第十章 鹵代烴

1、第九章第九章 鹵代烴鹵代烴 主講：遇麗主講：遇麗 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry 鹵代烴鹵代烴烴類分子中的烴類分子中的氫原子被鹵素取代氫原子被鹵素取代后生成的后生成的 化合物。簡稱鹵烴。化合物。簡稱鹵烴。 一般所說的鹵烴只包括：一般所說的鹵烴只包括：氯氯代烴、代烴、溴溴代烴和代烴和碘碘代烴。代烴。 氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。 （1）按照分子中母體烴的類別主要分為：）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烷烴、 鹵代烯烴和鹵代芳烴等。鹵代烯烴和鹵代芳烴等。 （2）根據(jù)分子中）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目鹵原子的數(shù)目，分為：，分為：一元鹵烴、二

2、一元鹵烴、二 元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多 鹵烴。鹵烴。 第十章第十章 鹵代烴（鹵代烴（alkyl halides） 在鹵烴分子中，在鹵烴分子中，鹵原子鹵原子是是官能團(tuán)官能團(tuán)。 例如：例如： 鹵代烷烴：鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴：鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴：鹵代芳烴： 按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為： 伯鹵代烷伯鹵代烷、仲鹵代烷仲鹵代烷和和叔鹵代烷叔鹵代烷： Cl Cl Cl R-CH2-X R R CHX R R CXR

3、鹵代烷簡稱鹵烷。鹵代烷簡稱鹵烷。 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合 而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵： 正丁基氯正丁基氯 異丁基異丁基氯氯 叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘 10.1 鹵代烷鹵代烷 10.1.1 鹵代烷的命名鹵代烷的命名 （1）習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法： CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2Cl CH3 (CH3)3CBr(CH3)3CCH2I (1) 選擇選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素把支鏈和鹵素 看作取代基看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱

4、作“某烷某烷”. (2) 主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開始主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開始; (3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則次序規(guī)則的順序的順序, 以以“較優(yōu)較優(yōu)”基團(tuán)列在基團(tuán)列在后后的原則排列的原則排列. 2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷 （2）系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 （4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí)）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、在鹵素前冠以二、 三、三、. 4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷 2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷 （5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)

5、不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的 次序是：次序是： 2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷 （6）在多鹵烷的命名中，常用）在多鹵烷的命名中，常用“對(duì)稱對(duì)稱”和和“不對(duì)稱不對(duì)稱”、 “偏偏”等字來命名：等字來命名： 1,2-二氯乙烷二氯乙烷 對(duì)稱二氯乙烷對(duì)稱二氯乙烷 1,1-二氯乙烷二氯乙烷 不對(duì)稱二氯乙烷不對(duì)稱二氯乙烷 偏二氯乙烷偏二氯乙烷 氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘 ClCH2CH2ClCH3CHCl2 （1）烷烴鹵代）烷烴鹵代在光或高溫下，常得到一元或多元在光或高溫下，常得到一元或多元 鹵代烴的混合物。鹵代烴的混合物。 烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難。烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難。

6、 碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因?yàn)榈獾獯磻?yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因?yàn)榈?代時(shí)生成的碘化氫為代時(shí)生成的碘化氫為強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑，能使反應(yīng)逆向進(jìn)行：，能使反應(yīng)逆向進(jìn)行： 如在反應(yīng)同時(shí)加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化如在反應(yīng)同時(shí)加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化 汞等）使汞等）使HI氧化，則碘化反應(yīng)能順利進(jìn)行：氧化，則碘化反應(yīng)能順利進(jìn)行： 10.1.2 鹵烷的制法鹵烷的制法 在實(shí)驗(yàn)室通常只限于制備在實(shí)驗(yàn)室通常只限于制備烯丙基鹵代物烯丙基鹵代物和和苯甲基鹵代苯甲基鹵代 物物（注意各自的反應(yīng)條件）。（注意各自的反應(yīng)條件）。 CH4 + I2 CH3I + HI 5HI + HI

7、O3 3H2O + 3I2 補(bǔ)充例題：補(bǔ)充例題： （2）不飽和烴與鹵化氫）不飽和烴與鹵化氫(馬氏、反馬、重排馬氏、反馬、重排)或鹵素加成或鹵素加成 CH3 + HCl CH3 Cl + CH3Cl寫出反應(yīng)機(jī)制寫出反應(yīng)機(jī)制 及其中間體，及其中間體， 并加以解釋。并加以解釋。 CH3 Cl CH3Cl CH3 + Cl CH3 +HCl 1 2 3 負(fù)氫重排負(fù)氫重排 C+ 2 3 Cl CH3 + 解：解： 思考：為什么思考：為什么 H+加在加在1上？上？ 受甲基影響，受甲基影響，C-1電子云電子云 密度增加，故密度增加，故H+加到加到C-1 上。上。 ROH + HX RX + H2O 這是可逆

