北師大版無(wú)機(jī)化學(xué)第23章d區(qū)金屬[北]

1、1 第二十三章 d 區(qū)金屬(一) 第四周期d區(qū)金屬 Chapter 23 d-Blocks Metal Elements(1) 2 d d 區(qū)元素的電子分別填充在區(qū)元素的電子分別填充在 3 3d d 亞層、亞層、4 4d d 亞層和亞層和 5 5d d 亞層上亞層上 . . 19961996年年2 2月德國(guó)科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)月德國(guó)科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112112號(hào)元素，號(hào)元素， 使第四過(guò)渡系的空格使第四過(guò)渡系的空格 終于被填滿終于被填滿. . 3 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求 1掌握過(guò)渡元素的價(jià)電子構(gòu)型特點(diǎn)及其與元素通掌握過(guò)渡元素的價(jià)電子構(gòu)型特點(diǎn)及其與元素通 性的關(guān)系；性的關(guān)系； 3掌握第一過(guò)渡系元素掌握第

2、一過(guò)渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)和用途；的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)和用途； 2 掌握第四周期掌握第四周期d區(qū)金屬元素氧化態(tài)、最高氧化區(qū)金屬元素氧化態(tài)、最高氧化 態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性、氧化還原穩(wěn)定性態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性、氧化還原穩(wěn)定性 、水合離子以及含氧酸根顏色等變化規(guī)律、水合離子以及含氧酸根顏色等變化規(guī)律 ； 4 5 23.1 引言引言 (Introduction) 鑭系元素：鑭鑭系元素：鑭(57號(hào)號(hào))和镥和镥( 71號(hào)號(hào))之間的之間的15種元素。種元素。 錒系元素：錒錒系元素：錒(89號(hào)號(hào))和鐒和鐒(102號(hào)號(hào))之間的之間的15種元素。種

3、元素。 f區(qū)元素：鑭系元素和錒系元素的總稱區(qū)元素：鑭系元素和錒系元素的總稱(f區(qū)金屬區(qū)金屬,內(nèi)過(guò)渡元素內(nèi)過(guò)渡元素. 6 7 熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū) 不少元素形成有顏色的化合物不少元素形成有顏色的化合物 許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為 形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物 和金屬有機(jī)配合物和金屬有機(jī)配合物 參與工業(yè)催化過(guò)程和酶催化過(guò)程的能力強(qiáng)參與工業(yè)催化過(guò)程和酶催化過(guò)程的能力強(qiáng) d 區(qū)元素顯示出許多

4、區(qū)別于主族元素的性質(zhì)：區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)： d 區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價(jià)層區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價(jià)層 d 電子的電子的 存在有關(guān)，因而有人將存在有關(guān)，因而有人將 d 區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為 d 電子電子 的化學(xué)的化學(xué). 8 23.2.1 金屬的性質(zhì)金屬的性質(zhì) (2) (2) 原子半徑和電離能原子半徑和電離能 (1) (1) 原子的價(jià)電子層構(gòu)型原子的價(jià)電子層構(gòu)型 (n-1)d1-10ns1-2 23.2 第一過(guò)渡系元素的基本性質(zhì)第一過(guò)渡系元素的基本性質(zhì) (應(yīng)表示為應(yīng)表示為(n-1)d1-8ns1-2)有例外有例外 9 總趨勢(shì)總趨勢(shì): : 同周期同周

5、期 左左右右 大大小小 ，同副族，同副族 不規(guī)律不規(guī)律 10 (3) 金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)金屬單質(zhì)的物理性質(zhì) 硬度大硬度大 硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr) 摩氏摩氏 9.0 導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：熔點(diǎn)最高的單質(zhì)： 鎢鎢(W) 368320 密度大密度大 密度最大的單質(zhì)：密度最大的單質(zhì)： 鋨鋨(Os ) 22.48 gcm- -3 11 (4) 金屬元素的原子化焓金屬元素的原子化焓 金屬元素的原子化焓是金屬內(nèi)部原子結(jié)合力強(qiáng)弱的一種標(biāo)志，較高金屬元素的原子化焓是金屬內(nèi)部原子結(jié)合力強(qiáng)弱的一種標(biāo)志，較高 的原子化焓可能是

6、由于較多的價(jià)電子（特別是較多的未成對(duì)電子）參與的原子化焓可能是由于較多的價(jià)電子（特別是較多的未成對(duì)電子）參與 形成金屬鍵形成金屬鍵. .這種結(jié)合力似乎也應(yīng)該反映在過(guò)渡元素的上述物理性質(zhì)上這種結(jié)合力似乎也應(yīng)該反映在過(guò)渡元素的上述物理性質(zhì)上. . 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 61 12 QuestionQuestion 1 1 隨周期數(shù)的增加，為什么隨周期數(shù)的增加，為什么 s 區(qū)元素化學(xué)區(qū)元素化學(xué)

7、 活性增加，而活性增加，而 d 區(qū)元素卻化學(xué)活性減弱？區(qū)元素卻化學(xué)活性減弱？ 金屬元素化學(xué)活性的大小，并非全由電離能定量給出金屬元素化學(xué)活性的大小，并非全由電離能定量給出. 因?yàn)殡娨驗(yàn)殡?離能只能反映處于氣態(tài)金屬原子失去電子的難易離能只能反映處于氣態(tài)金屬原子失去電子的難易. 例如，比較一價(jià)例如，比較一價(jià) 金屬與酸溶液反應(yīng)的難易，則與下列循環(huán)有關(guān)：金屬與酸溶液反應(yīng)的難易，則與下列循環(huán)有關(guān)： M(s)M+(aq) + e H M(g) M+(g) + e H1 HI Hh H=HI + H1 + Hh s 區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng)區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng) H （吸熱）總的來(lái)說(shuō)是變小的，這就吸熱）總的來(lái)

