廢舊橡膠綠色再生技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展前景

1、廢橡膠綠色再生技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展前景廢橡膠綠色再生技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展前景徐君義，婁宣福（玉環(huán)縣科技局，玉環(huán)縣大宇化工研究所，玉環(huán) 317600）摘要：綜述了廢橡膠綠色再生利用的基本概念和技術(shù)方法，介紹了具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的廢橡膠綠色再生技術(shù)研究現(xiàn)狀，并對其綠色再生效果及發(fā)展趨勢進(jìn)行了評述和展望。進(jìn)入新世紀(jì)席卷全球的綠色革命，對廢橡膠再生利用行業(yè)的環(huán)保再生、綠色制1造提出了更高要求。由于傳統(tǒng)的廢橡膠再生（油法、水油法、和高溫動態(tài)脫硫法）大多在高溫、高壓條件下，利用化學(xué)助劑，如有機(jī)二硫化物硫醇、堿金屬等，借助于機(jī)械力作用，使橡膠交聯(lián)鍵被破壞，達(dá)到再生目的。不僅能耗高，資源消耗大，而且存在廢氣、廢水和廢物等

2、排放所形成的二次污染2 3，產(chǎn)品達(dá)不到歐盟環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，與現(xiàn)行的節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)政策和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略相違背。因此，引入綠色制造和清潔生產(chǎn)理念，開發(fā)綠色制造技術(shù)，這是實(shí)現(xiàn)廢橡膠再生利用行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。1現(xiàn)狀廢橡膠綠色再生技術(shù)就是在常溫、常壓上，通過物理再生、化學(xué)再生和生物再生等方法，使廢舊橡膠得以重新具有可加工性和對環(huán)境的友好，同時(shí)，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用和廢物的零排放。目前，廢舊橡膠綠色再生技術(shù)大體上可以分為物理綠色再生、化學(xué)綠色再生和生物綠色再生等三大類。1 .1物理綠色再生技術(shù) 物理綠色再生就是利用外加能量，如力、熱力、冷力、微波、超聲波、射線能等，使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)破碎，形成具有

3、流動性的再生膠4。微波再生、超聲波再生和電子束再生是研究開發(fā)的熱點(diǎn),。其特點(diǎn):一是高能耗;二是脫硫過程中無需添加任何助劑，無三廢排放;三是脫硫過程具有可控性，但對工藝裝備要求較高;四是對廢橡膠再生對象類別有特殊要求。如電子束輻射再生是利用了丁基橡膠所特有的輻射化學(xué)性質(zhì)，形成了丁基橡膠電子束輻射再生的工藝4。揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院開發(fā)廢棄橡膠綠色復(fù)合化制備磁性及吸波彈性體材料的關(guān)鍵技術(shù)5，巧妙地利用了作為功能體的磁性鐵氧體顆?；蚋男缘蔫F氧體顆粒自身吸收微波的特性，在微波輔助條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)膠粉脫硫活化與磁性鐵氧體顆粒表面原位修飾，解決了膠粉二次成型硫化與有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的界面相容性問題，在無或極少助劑

4、補(bǔ)充條件下，實(shí)現(xiàn)膠粉綠色復(fù)合化，成功地制備了功能型彈性體復(fù)合材料.受技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性限制，廢橡膠物理綠色再生技術(shù)尚未進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用序列，其中微波脫硫再生法和超聲波脫硫再生法,具有進(jìn)一步創(chuàng)新開發(fā)的潛力，其技術(shù)關(guān)鍵是開發(fā)出智能化、實(shí)用化的微波脫硫裝置及相關(guān)工藝。1 .2 化學(xué)綠色再生技術(shù)化學(xué)綠色再生就是在常溫常壓和溶劑條件下，化學(xué)助劑與廢橡膠中的硫硫鍵(SS)作用,使硫鍵斷裂,生成具有流動性的再生膠，無三廢排放。1 .2.1 RV綠色脫硫再生法 RV綠色脫硫再生法6就是在常溫常壓下，通過機(jī)械剪切應(yīng)力作用，使RV橡膠再生劑(也稱斷硫劑)均勻包裹在廢膠粉顆粒表面，經(jīng)過浸潤作用發(fā)生取代反應(yīng)，使橡膠分子間交聯(lián)