8、反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。這是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。 氯烷的制備氯烷的制備: 將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得; 溴烷的制備溴烷的制備: 將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃 硫酸）共熱硫酸）共熱; 碘烷碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。一起回流加熱。 醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比. 氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性次序氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性次序:HIHBrHCl （3）從醇制備從醇制備制備鹵烷最普遍的方法：制備鹵烷最

9、普遍的方法： (A)醇與氫鹵酸作用：醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題注意有重排問題 醇與三鹵化磷作醇與三鹵化磷作 用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。 常用的常用的PBr3、PI3不必先制備，只要將溴或碘和赤磷不必先制備，只要將溴或碘和赤磷 加到醇中共熱生成加到醇中共熱生成PX3，再立即與醇作用。，再立即與醇作用。 伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯，伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯， 氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過50%。 產(chǎn)率產(chǎn)率90%左右左右 伯醇制氯烷伯醇制氯烷, 一般用一般用PCl5 （B）醇與鹵化磷作

10、用）醇與鹵化磷作用 2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3 3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3 (無重排無重排) 優(yōu)點(diǎn)：速度快優(yōu)點(diǎn)：速度快,產(chǎn)率高產(chǎn)率高(90%),副產(chǎn)物為氣體副產(chǎn)物為氣體,易分離。易分離。 此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。 （4）鹵素的置換：）鹵素的置換： RCl + NaI（丙酮溶液）（丙酮溶液） RI + NaCl 這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，這是

11、從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制但只限于制 備伯碘烷。備伯碘烷。 (C) 醇與亞硫酰氯（醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用，又名氯化亞砜）作用 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl (無重排無重排) 溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。 常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外， 其它常見的一元鹵烷為液體。其它常見的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。以上的鹵烷為固體。 一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。 同一烴基的鹵烷同一烴基的鹵烷碘烷的沸點(diǎn)最高

12、，其次是溴烷、碘烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴烷、 氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高， 支鏈越多，沸點(diǎn)越低。支鏈越多，沸點(diǎn)越低。 一元鹵烷的相對(duì)密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代一元鹵烷的相對(duì)密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代 烷的相對(duì)密度小于烷的相對(duì)密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷 的相對(duì)密度大于的相對(duì)密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對(duì)密度；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對(duì)密度 最小，碘烷的相對(duì)密度最大。最小，碘烷的相對(duì)密度最大。 如果鹵素相同，其相對(duì)密度隨著烴基的相對(duì)分子量增如果鹵素相同，其相對(duì)密度隨

13、著烴基的相對(duì)分子量增 加而減少。加而減少。 10.1.3 鹵烷的物理性質(zhì)鹵烷的物理性質(zhì) 鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。 純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游 離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。 不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷， 應(yīng)防止吸入。應(yīng)防止吸入。 鹵烷在鹵烷在銅絲銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰綠色火焰，可鑒別鹵素，可鑒別鹵素 的簡便方法。的簡便方法。 CX鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率隨鹵素

14、原子量的增加鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率隨鹵素原子量的增加 而減少：而減少： 鹵烷的紅外光譜鹵烷的紅外光譜 鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率 CF 14001000cm-1 CCl 850600cm-1 CBr 680500cm-1 CI 500200cm-1 例：例：1-氯己烷（氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的紅外光譜）的紅外光譜 + 官能團(tuán)官能團(tuán): 鹵素鹵素 鹵原子的電負(fù)性大于碳原子鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此因此C-X鍵是極性共價(jià)鍵鍵是極性共價(jià)鍵: CX 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鹵烷偶極矩也證明了這一點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鹵烷偶極矩也證明了這一點(diǎn)： 鹵烷鹵烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br C

15、H3CH2I 偶極矩偶極矩 2.05D 2.03D 1.91D - 可見可見,隨著鹵素電負(fù)性的增加隨著鹵素電負(fù)性的增加, C-X鍵的極性也增大鍵的極性也增大. 和和C-C鍵或鍵或C-H鍵比較鍵比較, C-X鍵在化學(xué)過程中具有更鍵在化學(xué)過程中具有更 大的可極化度大的可極化度. 10.1.4 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)鹵烷的化學(xué)性質(zhì) C-X鍵的鍵能也比較小鍵的鍵能也比較小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此因此,鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵鍵 上。上。所以，所以，鹵素是鹵烴分子