8、說(shuō)是變小的，這就 表明它們?cè)谒芤褐凶兂伤想x子的傾向從上到下變大，而表明它們?cè)谒芤褐凶兂伤想x子的傾向從上到下變大，而 d 區(qū)元素從區(qū)元素從 上到下總熱效應(yīng)上到下總熱效應(yīng) H （吸熱）增大，因此它們的活性都變小吸熱）增大，因此它們的活性都變小. 如果反應(yīng)不在溶液中進(jìn)行，則應(yīng)該比較金屬的升華熱，電離能和如果反應(yīng)不在溶液中進(jìn)行，則應(yīng)該比較金屬的升華熱，電離能和 相應(yīng)的晶格能相應(yīng)的晶格能. 通過(guò)相似的計(jì)算也可得到與上面相同的結(jié)論通過(guò)相似的計(jì)算也可得到與上面相同的結(jié)論. 13 紅色為常見的氧化紅色為常見的氧化 態(tài)態(tài) 同周期自左至右形成族同周期自左至右形成族 氧化態(tài)是：先升后降氧化態(tài)是：先升后降 由

9、圖清楚說(shuō)明了由由圖清楚說(shuō)明了由 Sc 至至 Cu 族氧化態(tài)的熱力族氧化態(tài)的熱力 學(xué)穩(wěn)定性趨勢(shì)學(xué)穩(wěn)定性趨勢(shì) 有人聲稱已制備出有人聲稱已制備出FeO4 同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì)同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì) 23.2.2 氧化態(tài)氧化態(tài) 14 d d 區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨 勢(shì)可以理解為核電荷逐漸增加，對(duì)價(jià)層電子控制能力逐漸加大的結(jié)果勢(shì)可以理解為核電荷逐漸增加，對(duì)價(jià)層電子控制能力逐漸加大的結(jié)果. . d 電子組態(tài)電子組態(tài) d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2

10、+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 穩(wěn)穩(wěn) 定定 性性 增增 大大 同周期元素低氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì)同周期元素低氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì) 同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì)同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì) 同族元素自上而下形成族氧化態(tài)同族元素自上而下形成族氧化態(tài) 的趨勢(shì)增強(qiáng)的趨勢(shì)增強(qiáng) 需要指出的是，這條規(guī)律對(duì)第需要指出的是，這條規(guī)律對(duì)第 族族 和第和第族表現(xiàn)不明顯族表現(xiàn)不明顯 15 為什么為什么 p 區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不 連續(xù)的，而連續(xù)的，而 d 區(qū)元素往往是連續(xù)的？區(qū)元素往往是連續(xù)的？ d 區(qū)元素增加的電子填充在區(qū)元

11、素增加的電子填充在 d 軌道，軌道，d 與與 s 軌道接近軌道接近 ，d 電子電子 可逐個(gè)地參加成鍵可逐個(gè)地參加成鍵 p 區(qū)元素除了單個(gè)區(qū)元素除了單個(gè) p 電子首先參與成鍵外，還可依次拆開成電子首先參與成鍵外，還可依次拆開成 對(duì)的對(duì)的 p 電子，甚至電子，甚至 ns2 電子對(duì)，氧化數(shù)總是增加電子對(duì)，氧化數(shù)總是增加 2 QuestionQuestion 2 2 16 隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化 態(tài)趨于穩(wěn)定，而過(guò)渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？態(tài)趨于穩(wěn)定，而過(guò)渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？ 主族元素因主族元素因 “惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng)” 過(guò)渡元素過(guò)渡元素I1

12、 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 過(guò)渡系列比第過(guò)渡系列比第 一一 過(guò)渡系過(guò)渡系 大大 ,但從但從 I3 開始開始 ，往往相反：，往往相反： （I1+I2）MJ mol- -1 （I3+I4）MJ mol- - 1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 QuestionQuestion 3 3 17 23.2.3 最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性 l第四周期第四周期d d區(qū)金屬?gòu)拟偟藉i元素的最高氧化態(tài)氧化物及其水合物的區(qū)金屬?gòu)拟偟藉i元素的最高氧化態(tài)氧化物及其水合物的 酸堿性變化趨勢(shì)是，從左到右堿性逐漸減弱，酸性增強(qiáng)。酸堿性變化

13、趨勢(shì)是，從左到右堿性逐漸減弱，酸性增強(qiáng)。 同一元素不同氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性，一般是低氧化態(tài)同一元素不同氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性，一般是低氧化態(tài) 氧化物及其水合氧化物呈堿性，最高氧化態(tài)呈酸性，并且隨著氧化態(tài)升氧化物及其水合氧化物呈堿性，最高氧化態(tài)呈酸性，并且隨著氧化態(tài)升 高，水合氧化物的酸性增強(qiáng)，堿性減弱。高，水合氧化物的酸性增強(qiáng)，堿性減弱。 23.2.4 氧化還原穩(wěn)定性氧化還原穩(wěn)定性 18 23.2.5 配位性配位性 19 23.2.6 水合離子的顏色和含氧酸根的顏色水合離子的顏色和含氧酸根的顏色 形成有色化合物是形成有色化合物是 d d 區(qū)元素的一個(gè)重要特征，最重要的無(wú)機(jī)區(qū)元