5、鍵斷裂而無損于橡膠大分子，恢復(fù)橡膠的塑性。其特點(diǎn): 一是再生過程在常溫常壓下進(jìn)行，不僅節(jié)能環(huán)保，而且大大降低了氧對橡膠的破壞作用，大幅度提高了再生膠性能，可以達(dá)到原膠料性能的60%85%。 二是再生過程沒有”脫硫“，其組成中仍然保持著硫化體系，可以直接進(jìn)行硫化模制操作，不必加入硫化劑和促進(jìn)劑，每噸可以節(jié)約500700元的硫化劑和促進(jìn)劑成本，資源節(jié)約明顯。 三是工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高?；九浔葹槟z粉:再生劑:軟化劑=100:(24):(38)。再生劑已通過歐盟和德國檢測，軟化劑由市售松焦油、瀝青、軟化重油、硬脂酸等組成。生產(chǎn)方法為先加入膠粉和再生劑，然后添加軟化劑，按一定比例在開煉機(jī)輥溫

6、4070度條件下混煉1015min。 四是經(jīng)硫化模制成的再生膠制品或邊角余料，可直接通過開煉機(jī)再一次還原成混煉膠，無需再添加再生劑，真正實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。 五是不同品種的RV橡膠再生劑分別適用于三元乙丙橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和IR。RV綠色再生橡膠可以直接與好的膠料按比例進(jìn)行摻用，適用于輪胎胎面翻新、汽車輪胎、車用膠帶、減震校墊、橡膠軸套、膠管、0形圈、瓶塞等。1 .2.2 DY綠色脫硫再生法 DY綠色脫硫再生法7就是在常溫常壓下，通過機(jī)械攪拌所形成的機(jī)械剪切力作用，使DY再生劑均勻包裹在廢膠粉顆粒表面，經(jīng)過浸潤作用發(fā)生脫硫反應(yīng)，使橡膠分子間交聯(lián)鍵斷裂而無損于橡膠大分子，恢復(fù)橡

7、膠的塑性。其特點(diǎn): 一是再生過程在常溫常壓下進(jìn)行，不僅節(jié)能環(huán)保，無三廢排放，而且大大降低了氧對橡膠的破壞作用，大幅度提高了再生膠性能，可以達(dá)到原膠料性能的80%95%。 二是工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高?；九浔葹槟z粉:再生劑:混合軟化油=100:(58):(79)。DY再生劑無毒，軟化油由市售松焦油、妥爾油、硬脂酸等組成。生產(chǎn)方法為先加入膠粉和:混合軟化油，然后添加再生劑，在攪拌機(jī)上攪拌0.51h，將活化膠粉在開煉機(jī)上混煉1015min。 三是再生膠料已超越傳統(tǒng)的再生膠定義。密度低，僅為1.18;無異味，偶聯(lián)性能優(yōu)良，易與配合物相容結(jié)合，顯著提高制品拉伸強(qiáng)度和動態(tài)疲勞壽命性能。，可以直接與

8、天然橡膠(包括丁苯膠、順丁膠的并用膠)等好的膠料按比例進(jìn)行摻用，適用于輪胎、三角帶、輸送帶、減震膠墊、橡膠軸套、膠管、膠鞋底等。 四是在不改變?nèi)菐г浞胶凸に嚇?gòu)成情況下，以12%摻比添加量替代膠料所制成的三角帶進(jìn)行耐疲勞壽命測試，表現(xiàn)出15天不發(fā)熱、不斷裂，達(dá)到日本同類產(chǎn)品質(zhì)量水平，成本卻下降5%。而對照組第7天就發(fā)熱斷裂。1 .2.3 De一linK綠色脫硫再生法 馬來西亞Sekhar博士和俄羅斯科學(xué)家Kormer博士共同研究發(fā)明的一種適用于硫黃硫化橡膠再生的新技術(shù)。De一linK綠色脫硫再生法8就是在廢橡膠膠粉中添加De一linK再生劑，經(jīng)混合后，在低于50度以下的開煉機(jī)上共混7一10m