16、中的官能團(tuán)。鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。 在鹵烷的取代反應(yīng)中在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如，鹵素易被負(fù)離子（如HO-， RO-，NO3- 等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、 H2O）取代，）取代，這些試劑叫這些試劑叫親核試劑親核試劑，常用，常用Nu：或：或Nu- 表示。表示。 （1）取代反應(yīng)）取代反應(yīng) 由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取 代反應(yīng)，用代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑罕硎?。可用通式： RX為反應(yīng)物，又稱底物；為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；為親核試劑；X-為為 離去基團(tuán)。離去基團(tuán)。 親核取

17、代反應(yīng)親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction) Nu- + RX RNu + X- + - 鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與強(qiáng)堿（常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱的水溶液共熱 來進(jìn)行水解：來進(jìn)行水解： RX + H2O ROH + NaX 但在實(shí)際上在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一但在實(shí)際上在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一 個(gè)羥基常比引入一個(gè)鹵素原子困難。因此，個(gè)羥基常比引入一個(gè)鹵素原子困難。因此，對(duì)這類對(duì)這類 分子的合成往往可以先引入鹵素原子

18、，然后通過水分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水 解再引入羥基。解再引入羥基。 （A）水解）水解 一般的鹵烷是由醇制得一般的鹵烷是由醇制得。 工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水 解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑：解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 鹵烷鹵烷水解反應(yīng)的速度水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及 反應(yīng)條件等都有關(guān)。反應(yīng)條件等都有關(guān)。 水溶液水溶液 在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯伯

19、:RCN）. 該反應(yīng)作為該反應(yīng)作為增長碳鏈增長碳鏈的方法之一的方法之一. 通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如如:羧基羧基( -COOH )、 酰等胺基酰等胺基(-CONH2)等。等。（R如為仲、叔烷基易消除）如為仲、叔烷基易消除） （B）與氰化鈉）與氰化鈉(鉀鉀)作用作用 RX + Na+CN- RCN + Na+X- 生成的腈可以發(fā)生水解，但在不同的條件生成的腈可以發(fā)生水解，但在不同的條件 下生成不同的產(chǎn)物。例：下生成不同的產(chǎn)物。例： CH3CH2CN C O NH2 CH3CH2 C O OH CH3CH2 H2O H2O H+ OH- 丙酰胺丙酰胺 丙酸丙酸 O

20、H- 氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的 氨作用可制伯胺氨作用可制伯胺（生成的伯胺還可以繼續(xù)和鹵代烴（生成的伯胺還可以繼續(xù)和鹵代烴 作用生成仲胺或叔胺）：作用生成仲胺或叔胺）： （C）與氨作用）與氨作用 威廉嚴(yán)森(Williamson)改進(jìn)了這個(gè)反應(yīng)， 他采用烷氧基鈉代替醇，使反應(yīng)的速度大大增 加，且反應(yīng)幾乎定量進(jìn)行，因此，該反應(yīng)又叫 Williamson醚合成法。 （D）與醇鈉作用）與醇鈉作用制醚制醚 制硝酸酯和鹵化銀沉淀制硝酸酯和鹵化銀沉淀 該反應(yīng)中的鹵烷一般指該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯伯鹵烷鹵烷,如用如用叔叔鹵烷與醇鈉反鹵烷與醇鈉反 應(yīng)應(yīng),往往主

21、要得到烯烴往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)消除反應(yīng)）. 鹵烷反應(yīng)活性次序：鹵烷反應(yīng)活性次序：烯丙基鹵、芐鹵烯丙基鹵、芐鹵叔鹵烷叔鹵烷 仲仲 鹵烷鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷 （E）與硝酸銀作用）與硝酸銀作用 RX + RO-Na+ ROR + NaX RX + AgNO3 RONO2 + AgX C2H5OH 此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定. 在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。 例如：鹵烴在催化加氫或用碘化氫還原時(shí)，鹵烴上的例如：鹵烴在催化加氫或用碘化氫還原時(shí)，鹵烴上的 鹵原子被氫取代：鹵原子被氫取代： 該反應(yīng)在有機(jī)合成工業(yè)中應(yīng)用不多