14、素的一個(gè)重要特征，最重要的無(wú)機(jī) 顏料大部分都是顏料大部分都是 d d 區(qū)元素化合物區(qū)元素化合物. . Yellow lead chromate 顏料顏料(pigments): 是指不溶解、只能以微粒狀態(tài)分散于是指不溶解、只能以微粒狀態(tài)分散于 粘合劑中的著色劑粘合劑中的著色劑. 染料染料(dyes): 可溶性的著色劑，大部分為有機(jī)化合物可溶性的著色劑，大部分為有機(jī)化合物. 例如活性艷紅例如活性艷紅 X-3B ，棗紅色粉末，溶于水呈藍(lán)光紅色溶液棗紅色粉末，溶于水呈藍(lán)光紅色溶液. 主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳. N NN N=N NaS

15、O3S ClHNHO SO3NaCl 20 白色白色 TiO2 ZnS (鈦白鈦白) (硫化鋅硫化鋅) ZnO ZnS (BaSO4) (鋅白鋅白) (鋅鋇白鋅鋇白) 紅色紅色 Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (紅色氧化鐵紅色氧化鐵) (鎘紅鎘紅) (鉬紅鉬紅) Pb3O4 (紅鉛粉紅鉛粉) 黃色黃色 FeO(OH) CdS PbCrO4或或Pb(Cr, S)O4 (黃色氧化鐵黃色氧化鐵) (鎘黃鎘黃) (鉻黃鉻黃) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (鉻銻鈦黃鉻銻鈦黃) (鉻酸鋅鉻酸鋅) 綠色綠色 Cr2O3 鉻綠鉻綠 (氧化鉻綠氧化鉻綠) (鉛鉻黃鉛

16、鉻黃+鐵藍(lán)鐵藍(lán)) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石綠尖晶石綠) 顏色顏色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 鉻酸鹽鉻酸鹽 某些重要的無(wú)機(jī)顏料某些重要的無(wú)機(jī)顏料 許多國(guó)家都在頒布相應(yīng)的法律限制使用含有危害人體健康和環(huán)境的重許多國(guó)家都在頒布相應(yīng)的法律限制使用含有危害人體健康和環(huán)境的重 金屬元素（如金屬元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo, ,等）的顏料等）的顏料. . 因此，發(fā)展新型、無(wú)毒的無(wú)機(jī)因此，發(fā)展新型、無(wú)毒的無(wú)機(jī) 顏料材料已迫在眉睫顏料材料已迫在眉睫. . 已有人將已有人將 Ce2S3 摻雜著堿金屬作為紅色和黃色 摻雜著堿金屬作為紅色和黃色 顏料顏料. . 它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，

17、從而替代了它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，從而替代了 CdSe1-xSx材料材料. . 21 (2) 無(wú)機(jī)化合物生色機(jī)理無(wú)機(jī)化合物生色機(jī)理產(chǎn)生能量較低的激發(fā)態(tài)產(chǎn)生能量較低的激發(fā)態(tài) (1) 顏色的互補(bǔ)顏色的互補(bǔ) 青青 紅紅 黃黃 橙橙 綠綠 紫紫 青藍(lán)青藍(lán) 藍(lán)藍(lán)白光白光 d- -d 躍遷或躍遷或 f- -f 躍遷躍遷: 躍遷發(fā)生在金屬離子本身，躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價(jià)過(guò)渡元素金屬離子許多二價(jià)過(guò)渡元素金屬離子 M 2+ (aq) 的顏色與此有關(guān)的顏色與此有關(guān). 22 荷移躍遷荷移躍遷:電荷從一個(gè)原子向另一個(gè)原子的轉(zhuǎn)移電荷從一個(gè)原子向另一個(gè)原子的轉(zhuǎn)移 配位體配位體金屬荷移躍遷金屬荷移躍遷(

18、LMCT) 金屬金屬配位體荷移躍遷配位體荷移躍遷(MLCT) Cl- -上未配位的一對(duì)孤對(duì)電子上未配位的一對(duì)孤對(duì)電子 向以金屬為主的軌道上躍遷向以金屬為主的軌道上躍遷 水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+ 的紫外的紫外-可見光譜可見光譜 CrCl(NH3)52+ 應(yīng)該說(shuō)明，應(yīng)該說(shuō)明，荷移譜帶的強(qiáng)度一般大于配位場(chǎng)躍遷譜帶荷移譜帶的強(qiáng)度一般大于配位場(chǎng)躍遷譜帶. SnI4 是是 黃 色 晶 體 ， 是 由 于黃 色 晶 體 ， 是 由 于 I - 1 的 外 層 電 子 吸 收 能 量 向的 外 層 電 子 吸 收 能 量 向 S n 4 + 遷移引起的相當(dāng)于遷移引起的相當(dāng)于 Sn 4+ 暫時(shí)還

19、原）暫時(shí)還原）. 23 晶格缺陷晶格缺陷 晶格缺陷可能由兩種原因造成：一種是晶格中某些負(fù)離子沒有晶格缺陷可能由兩種原因造成：一種是晶格中某些負(fù)離子沒有 ，空位由自由電子占據(jù)，以此達(dá)到電荷平衡，空位由自由電子占據(jù)，以此達(dá)到電荷平衡. 第二種是晶體中金屬第二種是晶體中金屬 離子過(guò)剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子離子過(guò)剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子 來(lái)平衡來(lái)平衡. 兩種缺陷中都包含自由電子，這些自由電子被激發(fā)所需的兩種缺陷中都包含自由電子，這些自由電子被激發(fā)所需的 能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色.