9、in，引發(fā)質(zhì)子交換，與SS鍵反應(yīng)，而不破壞CC鍵，使硫化網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而達(dá)到廢像膠再生的效果。其特點(diǎn): 一是在常溫常壓下進(jìn)行，不僅節(jié)能環(huán)保，而且大大降低了氧對橡膠的破壞作用，大幅度提高了再生膠性能，可以達(dá)到原膠料性能的60%以上。 二是再生過程僅是“斷硫”，沒有真正 “脫硫”，其組成中仍然保持著硫化體系，可以直接進(jìn)行硫化模制操作，不必加入硫化劑和促進(jìn)劑，整個過程不產(chǎn)生新的三廢:污染，資源節(jié)約明顯。 三是工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高。目前De一linK再生劑已在美國、歐洲、印度、馬來西亞、中國和日本等國均申請了專利，并進(jìn)行了商業(yè)化應(yīng)用。1 .2.4 天然產(chǎn)物綠色脫硫再生法 采用天然植物中提煉的天

10、然產(chǎn)物取代傳統(tǒng)的化學(xué)再生劑是比較符合綠色制造要求所提倡的研究方向。劉華安9等從大蒜、桔子皮等植物中提取有效成份所制成的天然產(chǎn)物再生劑，使硫化膠的交聯(lián)鍵斷裂，同時(shí)限制氧化作用對橡膠高分子主鏈的損害。還有人直接將檸檬:汁作為天然產(chǎn)物再生劑使用，其再生效果優(yōu)于De一linK再生劑4。其特點(diǎn):一是在常溫常壓下進(jìn)行，不僅節(jié)能環(huán)保，而且大大降低了氧對橡膠的破壞作用，大幅度提高了再生膠性能。二是這種天然產(chǎn)物再生劑屬純天然制品，對環(huán)境友好無污染，來源廣泛可再生，符合可持續(xù)發(fā)展要求。1 .2.5 常壓高溫連續(xù)脫硫再生法常壓高溫連續(xù)脫硫再生法10就是采用了管道流動床螺旋輸送的方式脫硫，設(shè)備由5組脫硫螺旋及管道加1

11、組冷卻螺旋及管道組成，呈S型連接。膠粉通過前期與助劑充分混合后，由料斗進(jìn)入脫硫設(shè)備，通過螺旋輸送，膠料在管道中滾動前進(jìn)，并被加熱到240280，實(shí)現(xiàn)從預(yù)熱、升溫到脫硫反應(yīng)，再被冷卻到常溫出料。其特點(diǎn):一是整個過程無壓、無味，將動態(tài)脫硫罐的間歇操作變成連續(xù)生產(chǎn)，且整個過程不加水，沒有廢水、廢氣污染，實(shí)現(xiàn)了清潔安全生產(chǎn)。二是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，僅采用3千瓦的變頻調(diào)速電機(jī)，耗能在150千瓦時(shí)/噸以內(nèi)，工藝節(jié)能達(dá)20%以上，符合低碳及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求，大大改善了再生膠企業(yè)的生存條件。三是可隨時(shí)調(diào)整螺旋轉(zhuǎn)速，控制物料在機(jī)筒內(nèi)的停留時(shí)間，可更好地控制產(chǎn)品質(zhì)量。由于連續(xù)法的工藝特點(diǎn)，可以隨時(shí)觀察到膠料的脫硫狀態(tài)