22、，但卻是由鹵該反應(yīng)在有機(jī)合成工業(yè)中應(yīng)用不多，但卻是由鹵 素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，或其他官能團(tuán)先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，或其他官能團(tuán)先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能 團(tuán)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒?。團(tuán)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒ā?鹵原子被氫取代的反應(yīng)鹵原子被氫取代的反應(yīng): 該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入碳碳-碳雙碳雙 鍵鍵和和碳碳-碳三鍵碳三鍵的方法。的方法。 叔叔鹵烷和鹵烷和仲仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種兩種不同不同 的消除產(chǎn)物：的消除產(chǎn)物： 例例2： 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29% 在大多數(shù)情況下，

23、鹵烷的在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)消除反應(yīng)和和取代反應(yīng)取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)同時(shí)進(jìn) 行的，而且相互行的，而且相互競爭競爭，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié) 構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。 同時(shí)同時(shí)，當(dāng)-H所處的位置受到較大基團(tuán)所 產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)時(shí)，消除反應(yīng)的方向不 一定遵循查依采夫規(guī)則（反查依采夫規(guī)則）。 例： CH 2 CH CH C CH3 BrH CH3 CH3 H CH2CH2CH2CCH3 CH3 CH3 CH3CHCH CCH3 CH3 CH3 位阻大位阻小 2% 98% 鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴炔烴或較或

24、較 穩(wěn)定的穩(wěn)定的共軛二烯烴共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，外，在鋅粉（或鎳粉）存在下， 鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴烯烴： 如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反 應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反 應(yīng)的原因。應(yīng)的原因。 （B）脫鹵素）脫鹵素 RX + 2Na NaX + RNa （烷基鈉）（烷基鈉） 武茲武茲 (Wrtz)反應(yīng)反應(yīng)烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵 烷反應(yīng)生成烷烴：烷反應(yīng)生成烷烴： RNa + RX R-R + NaX 2n-C1

25、6H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 該方法產(chǎn)率低該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷只適用于相同的伯鹵烷 （一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。 （3）與金屬鈉作用）與金屬鈉作用金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物 （A）與金屬鈉作用：）與金屬鈉作用： 武茲武茲 (Wrtz)-菲蒂希反應(yīng)菲蒂希反應(yīng)-制備芳烴制備芳烴: 例如例如: 注意：注意：該方法無重排。（對(duì)比傅克烷基化反應(yīng)）該方法無重排。（對(duì)比傅克烷基化反應(yīng)） 鹵代烷鹵代烷與金屬鎂在與金屬鎂在絕對(duì)乙醚絕對(duì)乙醚（無水、無醇的乙醚）（無水、無醇的乙醚）中中 作用生成作用生成有機(jī)鎂化合物有機(jī)

26、鎂化合物 RX + Mg R-Mg-X 絕對(duì)乙醚絕對(duì)乙醚 （B）與鎂作用）與鎂作用 格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑 傅傅-克反應(yīng)；克反應(yīng)； 格利雅試劑的反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)； 三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯合成（乙酰乙酸乙酯(第第14章章)）。）。 有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng): 注意注意:如用四氫呋喃做溶劑可制如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：試劑： 補(bǔ)充補(bǔ)充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備）和氯苯制備Grignard 試劑時(shí)，用試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑（四氫呋喃）做溶劑 。如：。如： Cl Mg 無水乙醚無水乙醚 Cl

27、Mg THF X不能不能 MgCl 可以可以 Br MgBr2 AlBr3 MgBr 溴苯制溴苯制Grignard試劑試劑可以如下：可以如下： 無水乙醚無水乙醚 Br Cl + Mg 無水乙醚 O MgBr Cl MgBr MgCl 制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRCl THF 格利雅試劑的結(jié)構(gòu)格利雅試劑的結(jié)構(gòu): 至今還不完全清楚至今還不完全清楚, 一般寫成一般寫成: RMgX.有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成 安定的溶劑化合物安定的溶劑化合物: 乙醚的氧原子與鎂原子乙醚的氧原子與鎂原子 之間形成配位鍵之間形成配位

28、鍵. 四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。 格利雅試劑非?；顫姡焊窭旁噭┓浅；顫姡?炔基鹵化鎂炔基鹵化鎂 遇有遇有活潑活潑H的化合物則分解為烷烴：的化合物則分解為烷烴： 一個(gè)烷基化試劑一個(gè)烷基化試劑 補(bǔ)充補(bǔ)充2： （1）在制備）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)惰性基團(tuán) （如：（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。、烷基等）時(shí)，容許。 （2）若含有活潑若含有活潑 H（如：如：-NH2、 、H2O、醇等 、醇等）、或）、或碳碳 雜雙鍵雜雙鍵（如：（如：-CHO）等，則）等，則不能不能制備制備Grignard)試試 劑（它們之間有反應(yīng)