20、例如，例如， NaCl 晶體用晶體用Na蒸氣處理后變成黃色晶體，蒸氣處理后變成黃色晶體， ZnO 受熱變黃受熱變黃 是屬于第二種是屬于第二種 晶格缺陷晶格缺陷. SnI4 的電荷遷移的電荷遷移 I-1 h Sn 4+ 24 因電荷遷移而顯色的化合物頗多因電荷遷移而顯色的化合物頗多. 請(qǐng)解釋：請(qǐng)解釋： (1) d 軌道全空軌道全空, 或者全滿的化合物能否發(fā)生或者全滿的化合物能否發(fā)生 dd 躍躍 遷遷? (2) 同樣是錫的鹵化物的同樣是錫的鹵化物的 SnF4 ,SnCl4 和和 SnBr4為什為什 么均不顯色么均不顯色? 顯然是不可能的顯然是不可能的; 這是由于這是由于 SnF4 等基本上保持離子

21、狀態(tài)等基本上保持離子狀態(tài) , 要使要使 F- 的電子躍遷到的電子躍遷到 Sn 4+, 必須提供較高的能量必須提供較高的能量 , 只有吸收波長(zhǎng)很短的光只有吸收波長(zhǎng)很短的光 (紫外紫外 光光) 才能達(dá)到才能達(dá)到. I-較易變形較易變形 , 在在 Sn 4+ 的極化下的極化下, 電子云已強(qiáng)烈地電子云已強(qiáng)烈地 向向 Sn 4+ 偏移偏移 , 在這基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)電荷遷移就比較容易在這基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)電荷遷移就比較容易 , 結(jié)果使結(jié)果使 吸吸 收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū)收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū). QuestionQuestion 4 4 25 23.2.7 磁性及催化性磁性及催化性 幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過(guò)程的無(wú)機(jī)

22、化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)無(wú)不例幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過(guò)程的無(wú)機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)無(wú)不例 外地使用外地使用 d 區(qū)金屬催化劑；區(qū)金屬催化劑； d 區(qū)元素較高的催化活性椐認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、區(qū)元素較高的催化活性椐認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、 或容易由一種能級(jí)遷移至另一能級(jí)的事實(shí)有關(guān)；例如，或容易由一種能級(jí)遷移至另一能級(jí)的事實(shí)有關(guān)；例如，V2O5催催 化化 SO2 氧化的反應(yīng)，可能涉及到氧化的反應(yīng)，可能涉及到 V(+5) 與與 V(+4) 氧化態(tài)之間的氧化態(tài)之間的 轉(zhuǎn)換：轉(zhuǎn)換： SO2 + 2 V(+5) + O2- = 2 V(+4) + SO3 +) 1/2 O2 + 2 V(+4) = O2-

23、 + 2 V(+5) 1/2 O2 + SO2 = SO3 下表中的催化劑大都是過(guò)渡元素的金屬配合物下表中的催化劑大都是過(guò)渡元素的金屬配合物. 26 某些重要的無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)過(guò)程中的某些重要的無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)過(guò)程中的 d d 區(qū)金屬催化劑區(qū)金屬催化劑 多相催化多相催化 生產(chǎn)硫酸生產(chǎn)硫酸 合成氨合成氨 制造硝酸制造硝酸 氯堿工業(yè)氯堿工業(yè) 合成氣制汽油合成氣制汽油 均相催化均相催化 氫甲?；a(chǎn)正構(gòu)醛氫甲酰化生產(chǎn)正構(gòu)醛 乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸 合成氣制乙酐合成氣制乙酐 2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O

24、2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烴混合物烷烴混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或 PtRhPd(90:5:5)合金合金 RuO2陽(yáng)極陽(yáng)極(電解電解) Fe催化劑催化劑 Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化 合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2) RhI2(CO)2- RhI2(CO)2- 工業(yè)過(guò)程工業(yè)過(guò)

25、程 被催化的反應(yīng)被催化的反應(yīng) 催化劑催化劑 27 過(guò)渡元素化合物大多具有磁性過(guò)渡元素化合物大多具有磁性,因?yàn)橐驗(yàn)閐 電子沒有充滿電子沒有充滿,又有不又有不 成對(duì)電子成對(duì)電子,這是物質(zhì)具有磁性主要原因這是物質(zhì)具有磁性主要原因.根據(jù)公式也能判斷根據(jù)公式也能判斷: 磁性磁性 (2)n n 單位玻爾磁子單位玻爾磁子(B.M.) 28 23.4 鈦鈦 (titanium) (1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085 23.4.1 概述概述 用途廣泛：飛機(jī)、潛艇材料用途廣泛：飛機(jī)、潛艇材料, 可增加深度可增加深

26、度 80%， 達(dá)達(dá) 450m 以以 下；下； Ni- -Ti記憶合金；人造關(guān)節(jié)等記憶合金；人造關(guān)節(jié)等. 時(shí)時(shí) 間間 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000 年產(chǎn)量年產(chǎn)量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 (2) 有多種優(yōu)異性質(zhì)有多種優(yōu)異性質(zhì) d = 4.54g cm- -3，比鋼輕比鋼輕 43% 強(qiáng)度大：合金抗拉強(qiáng)度達(dá)強(qiáng)度大：合金抗拉強(qiáng)度達(dá)180 kg mm- -2，適應(yīng)溫度寬適應(yīng)溫度寬 耐腐蝕耐腐蝕(不怕酸、堿、海水、體液不怕酸、堿、海水、體液) 23.3 鈧鈧 (Scandium)(自學(xué)自學(xué)) 分散，稀少，用途不大

27、分散，稀少，用途不大 29 （4）單質(zhì)提煉）單質(zhì)提煉 TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO TiCl4 在在 950 真空分餾純化真空分餾純化 TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸餾除去下真空蒸餾除去 Mg、MgCl2， 電弧熔化鑄錠電弧熔化鑄錠 800 Ar 800900 TICl4 海綿鈦 Mg(l) MgCl2(l) 制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖 Ar 從鈦鐵礦從鈦鐵礦（FeTiO3 ）開始，濃）開始，濃H2SO4分解，水解。加熱脫水得到分解，水解。加熱脫水得到TiO2 30 為什么在由為什么在由 TiO2 制備制備

