C6H12O6 122212 OHC ck 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率39 v表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù) 學(xué)式稱為速率方程式學(xué)式稱為速率方程式(rate equation)。對于基。對于基 元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律按化學(xué)反應(yīng)方程元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律按化學(xué)反應(yīng)方程 式直接寫出速率方程式；而對于復(fù)合反應(yīng)，必式直接寫出速率方程式；而對于復(fù)合反應(yīng)，必 須通過實驗來確定速率方程式。須通過實驗來確定速率方程式。 3.3 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 三、速率方程式三、速率方程式 aAbB 產(chǎn)物 A

26、B kcc a不一定為不一定為; b不一定為不一定為 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率40 反反 應(yīng)應(yīng) 級級 數(shù)數(shù) v在具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的速率方程中，在具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的速率方程中， 各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)（各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)（，），稱為該反），稱為該反 應(yīng)物的級數(shù)應(yīng)物的級數(shù)。所有反應(yīng)物的級數(shù)之和，稱為該所有反應(yīng)物的級數(shù)之和，稱為該 反應(yīng)的總級數(shù)（反應(yīng)的總級數(shù)（+） 。 v反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個不同的概念。反反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個不同的概念。反 應(yīng)分子數(shù)是參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目，其值只應(yīng)分子數(shù)是參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目，其值只 能是正整數(shù)；反應(yīng)級數(shù)是由實驗確定的速率方能是正

27、整數(shù)；反應(yīng)級數(shù)是由實驗確定的速率方 程中各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)或其和，它可以程中各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)或其和，它可以 是正數(shù)、整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)或零。是正數(shù)、整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)或零。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率41 v對于基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律按化對于基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律按化 學(xué)反應(yīng)方程式直接寫出速率方程式。學(xué)反應(yīng)方程式直接寫出速率方程式。 a A + b B + = g G + h H + = k cAa cB b 反應(yīng)級數(shù)為反應(yīng)級數(shù)為a+b+ a+b+ 速率常數(shù)的單位不定速率常數(shù)的單位不定,可能是可能是molL-1s-1 反應(yīng)速率為常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)反應(yīng)速率為

28、常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān) 3.3 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 四、簡單反應(yīng)的級數(shù)四、簡單反應(yīng)的級數(shù) 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率42 v非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)必須由實驗確定。非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)必須由實驗確定。 可以是正數(shù)、整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)或可以是正數(shù)、整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)或 零。零。 例：零級反應(yīng)例：零級反應(yīng)(zero order reaction) 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 v = k 3.3 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 四、簡單反應(yīng)的級數(shù)四、簡單反應(yīng)的級數(shù) 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率43 一級反應(yīng)一級反應(yīng)(first order r

29、eaction) v反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的 反應(yīng)為一級反應(yīng)。反應(yīng)為一級反應(yīng)。 d d c kc t tc c tk c c o 0 d d kt c c 0 ln 0 lnlncckt 0 lg 2.303 ckt c k的量綱為的量綱為 時間時間-1 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率44 一級反應(yīng)一級反應(yīng)(first order reaction) v通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為反應(yīng)的通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為反應(yīng)的 半衰期（半衰期（half life），用），用t1/2表示。表示。 21/ 0 0 2/ lnkt c c kt c

30、c 0 ln kk t 693. 02ln 21/ 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率45 一級反應(yīng)的特點一級反應(yīng)的特點 v速率常數(shù)的單位為速率常數(shù)的單位為s-1 v反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比 v反應(yīng)的半衰期為常數(shù)反應(yīng)的半衰期為常數(shù) v絕大多數(shù)藥物在體內(nèi)的代謝過程為一級反絕大多數(shù)藥物在體內(nèi)的代謝過程為一級反 應(yīng)應(yīng) 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率46 v某藥物分解某藥物分解30%即失效。藥物初始濃度為即失效。藥物初始濃度為 5.0mg/ml,在室溫下放置在室溫下放置20個月濃度降為個月濃度降為 4.2mg/ml。設(shè)此藥物分解為一級反應(yīng)，問設(shè)此藥物分解為一級反應(yīng)，問 標(biāo)簽上注明的有效

31、期是多少？標(biāo)簽上注明的有效期是多少？ 【例題例題】 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率47 303. 2 lg 0 kt c c )(41 30%5.0-5.0 5.0 lg 0.0872 303. 2 - lg 303. 2 )(1072. 8 2 . 4 0 . 5 lg 20 303. 2 lg 303. 2 0 0 1 -2- 0 月 則 月 xc c k t c c t k 解 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率48 二級反應(yīng)二級反應(yīng)(second order reaction) v反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)為反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)為 二級反應(yīng)。二級反應(yīng)通常有兩種類型