29、）。劑（它們之間有反應(yīng)）。 涉及這些基團(tuán)，需涉及這些基團(tuán)，需 要先保護(hù)之，再制要先保護(hù)之，再制 備格氏劑。備格氏劑。 如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？ CH3 D (1) (2) D (1) (2) 格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī)格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī) 化學(xué)中化學(xué)中，常用一定量的，常用一定量的甲基碘化鎂甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含和一定數(shù)量的含 活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計(jì)算出活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計(jì)算出 活潑氫的數(shù)量。活潑氫的數(shù)量。 格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基格利雅試

30、劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基 鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格 利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。 RMgX + O2 ROMgX ROH H2O 此外，格利雅試劑還能和此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑、醛、酮等多種試劑 發(fā)生反應(yīng)，生成發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。等一系列產(chǎn)物。 親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。通過此類親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。通過此類 反應(yīng)可以將鹵素官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌喾N官能團(tuán)。反應(yīng)可以將鹵素官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌喾N官能團(tuán)。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水

31、解： RBr + H2O ROH + HBr 有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。 有些鹵烷的水解速度有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還 和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。 （4）飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程）飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程 （5 5）親核取代反應(yīng)的歷程）親核取代反應(yīng)的歷程 例例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的僅與鹵烷的 濃度成正比濃度成正比: 水解 水解 = k (CH3)3CBr 因此因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)

32、行上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行: （A）單分子親核取代反應(yīng)）單分子親核取代反應(yīng)(SN1) SN1反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先是鹵代 烷離解成正碳離子和帶有負(fù)電荷的離去 基團(tuán)，然后親核試劑再與正碳離子結(jié)合 生成取代產(chǎn)物。 第一步第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離 子和溴負(fù)離子子和溴負(fù)離子: 過渡態(tài)過渡態(tài) 碳正離子是個(gè)中間體碳正離子是個(gè)中間體,性質(zhì)活潑性質(zhì)活潑,稱為稱為:活性中間體活性中間體. 第二步第二步:叔基碳正離子立即與試劑叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成或水作用生成 水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物-叔丁醇叔丁醇: 對(duì)多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速

33、度對(duì)多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度 最慢的一步來決定。最慢的一步來決定。 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的 只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。 這種單分子親核取代反應(yīng)常用這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。來表示。 叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線 如果鹵素是連在如果鹵素是連在手性碳手性碳 原子上原子上的鹵烷發(fā)生的鹵烷發(fā)生SN1水水 解反應(yīng)，可得到解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型構(gòu)型 保持保持”和和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化” 幾乎等量的兩個(gè)化合物，幾乎等量的兩個(gè)化合物， 即外消旋

34、體混合物（可即外消旋體混合物（可 以 此 鑒 別 歷 程以 此 鑒 別 歷 程 S N 1 或或 SN2 ）：）： 構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化 SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)： H2O SN1 + 重排 CH3 C- CH CH3 CH3H3C + H2O CH3- C- CH- CH3 CH3H3C OH CH3-C-CH-CH3 CH3 Br H3C CH3-C-CH-CH3 CH3 H3C -H + SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。 溴甲烷溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成不僅與鹵烷的濃度成 正比，而且也與堿

35、的濃度成正比：正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解 水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： 過渡態(tài)過渡態(tài) 構(gòu)型相反構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化 （B）雙分子親核取代反應(yīng)（）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） 溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線 SN2, 新鍵已部分新鍵已部分 形成舊鍵已部分形成舊鍵已部分 斷裂斷裂. 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，反應(yīng)， 則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反。則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反。 = - 34.6 =

36、+9.9 瓦爾登轉(zhuǎn)化是瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。 例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解 （a）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷溴丙烷等在等在 極性較強(qiáng)的溶劑（甲酸溶液）中水解時(shí)，測(cè)得的這極性較強(qiáng)的溶劑（甲酸溶液）中水解時(shí)，測(cè)得的這 些反應(yīng)按些反應(yīng)按SN1歷程的相對(duì)速度如下：歷程的相對(duì)速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr 甲酸甲酸 相對(duì)速度相對(duì)速度 108 45 1.7 1.0 （6）影響親核取代反應(yīng)的因素）影響親核取代反應(yīng)的因素 （A）烴基的影響）