28、TiCl4 時(shí)，反應(yīng)中要時(shí)，反應(yīng)中要 加入加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反應(yīng)來(lái)制??？反應(yīng)來(lái)制?。?單獨(dú)的氯化反應(yīng)單獨(dú)的氯化反應(yīng) TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在在25時(shí)時(shí) 的的G = 151 kJmol- -1，即便增加溫度也無(wú)濟(jì)于事，即便增加溫度也無(wú)濟(jì)于事， 因?yàn)樗且粋€(gè)熵減因?yàn)樗且粋€(gè)熵減 反應(yīng)，反應(yīng)， S = - - 38. 3 kJmol- -1. 如果把反應(yīng)如果把反應(yīng) C(s) + O2 (g) = CO2 (g) G = - - 394 kJmol- -1 耦合到上述反應(yīng)中，可得：耦合到上述反應(yīng)中，可

29、得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) G = - - 243 kJmol- -1 原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了. 這種情況稱為這種情況稱為反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合. QuestionQuestion 5 5 31 23.4.2 鈦的鈦的重要化合物重要化合物 (1) 二氧化鈦二氧化鈦 （TiO2）：最重要的鈦化合物最重要的鈦化合物 金紅石金紅石TiO2 的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) TiO2 的的多面體表示法多面體表示法 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti +4 +3 +2 0 0.1 0.37 1.63 0.86 5

30、分離去分離去FeSO4晶體，水解晶體，水解 80 FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850 (冷卻后稱冷卻后稱鈦白鈦白）TiO2 + H2O HCl NaOH TiOCl2Na2TiO3 四方晶系四方晶系 32 TiO2兩性偏酸，不容于水和稀酸，能溶氫氟酸（生成兩性偏酸，不容于水和稀酸，能溶氫氟酸（生成 H2TiF6）和濃）和濃H2SO4。容易和堿反應(yīng)，。容易和堿反應(yīng)， 固態(tài)是鋸齒連狀結(jié)構(gòu)，固態(tài)是鋸齒連狀結(jié)構(gòu)， TiO2+ 6HF H2TiF6 + 2H2O TiO2+ 2NaOH Na2Ti

31、O3 + H2O TiO2和和BaCO3熔融反應(yīng)可制熔融反應(yīng)可制BaTiO3， BaTiO3用于制大用于制大 容量的電容器，容量的電容器， TiO2+ 2BaCO3 BaTiO3 + CO2 在中等酸度的鈦（在中等酸度的鈦（IV）鹽溶液中加入）鹽溶液中加入H2O2可生成穩(wěn)定的可生成穩(wěn)定的 TiO (H2O2)2+（橘黃色橘黃色），用于鈦的鑒定和比色分析。），用于鈦的鑒定和比色分析。 TiO2+ + H2O2 TiO (H2O2)2+ （橘黃色橘黃色） 33 為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段 時(shí)間后，其化學(xué)活性會(huì)顯著地降低？時(shí)間后，其化學(xué)活性會(huì)顯著地降低？

32、 應(yīng)該歸結(jié)于結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，一般認(rèn)為下列變化是主要的：應(yīng)該歸結(jié)于結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，一般認(rèn)為下列變化是主要的： M M M O M + H2O O O 即，新沉淀出來(lái)的氫氧化物多是通過(guò)羥橋相連，陳化就是使羥橋失即，新沉淀出來(lái)的氫氧化物多是通過(guò)羥橋相連，陳化就是使羥橋失 水變成氧橋水變成氧橋. 羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定. 例如；在金屬鈦例如；在金屬鈦 的一系列氫氧化物的一系列氫氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中，從左至右活性降中，從左至右活性降 低，與其從左至右活潑的低，與其從左至右活潑的 Ti OH Ti 鍵減少，較穩(wěn)定鍵減少，較穩(wěn)定 Ti O

33、 Ti 鍵增多有關(guān)鍵增多有關(guān). 另外，橋連形式的變化還常常會(huì)引起結(jié)構(gòu)型式的改變另外，橋連形式的變化還常常會(huì)引起結(jié)構(gòu)型式的改變. 例如，例如， Ti(OH)4 是層狀結(jié)構(gòu)，而是層狀結(jié)構(gòu)，而 TiO2 是架式結(jié)構(gòu)是架式結(jié)構(gòu) . QuestionQuestion 6 6 34 (2) 四氯化鈦四氯化鈦 （TiCl4）: 最重要的鹵化物最重要的鹵化物 3232 BaCO (s)TiO (s)BaTiO (s)CO (g) 高溫 (3) 鈦酸鋇鈦酸鋇 （BaTiO3 ，電陶瓷材料電陶瓷材料） 鈣鈦礦型鈣鈦礦型 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu). 鈣鈦礦本鈣鈦礦本 身是身是 CaTiO3， 通式通式 ABX3中中 的的A

34、是是Ca 而而B是是Ti. TiO2 Ti Cl4 H2 TiO2xH2O 白色白色 TiCl3 紫色紫色 Mg NaTiO3 TiOSO4 HClH2O H2TiCl6 深黃色深黃色 C,Cl2 Ti 濃濃H2SO4 濃濃NaOH 注：注：TiCl4用用Zn或或H2還原可得到還原可得到TiCl3（紫色），突出特性，不穩(wěn)定（自學(xué)）（紫色），突出特性，不穩(wěn)定（自學(xué)） 2TiCl4+ Zn 2TiCl3 + ZnCl2 35 、存在和發(fā)現(xiàn)、存在和發(fā)現(xiàn) 釩的主要礦物有：綠硫釩礦釩的主要礦物有：綠硫釩礦VSVS2 2或或V V2 2S S5 5，釩鉛礦，釩鉛礦PbPb5 5VOVO4 4 3 3ClC