32、二級反應(yīng)。二級反應(yīng)通常有兩種類型 ： （1） 2A 產(chǎn)物產(chǎn)物 （2） A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物 若若A、B起始濃度相同，（起始濃度相同，（2）等同于（）等同于（1）。）。 2 A A d d c kc t 0 AA 11 kt cc 1/2 0 1 t kc 半衰期為：半衰期為： k的量綱為的量綱為濃度濃度 -1 時間時間-1 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率49 v雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分 子反應(yīng)。子反應(yīng)。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O v三分子反應(yīng)：較少見，一般只出現(xiàn)在有自三分子反應(yīng)：較少見，一般只出現(xiàn)在有自 由基

33、或自由原子參加的反應(yīng)中，例如：由基或自由原子參加的反應(yīng)中，例如： H2 + 2I 2HI 二級反應(yīng)二級反應(yīng)(second order reaction) 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率50 零級反應(yīng)零級反應(yīng)(zero order reaction) v反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)為零級反應(yīng)。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)為零級反應(yīng)。 溫度一定時，其反應(yīng)速率為常數(shù)溫度一定時，其反應(yīng)速率為常數(shù) 。 半衰期為：半衰期為： d d c k t c0 c = kt k c t 2 0 2/1 k的量綱為的量綱為濃度濃度 時間時間-1 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率51 v溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，主要原因是

34、溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，主要原因是 分子的平均能量升高，有效碰撞增加，故速分子的平均能量升高，有效碰撞增加，故速 率加快。率加快。 v一般而言，溫度每升高一般而言，溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 增加到原來的增加到原來的24倍。倍。 v相對而言，溫度對活化能較大的反應(yīng)影響更相對而言，溫度對活化能較大的反應(yīng)影響更 顯著。顯著。 3.4 3.4 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率52 阿侖尼烏斯（阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程）方程 Ea:反應(yīng)活化能；反應(yīng)活化能；A：指前因子或頻率因子：指前因子或頻率因子 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率53 阿侖

35、尼烏斯方程的應(yīng)用阿侖尼烏斯方程的應(yīng)用 a.a.作圖法作圖法 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率54 b.b.兩點法兩點法 阿侖尼烏斯方程的應(yīng)用阿侖尼烏斯方程的應(yīng)用 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率55 例：實驗測得反應(yīng)例：實驗測得反應(yīng)2NOCl（g）=2NO (g) +Cl2 (g) 在在300K時，時，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K時，時， k=7.010-1Lmol-1s-1。求反應(yīng)的活化能。求反應(yīng)的活化能。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率56 v催化劑催化劑(catalyst) ：凡能改變反應(yīng)速率，而：凡能改變反應(yīng)速率，而 本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持

36、不變的 物質(zhì)。物質(zhì)。 v催化作用催化作用(catalysis) ：催化劑能改變反應(yīng)速：催化劑能改變反應(yīng)速 率的作用。率的作用。 2KClO3MnO2KCl O232+ SO2SO3 V2O5 22+O2如如: 3.5 3.5 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率57 無催化劑：無催化劑：A + B = AB Ea 大、慢大、慢 加入催化劑加入催化劑 K： A + B + K =AK + B =AB + K 快快! A+KAK 活化能為活化能為E1 AK+BAB+K 活化能為活化能為E2 由于由于E1、E2均小于均小于Ea，活活 化分子比例化分子比例 增大，反

37、應(yīng)速增大，反應(yīng)速 率加快。率加快。 催化機理催化機理 A+K AK+B AB+K E1E2 Ea A + B = AB 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率58 催化劑的分類催化劑的分類 正催化劑正催化劑: 加快反應(yīng)速度。加快反應(yīng)速度。 負(fù)催化劑負(fù)催化劑: 減慢反應(yīng)速率，又稱阻化劑。減慢反應(yīng)速率，又稱阻化劑。 助催化劑：自身無催化作用助催化劑：自身無催化作用, 可幫助催化劑可幫助催化劑 提高催化性能。提高催化性能。 合成合成 NH3 需要需要 Fe 粉催化劑粉催化劑 Al2O3 、K2O 助催化劑助催化劑 不加以說明不加以說明, 一般均指正催化劑。一般均指正催化劑。 南醫(yī)大無機化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率59 自自 催催 化化 有些化學(xué)反應(yīng)，能在反應(yīng)中產(chǎn)生催化該反有些化學(xué)反應(yīng)，能在反應(yīng)中產(chǎn)生催化該反 應(yīng)的物質(zhì)，稱自催