37、烴基的影響 伯烷基離子的能量比叔烷基高很多伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約約167.4 kJ/mol), 普遍認(rèn)為普遍認(rèn)為甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活 性中間體生成性中間體生成,但也有些碳正離子但也有些碳正離子,如如: + 2 因它們都連著因它們都連著供電子供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高. 烷基碳正離子的穩(wěn)定性：烷基碳正離子的穩(wěn)定性： 溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等溴丙烷等在在 極性較小的無水丙酮中與碘化鉀反應(yīng)極性較小的無水丙酮中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的可生成相應(yīng)

38、的 碘烷碘烷.實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明,這些反應(yīng)是按這些反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的歷程進(jìn)行的,其相對(duì)其相對(duì) 速度如下速度如下: R-Br + I- RI + Br- 丙酮丙酮 相對(duì)速度相對(duì)速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí)歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷伯鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 叔鹵烷叔鹵烷. (b)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 立體效應(yīng)立體效應(yīng) 碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近, 提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低. 電子效應(yīng)電子效應(yīng)

39、碳原子上的氫被烷基取代后碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上碳原子上 的電子云密度將增加的電子云密度將增加,也也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的 接近接近. SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)反應(yīng)中的空間效應(yīng) 一般認(rèn)為一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng)立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng). 對(duì)伯鹵烷來說對(duì)伯鹵烷來說: -碳原子上的氫被甲基碳原子上的氫被甲基(烷基烷基)取代取代 后后,也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻. 例例:伯鹵烷伯鹵烷RX和和C2H5O-在乙醇溶劑中在乙醇溶劑中(55)按按SN2反反 應(yīng)生成醚的相對(duì)速度應(yīng)生成醚的相對(duì)速度: RBr + C2H5O- ROC2H5

40、+ Br -乙醇乙醇 相對(duì)速度相對(duì)速度 100 28 3 0.00042 -碳原子上的三個(gè)甲基對(duì)親核試劑的進(jìn)攻起空間阻礙碳原子上的三個(gè)甲基對(duì)親核試劑的進(jìn)攻起空間阻礙 作用作用: 所以所以,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對(duì)烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對(duì)SN2反應(yīng)速度影響甚大。反應(yīng)速度影響甚大。 叔溴烷易失去叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它 主要按主要按SN1歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；而伯溴烷則反之，而伯溴烷則反之， 主要按主要按SN2歷程進(jìn)行；歷程進(jìn)行；仲溴烷則處于兩者之間。仲溴烷則處于兩者之間。 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)

41、系列中，水解這個(gè)系列中，水解 歷程是一個(gè)由歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程。的過程。 溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響 注意注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條反應(yīng)，但如果控制條 件，也會(huì)發(fā)生件，也會(huì)發(fā)生SN1反應(yīng)。反應(yīng)。 例例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使 碳鹵鍵的斷裂：碳鹵鍵的斷裂： 絡(luò)合物絡(luò)合物 在有機(jī)分析鑒定中，用在有機(jī)分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液硝酸銀的乙醇溶液與伯與伯 鹵烷作用就屬于鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。反應(yīng)。 伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，加

42、熱加熱后才有后才有AgCl沉淀的沉淀的 產(chǎn)生。產(chǎn)生。 注意注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條反應(yīng)，但如果控制條 件，也會(huì)發(fā)生件，也會(huì)發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 例例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)， 因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的 -碳原子，于碳原子，于 是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行， 反應(yīng)速度就越快。反應(yīng)速度就越快。 當(dāng)鹵烷分子

43、的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速 度次序是：度次序是： 因?yàn)橐驗(yàn)镾N1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X鍵拉長削弱鍵拉長削弱,最后發(fā)最后發(fā) 生異裂生異裂. 如如: (CH3)3C-X在在80%乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl Br I 相對(duì)速度相對(duì)速度: 1.0 39 99 乙醇乙醇 （B）鹵素的影響）鹵素的影響 RI RBr RCl 一般一般說來說來:離去基團(tuán)容易離去離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成使反應(yīng)中易生成 碳正離子中間體碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于

44、按該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行. 鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與 它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即即: 強(qiáng)酸的負(fù)離子強(qiáng)酸的負(fù)離子(I- 、 )是好的離去基是好的離去基 團(tuán)，易離去；團(tuán)，易離去； (2) 弱酸的負(fù)離子弱酸的負(fù)離子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的離去基是差的離去基 團(tuán)，難離去。團(tuán)，難離去。 例如：氫鹵酸中酸性大小次序：例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵素鹵素 負(fù)離子離去的能力大小次序是負(fù)離子離去的能力大小次序是: I- Br- Cl- 總之，離去基團(tuán)的堿性越小總之，離去基