35、l 等。等。 我國(guó)四川攀枝花地區(qū)蘊(yùn)藏著極其豐富的釩鈦磁鐵礦，主要我國(guó)四川攀枝花地區(qū)蘊(yùn)藏著極其豐富的釩鈦磁鐵礦，主要 分布在攀枝花鐵礦，紅格鐵礦，白馬鐵礦三大礦區(qū)，目前只有分布在攀枝花鐵礦，紅格鐵礦，白馬鐵礦三大礦區(qū)，目前只有 攀枝花鐵礦已被開采，其它兩處鐵礦都有待開發(fā)。已探明的攀枝花鐵礦已被開采，其它兩處鐵礦都有待開發(fā)。已探明的釩釩 鈦磁鐵礦儲(chǔ)量達(dá)鈦磁鐵礦儲(chǔ)量達(dá)100100億噸億噸，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量200200億噸以上，億噸以上，釩、鈦資源釩、鈦資源 的儲(chǔ)量分別占世的儲(chǔ)量分別占世 界總量的界總量的6.7% 和和35.17% ；還伴生鈷、鎳、鉻、；還伴生鈷、鎳、鉻、 鈧、鎵、硒等鈧、鎵、硒等2

36、020多種稀有貴重金屬；許多有色金屬和稀有礦產(chǎn)多種稀有貴重金屬；許多有色金屬和稀有礦產(chǎn) 在全國(guó)具有重要的戰(zhàn)略地位，如銅、鉛、鋅礦、稀土礦床位居在全國(guó)具有重要的戰(zhàn)略地位，如銅、鉛、鋅礦、稀土礦床位居 全國(guó)前列；石灰石、大理石、花崗石、白云巖、石墨、煤炭等全國(guó)前列；石灰石、大理石、花崗石、白云巖、石墨、煤炭等 資源十分豐富，是天然的地質(zhì)博物館。資源十分豐富，是天然的地質(zhì)博物館。 攀枝花鋼鐵（集團(tuán)）公司攀枝花鋼鐵（集團(tuán)）公司20042004年釩產(chǎn)量達(dá)到年釩產(chǎn)量達(dá)到1 1萬(wàn)噸，成為萬(wàn)噸，成為 中國(guó)最大的釩制品生產(chǎn)基地、世界第二大產(chǎn)釩企業(yè)，我國(guó)成為中國(guó)最大的釩制品生產(chǎn)基地、世界第二大產(chǎn)釩企業(yè)，我國(guó)成為

37、世界第二大產(chǎn)釩國(guó)。世界第二大產(chǎn)釩國(guó)。 23.5 釩釩 (Vanadium) 23.5.1 概述概述 36 V(OH)4+VO2+V + 32 VV + 1.00.34-0.26-1.18 Nb2O5Nb + 3 Nb -1.10.05 Ta2O5 Ta -0.75 電子構(gòu)型為電子構(gòu)型為(n-1)d(n-1)d3 3nsns2 2價(jià)態(tài)有價(jià)態(tài)有+V+V、+IV+IV、+III+III、+II,+II, 釩（釩（V V）以以+V+V價(jià)最穩(wěn)定，價(jià)最穩(wěn)定，V V的的+IV+IV價(jià)也較穩(wěn)定。單質(zhì)容易呈價(jià)也較穩(wěn)定。單質(zhì)容易呈 鈍態(tài)、溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中。鈍態(tài)、溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中。 2 2、性質(zhì)

38、和用途、性質(zhì)和用途 37 V(+V)V(+V)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡(jiǎn)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡(jiǎn) 單的單的V V5+ 5+離子，而是以釩氧基 離子，而是以釩氧基(VO(VO2 2+ +、VOVO3+ 3+) )或釩酸根 或釩酸根(VO(VO3 3- -,VO,VO4 43- 3-) )等 等 形式存在。同樣，氧化態(tài)為形式存在。同樣，氧化態(tài)為+IV+IV的釩在水溶液中以的釩在水溶液中以VOVO2+ 2+離子形式 離子形式 存在。存在。 1 1、五氧化二釩（有關(guān)性質(zhì)）、五氧化二釩（有關(guān)性質(zhì)） V V2 2O O5 5為兩性偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑。為

39、兩性偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑。 2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O V2O5+NaOH Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl（濃）（濃） 2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+ VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+ 2VO2+2CO2+2H2O 23.5.2 釩的重要化合物釩的重要化合物 38 2 2、釩酸鹽和多釩酸鹽、釩酸鹽和多釩酸鹽 偏釩酸鹽偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽、正釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽、焦釩酸鹽M4IV2O7和和 多釩酸鹽多釩酸鹽M3IV3O9、M6IV10O28等。等。 VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H

40、2O(pH13) 2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質(zhì)子。若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質(zhì)子。 V10O286-+H+ HV10O285- 在濃的釩鹽溶液中加酸到在濃的釩鹽溶液中加酸到pH大約為大約為2時(shí)，會(huì)沉淀出紅棕色時(shí)，會(huì)沉淀出紅棕色 的無(wú)氧化二釩水合物，進(jìn)一步加酸，這一沉淀又重新溶解，生的無(wú)氧化二釩水合物，進(jìn)一步加酸，這一沉淀又重新溶解，生 成含成含VO2+的黃色溶液。一般情況下的黃色溶液。一般情況下： ：pH pH約為約為1 1時(shí)則變?yōu)闀r(shí)則變?yōu)閂O2