12、，并適時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)，便可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的產(chǎn)品。采用全鋼胎混合膠粉生產(chǎn)的再生膠達(dá)到國家特級輪胎再生膠的標(biāo)準(zhǔn)。四是常壓高溫連續(xù)脫硫法盡管尚存在高溫、專用連續(xù)脫硫裝置和不是綠色的化學(xué)再生劑等不足，但相對傳統(tǒng)脫硫再生工藝具有綠色再生優(yōu)勢。目前已發(fā)展到8條生產(chǎn)線，年產(chǎn)再生膠1.2萬噸，其生產(chǎn)的中底海綿專用膠在川渝兩地市場的占有率達(dá)到70%以上。此外，國內(nèi)也有人利用改進(jìn)的雙螺桿擠出機(jī)對廢舊輪胎橡膠膠粉進(jìn)行剪切脫硫獲得成功11，通過掃描電鏡對膠粉脫硫前后形貌的變化及再生膠硫化試樣的界面結(jié)合狀況分析，表明,廢舊輪胎橡膠膠粉的凝膠含量和交聯(lián)密度隨著螺桿轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度的升高明顯下降,脫硫膠粉恢復(fù)了塑性,再生膠硫

13、化試樣的界面結(jié)合緊密。將螺桿轉(zhuǎn)速控制在50120 r/min、反應(yīng)溫度控制在190/180/170210/190/200時(shí)脫硫效果最佳。1 .3生物綠色再生技術(shù) 生物綠色再生脫硫法4就是在噬硫細(xì)菌的作用下，廢橡膠顆粒粒子表面的硫鍵斷裂，硫黃從表面游離出來或者經(jīng)反應(yīng)生成硫酸，使廢橡膠顆粒表面層從有彈性變成有粘性的糊狀，從而與新的生膠混合，以便制造新的橡膠制品4。其特點(diǎn):一是在常溫常壓下進(jìn)行，不僅節(jié)能環(huán)保，而且大大降低了氧對橡膠的破壞作用，大幅度提高了再生膠性能。二是生物脫硫具有成本低，對環(huán)境友好無污染。三是對廢橡膠膠粉質(zhì)量有較高的要求，不允許含有對噬硫細(xì)菌活性有影響的化學(xué)物質(zhì)存在，耐惡劣環(huán)境的噬

14、硫細(xì)菌的篩選與培養(yǎng)及智能化生物脫硫裝置的開發(fā)研究都將成為生物綠色再生技術(shù)的瓶頸制約，其商業(yè)化應(yīng)用尚有很長的路程要走。2 發(fā)展前景 2.1 物理綠色再生技術(shù)和生物綠色再生技術(shù)中，微波脫硫再生法、超聲波脫硫再生法和微生物脫硫再生法具有高效、節(jié)能環(huán)保和產(chǎn)品質(zhì)量可控性好等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)現(xiàn)高值廢橡膠綠色脫硫再生方面具有廣闊發(fā)展前景，已引起廣泛關(guān)注，但要成為廢橡膠綠色再生主流技術(shù)尚須技術(shù)上的進(jìn)一步突破。2.2 RV綠色脫硫再生法和DY綠色脫硫再生法將成為廢橡膠綠色再生的主流技術(shù)，也是再生膠生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，并對橡膠工業(yè)產(chǎn)生不可預(yù)見的影響。其理由：一是在常溫常壓下用開煉法、瞬時(shí)剪切法使廢橡膠快速再生，避免了因在