45、團(tuán)的堿性越?。ㄆ涔捕笏岬乃嵝栽剑ㄆ涔捕笏岬乃嵝栽?強(qiáng)）強(qiáng)）越易離去。越易離去。 在在SN1反應(yīng)中反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān)反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān). 在在SN2反應(yīng)中反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此因此, 親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度： 親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)， 反應(yīng)按反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。 親核試劑的親核性一般與它的親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān)堿性、可極化度有關(guān)： (C) 親核試

46、劑的影響親核試劑的影響 一般講一般講：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)， 如如堿性堿性HO- H2O,親核性也是親核性也是HO- H2O. 但是，親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念但是，親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念. (1) 當(dāng)試劑的當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí)親核原子相同時(shí),它們的親核性和堿性是它們的親核性和堿性是 一致的一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (2) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí)同一周期的元素時(shí), 試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的: R3C-

47、 R2N- RO- F- (3) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí)當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí),情況情況 復(fù)雜復(fù)雜. (a) 試劑的親核性與堿性有關(guān)試劑的親核性與堿性有關(guān) (4) 一般講：周期表中一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)第三、四周期元素的親核力強(qiáng)； 第二周期元素的堿性強(qiáng)。第二周期元素的堿性強(qiáng)。 在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次 序是：序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F- 一般認(rèn)為一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑堿性相近的親核試劑,其

48、可極化度大的則親其可極化度大的則親 核能力強(qiáng)核能力強(qiáng). (b) 試劑的親核性與可極化度有關(guān)試劑的親核性與可極化度有關(guān) 原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。 親核能力親核能力: I- F- 溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷 程的影響也很大程的影響也很大.一般說來一般說來, 介電常數(shù)大介電常數(shù)大的極性溶劑有的極性溶劑有 利于鹵烷的離解利于鹵烷的離解,所以所以,有利有利 于按于按SN1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行. 總之總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定要確定 一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮. (D) 溶劑的影

49、響溶劑的影響 在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí)在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代除了生成取代 產(chǎn)物外產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng) 發(fā)生發(fā)生(競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)).例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X- 取代取代 消除消除 究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì):則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條 件而定件而定. 消除反應(yīng)也存在消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng) 兩種不同的歷程兩

50、種不同的歷程. (6)消除反應(yīng)消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程歷程 單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的: (1) 第一步第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子; (2) 第二步第二步是在是在 碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在同時(shí)在 與與 碳原子之間形成一個(gè)雙鍵碳原子之間形成一個(gè)雙鍵: 離解離解 去質(zhì)子去質(zhì)子 SN1和和E1歷程常同時(shí)發(fā)生歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢(shì)如何衡量何者占優(yōu)勢(shì),則則 主要看主要看碳正離子碳正離子在第二步中在第二步中消除質(zhì)子消除質(zhì)子或或與試劑結(jié)合與試劑結(jié)合 的相對(duì)趨勢(shì)

51、而定的相對(duì)趨勢(shì)而定. (A) 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(E1) 此外：此外：E1或或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重重 排排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子然后再消除質(zhì)子(E1)或或 與親核試劑作用與親核試劑作用(SN1). 注意注意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用: 雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的 氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去。氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去。 同時(shí)，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離分子中

52、的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離 去，在去，在 碳原子與碳原子與 碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng) 過一個(gè)較高的過一個(gè)較高的過渡態(tài)過渡態(tài)。 （B）雙分子消除反應(yīng)）雙分子消除反應(yīng) 例如：例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)： HO- CH2CH2Br H CH2CH2Br H- - H2O + CH 2 CH 2+ Br- 當(dāng)親核試劑HO-進(jìn)攻-H原子時(shí)，-C與 -H之間的電子云受HO-的影響暫時(shí)向缺電 子的-C轉(zhuǎn)移， 同時(shí)Br原子因具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)而使C-Br 鍵的成鍵電子云向溴原子轉(zhuǎn)移，即C -H、C-Br 的斷裂及

53、C -C 雙鍵和HO-H的形成是協(xié)同進(jìn) 行的， 上述反應(yīng)歷程：上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生 的。的。反應(yīng)速度與反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度以及以及進(jìn)攻試劑的濃度進(jìn)攻試劑的濃度成正成正 比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分 子消除反應(yīng)，以子消除反應(yīng)，以E2表示。表示。 過渡態(tài)過渡態(tài)： （E2） （SN2） :B代表堿性試劑；代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán)代表離去基團(tuán) 因此，因此， E2和和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。 （2）試劑的堿性：試劑的堿性越強(qiáng)，越有利 于其進(jìn)行