41、+。 在釩酸鹽的溶液中加過(guò)氧化氫在釩酸鹽的溶液中加過(guò)氧化氫, ,若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時(shí)得若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時(shí)得黃黃 色的二過(guò)氧釩酸離子色的二過(guò)氧釩酸離子VO2(O2)23-(也有認(rèn)為是也有認(rèn)為是VO2(H2O2 )2+離子離子), ,此法可用于此法可用于 鑒定釩。若溶液是強(qiáng)酸性時(shí)，得到紅棕色的鑒定釩。若溶液是強(qiáng)酸性時(shí)，得到紅棕色的V (O2)3+離子離子(也有認(rèn)為是也有認(rèn)為是 VO2(H2O2 )+離子離子) ，兩種離子之間存在下列平衡兩種離子之間存在下列平衡 VO2(O2)23- + 6H+ V (O2)3+ + H2O2 + 2H2O 39 23.6 鉻鉻 (chromi

42、um) 主要礦物為鉻鐵礦主要礦物為鉻鐵礦 (FeCr2O4)，近似的化學(xué)組成：近似的化學(xué)組成： 23.6.1 概概 述述 單質(zhì)的獲得方式如下單質(zhì)的獲得方式如下: : Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) Na2CrO4 (s) Fe2O3(s) Na2CrO4(aq) Na2Cr2O7 (aq) Na2S Na2CO3(s) 1000 1300 H2O 浸取浸取 酸酸 化化 H2SO4 Al Cr2O3Cr 礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼： FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO D O2 40 在冷、濃硝酸中鈍化在冷、濃硝酸中鈍化 無(wú)膜金屬與酸的

43、反應(yīng)無(wú)膜金屬與酸的反應(yīng) 活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶 于于 HNO3 和王水和王水. 灰白色灰白色, 熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大(最高最高) OHSO3SOCr)(SO2H2Cr 2234242 ）（濃 (2) 性質(zhì)性質(zhì) O2 (3) 用途用途 不銹鋼的鉻含量在不銹鋼的鉻含量在12%14% 純鉻用于制造不含鐵的合金純鉻用于制造不含鐵的合金 金屬陶瓷金屬陶瓷(含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 電鍍層電鍍層 2 2 )(2HCrHCr 藍(lán)（稀） )( 3 藍(lán)紫 Cr 41 (1) 鉻綠鉻綠 ( Cr2

44、O3 ) 制制 備：備： O4HNOCrOCr)(NH O2Cr3O4Cr 2232 7224 32 2 2 Na2Cr2O7 + 3 C 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4 Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl 2NaCl + Cr2O3 + N2 用水浸取反應(yīng)物中的可溶性雜質(zhì)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干用水浸取反應(yīng)物中的可溶性雜質(zhì)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干 燥、研磨即得純度很高燥、研磨即得純度很高 （含（含 Cr2O3 99%）的顏料級(jí)）的顏料級(jí) 產(chǎn)品產(chǎn)品. 性性 質(zhì)：質(zhì)：兩性化合物兩性化合物 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO

45、4)3 + 3 H2O Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2NaCr(OH)4(或或NaCrO2） 23.6.2 鉻的重要化合物鉻的重要化合物 42 3 Cr 4 Cr(OH) s (Cr(OH)3 )(OCrOH 322 綠 （灰綠）（灰綠）（亮綠色）（亮綠色） (適量適量)OH- - OH- - H+ D (2) 氫氧化鉻氫氧化鉻 Cr(OH)3 向向Cr()鹽溶液中加堿，析出灰藍(lán)色水合三氧化二鉻的膠狀鹽溶液中加堿，析出灰藍(lán)色水合三氧化二鉻的膠狀 沉淀沉淀 ：Cr2O3nH2O. 它也具有兩性，即溶于酸也溶于堿：它也具有兩性，即溶于酸也溶于堿： Cr2O3nH2O + 6 H3

46、O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH- 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O 通常將通常將 Cr(H2O)63+ 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為 Cr 3+ ，將將 Cr(OH)63-簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為 CrO2-. 無(wú)論是無(wú)論是 Cr 3+ 還是還是 CrO2- 在水中都有水解作用在水中都有水解作用. 43 水水 解解 HOCr(OH)(HOCr(H 2 52 3 62 ） 4 10K )g(CO 3) s (Cr(OH 2OH 3CO 3Cr2 )g(SH 3) s (Cr(OHOH 6S 3Cr2 232 - 2 3 3 232 23 ） ） 還原性還原性

47、23 27 Ag3222 282274 - 44 2 42242 (Cr O/ Cr)1.33V 2Cr3S O7H OCr OSO14H (CrO / Cr(OH) )0.12V 2Cr(OH)3H O2OHCrO8H O 酸性條件： 堿性條件： 223 Zn)(2CrZn(s)Cr藍(lán)色 氧化性氧化性 (3) Cr( )的化合物的化合物 Cr( )的固體鹽類有多種顏色，如：的固體鹽類有多種顏色，如：Cr2(SO4)3.18H2O紫色、紫色、 Cr2(SO4)3.6H2O 綠色、綠色、Cr2(SO4)3桃紅色。桃紅色。 44 Cr(III)配合物的多種顏色配合物的多種顏色 Cr(III) 形成