15、高溫高壓下氧化降解,致使再生膠強(qiáng)力上不去(尚不到新膠的1/ 2)的重大缺陷，所再生的膠料質(zhì)量已突破傳統(tǒng)意義上的再生膠質(zhì)量，具有部份替代或全部替代原膠的優(yōu)勢。二是生產(chǎn)工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高，且節(jié)能環(huán)保，無三廢污染，符合嚴(yán)格意義上的綠色制造要求，屬廢橡膠化學(xué)綠色再生技術(shù)的革命性突破，有利于再生膠行業(yè)摘掉高能耗、高污染的大帽子。三是我國是全球再生膠生產(chǎn)大國和出口大國，產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級面臨淘汰高溫高壓動態(tài)脫硫法的巨大壓力。廢橡膠化學(xué)綠色再生技術(shù)的革命性突破，不僅給企業(yè)轉(zhuǎn)型升級，淘汰落后產(chǎn)能和推廣綠色再生提供了機(jī)會，而且給產(chǎn)業(yè)鏈的整合和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整創(chuàng)造了條件，有利于子午胎破碎機(jī)、渦輪膨脹制冷廢橡膠粉

16、碎、常溫助劑法制取精細(xì)膠粉和LY型液氮冷凍法精細(xì)膠粉等上游先進(jìn)技術(shù)與下游廢橡膠化學(xué)綠色再生技術(shù)的有機(jī)對接和創(chuàng)新集成，從而實(shí)現(xiàn)廢橡膠資源利用行業(yè)的華麗轉(zhuǎn)身和產(chǎn)業(yè)核心竟?fàn)幜Φ拇蠓忍嵘? 結(jié)語2012年全國汽車產(chǎn)銷量分別為1927.18萬輛和1930.64萬輛，比上年分別增長4.6%和4.3%，增速穩(wěn)中有進(jìn)。我國廢舊輪胎產(chǎn)生量每年都在以5%的速度遞增，2012年我國產(chǎn)生廢舊輪胎2.8億條,總重量1018萬噸，年產(chǎn)生量居世界第一，預(yù)計(jì)2020年廢舊輪胎產(chǎn)生量將超過2000萬噸12.同時(shí)，我國自2000年以來一直是世界第一大橡膠資源消費(fèi)國和進(jìn)口國，70%以上的天然橡膠和40%以上的合成橡膠依賴進(jìn)口，

17、其中天然橡膠的進(jìn)口依存度已經(jīng)高于石油、鐵礦和糧食等，列第一位,遠(yuǎn)超國家戰(zhàn)略資源安全警戒線。與此同時(shí)，受地理、氣候條件的限制，我國橡膠年產(chǎn)量連續(xù)多年徘徊在60萬噸左右，未來產(chǎn)量的增長也極其有限。因此，廢橡膠綠色再生不僅是技術(shù)、經(jīng)濟(jì)問題，也是生態(tài)文明建設(shè)、資源安全等政治問題，我們應(yīng)從戰(zhàn)略層面和戰(zhàn)術(shù)層面強(qiáng)化廢橡膠綠色再生技術(shù)成果轉(zhuǎn)化，為建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會作出貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)：1 李會太，張文杰綠色制造的現(xiàn)狀及其發(fā)展前景J生態(tài)經(jīng)濟(jì)，2001，12：13.2劉軍.廢舊橡膠的回收和循環(huán)利用現(xiàn)狀J合成材料老化與應(yīng)用，2008，37（1）：51-53.3岳現(xiàn)杰,許冠英.廢舊輪胎回收利用現(xiàn)狀及污染防治對策研究J.工業(yè)安全與環(huán)保,2010,36(1):37-39 59.4 覃柳莎，趙素合. 廢橡膠再生技術(shù)研究進(jìn)展 J.橡塑技術(shù)與裝備2007,33(3);22-26.5 揚(yáng)州大學(xué)研制新技術(shù)用再生橡膠代替天然橡膠,江蘇新聞網(wǎng),2013-12-136馬瑞剛. 廢橡膠再生技術(shù)進(jìn)展和橡膠的環(huán)保再生 J.橡膠科技市場,2007,15:21-24。7中國科協(xié)、臺州科協(xié)，新型混合橡膠推廣與應(yīng)用項(xiàng)目對接（紀(jì)奎江），院士、專家臺州行，2013，108 楊擁