54、-H原子生成水，而易發(fā)生消除反應(yīng)。 （1）結(jié)構(gòu)因素：因?yàn)橛H核取代與消除反應(yīng)在 同一條件下進(jìn)行，因此反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物有 決定性影響。一般來講，鹵代烷的-C上支鏈 增加，不利于取代，而有利于E2反應(yīng)進(jìn)行。 （C）影響消除反應(yīng)的因素）影響消除反應(yīng)的因素 消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互 競爭。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié) 構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。 （3）溶劑的極性：溶劑極性越強(qiáng)，越有利于 取代反應(yīng)。 （4）反應(yīng)的溫度：高溫有利于消除反應(yīng)。 沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起主要起SN2反應(yīng)反應(yīng). 如鹵烷如鹵烷 碳原子上支鏈增加，親核

55、試劑對(duì)碳原子上支鏈增加，親核試劑對(duì) 碳原子進(jìn)攻碳原子進(jìn)攻 的空間空間位阻加大的空間空間位阻加大,則不利于則不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)： (a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響（見教材（見教材195頁）頁） 碳原子上有支鏈的碳原子上有支鏈的伯鹵烷伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)容易發(fā)生消除反應(yīng)因因 為為 碳原子上的烴基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子上的烴基會(huì)阻礙試劑從背面接近 碳原子而不碳原子而不 利于利于SN2的進(jìn)行的進(jìn)行. 例如例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物

56、和消除產(chǎn) 物的百分比如表：物的百分比如表： 叔鹵烷叔鹵烷在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和和E1反應(yīng)，得到取代反應(yīng)，得到取代 產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 C2H5OH 取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物 碳原子上烷基增加時(shí)碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)則對(duì)E1 反應(yīng)比反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利反應(yīng)更有利. 例例: : 叔鹵烷在叔鹵烷在2525時(shí)與時(shí)與80%80%乙醇作用乙醇作用, ,得到消除和取代得到消除和取代 產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是: : 消除消除 產(chǎn)物產(chǎn)物% 取代取代 產(chǎn)物產(chǎn)物% 16

57、34 62 78 84 66 38 22 + 11 % 89 % 仲鹵烷仲鹵烷的情況較復(fù)雜的情況較復(fù)雜,介于兩者之間介于兩者之間,而而 碳原子上有碳原子上有 支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如例如: 鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響: 消除增加消除增加 取代增加取代增加 所以所以,常用叔鹵烷制備烯烴常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物伯鹵烷制備醇、醚等取代物 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 親核性強(qiáng)的試劑親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng)有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑親核性弱的試劑有有 利于消除反應(yīng)利于消除反

58、應(yīng). 堿性弱的試劑堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng)，有利于取代反應(yīng)，堿性強(qiáng)的試劑堿性強(qiáng)的試劑有利于有利于 消除反應(yīng)消除反應(yīng), 當(dāng)伯或仲鹵烷用當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí)水解時(shí),往往得到取代和消除往往得到取代和消除 兩種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物(因?yàn)橐驗(yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿既是親核試劑又是強(qiáng)堿); (b) 試劑的影響試劑的影響 而當(dāng)而當(dāng)鹵烷與鹵烷與KOH的醇溶液作用的醇溶液作用時(shí)時(shí),由于試劑為堿性更由于試劑為堿性更 強(qiáng)的烷氧負(fù)離子強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是故主要產(chǎn)物是烯烴烯烴; 如果堿性加強(qiáng)如果堿性加強(qiáng) 或堿的濃度增加或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加. 例如例如:親核試

59、劑親核試劑(負(fù)離子負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)槠鋲A性大小次序?yàn)? NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和和SN1);增加試增加試 劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行. 例如例如:叔鹵烷叔鹵烷,如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物, 因?yàn)橐驗(yàn)閺?qiáng)堿強(qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的容易進(jìn)攻叔鹵烷的 氫原子氫原子,使反應(yīng)有利于按使反應(yīng)有利于按 E2進(jìn)行進(jìn)行: 一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利(E1和和SN1), 而對(duì)雙分子而對(duì)雙分子(E2和和SN2)反應(yīng)不利反應(yīng)

60、不利,其中對(duì)其中對(duì)E2更不利。更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（ E2和和SN2 ） 而不利于單分子反應(yīng)而不利于單分子反應(yīng)(E1和和SN1), 其中對(duì)其中對(duì)E2更有利。更有利。 由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長CH鍵，所以鍵，所以 消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高 溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。 (c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響 當(dāng)分子中含有兩個(gè)當(dāng)分子中含有兩個(gè) 碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)， 如果每