48、配合物的能力特強(qiáng)，主要通過(guò)形成配合物的能力特強(qiáng)，主要通過(guò) d2sp3 雜化雜化 形成六配位八面體配合物：形成六配位八面體配合物： 3d4s 4p d2sp3 由于由于 Cr(III) 配合物中的配體交換進(jìn)行得十分緩慢，配合物中的配體交換進(jìn)行得十分緩慢， 往往會(huì)出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體往往會(huì)出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體.例如例如 CrCl36H2O : Cr H2O H2O H2O Cl H2O H2O Cl H2O Cl Cr H2O H2O H2O Cl H2O H2O ClH2O Cl Cr H2O H2O H2O Cl H2O H2O ClH2O ClCr H2O H2O H2O Cl H2

49、O H2O ClH2O Cl Cr(H2O)63+類似于類似于Fe(H2O)63+，很容易形成，很容易形成 含有羥含有羥(OH-)橋的多核配合物。橋的多核配合物。 45 O5H)2CrO(O2HO4HOCr 22222 2 72 O)H(C)CrO(O)CrO(O 2522222 乙醚 2 4 22 4 3 CrO OH Cr(OH) OH Cr (乙醚乙醚)(戊醇戊醇) 藍(lán)色藍(lán)色 22 2 72 )2CrO(OOCr H+ 22O H Cr H5C2C2H5 OO O O O O Cr OO O O O CrO(O2)2 過(guò)氧化鉻的結(jié)構(gòu)過(guò)氧化鉻的結(jié)構(gòu) 46 QuestionQuestion

50、7 7 為什么為什么 Cr () 在酸性介質(zhì)中具有較強(qiáng)在酸性介質(zhì)中具有較強(qiáng) 的氧化性，而的氧化性，而 Cr() 在堿性介質(zhì)中具有較強(qiáng)在堿性介質(zhì)中具有較強(qiáng) 的還原性？的還原性？ 在酸性和堿性介質(zhì)中，在酸性和堿性介質(zhì)中， Cr() Cr () 間的電極電勢(shì)分別為：間的電極電勢(shì)分別為： Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V CrO42 + 2 H2O + 3 e CrO2 + 4 OH EB = 0.12V 堿性介質(zhì)實(shí)質(zhì)上是配體堿性介質(zhì)實(shí)質(zhì)上是配體 OH 的作用，的作用， Cr() Cr () 分別分別 變成變成 CrO2 和和 CrO42 .

51、 同樣由于負(fù)配體同樣由于負(fù)配體 OH 或它的離解產(chǎn)物或它的離解產(chǎn)物 O2 所產(chǎn)生的配位效應(yīng)、熵效應(yīng)等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，因此降低了所產(chǎn)生的配位效應(yīng)、熵效應(yīng)等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，因此降低了 Cr () 的氧化性而增加了的氧化性而增加了Cr() 的還原性的還原性. 在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中， 由于由于 OH 濃度極小，以中性配體濃度極小，以中性配體 H2O 為主，它不能產(chǎn)生熵效應(yīng)，配位為主，它不能產(chǎn)生熵效應(yīng)，配位 效應(yīng)也很弱效應(yīng)也很弱. 因此，對(duì)電荷較低的因此，對(duì)電荷較低的 Cr() 來(lái)說(shuō)來(lái)說(shuō)，與與 H2O 配位更有配位更有 利，形成穩(wěn)定的利，形成穩(wěn)定的 Cr (H2O) 63+. 因此，在

52、酸性溶液中增強(qiáng)了因此，在酸性溶液中增強(qiáng)了Cr () 的的 氧化性氧化性. . 47 (1) Cr2O72- 與與 CrO42- 間的轉(zhuǎn)化間的轉(zhuǎn)化 pH6：CrO42-為主為主 溶解度的影響溶解度的影響 2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb 2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba 2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag 10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag 42 2 72 2 42 2 72 2 422 2 72 7 722sp 12 42sp 黃 檸檬黃 磚紅 KK OHOCr 2HCrO 2H2CrO 2 2 724 2 4 pH值的影響值的影響 黃黃 橙橙 48 (2

53、) Cr2O72- 的氧化性的氧化性 O7H2Cr3Sn14H3SnOCr O7H2Cr6Fe14H6FeOCr O7H2KCl2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK O7H2Cr3I14H6IOCr O7H2Cr3S8HS3HOCr OH4Cr23SOH83SOOCr 2 3422 72 2 3322 72 232722 2 3 2 2 72 2 3 2 2 72 2 32 4 2 3 2 72 濃 1.33V)/CrO(Cr 32 72 49 顯然顯然, ,這是因?yàn)檫@類陽(yáng)離子鉻酸鹽這是因?yàn)檫@類陽(yáng)離子鉻酸鹽 有較小的溶度積的原因有較小的溶度積的原因. . 為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶

54、液為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液 中加入中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得到等重金屬離子得到 的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？ Yellow lead chromate Silver chromate QuestionQuestion 8 8 鉻酸鉛鉻酸鉛 鉻酸銀鉻酸銀 50 (3) 三氧化鉻三氧化鉻 ( CrO3 ) (4) 氯化鉻酰氯化鉻酰 (CrO2Cl2) K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O 四面體共價(jià)分子，四面體共價(jià)分子，b. p. 390K(沸點(diǎn)

55、沸點(diǎn)), 可與可與CCl4, CS2, CHCl3 共互溶共互溶 鋼鐵分析中排除鋼鐵分析中排除Cr的干擾時(shí)：的干擾時(shí)： Cr2O72- - + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸發(fā)至冒煙蒸發(fā)至冒煙 強(qiáng)強(qiáng) 氧氧 化化 性性 熱不穩(wěn)定性熱不穩(wěn)定性 水水 溶溶 性性 CrO3 + H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O 470 Na2Cr2O72 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 紅色針狀晶體紅色針狀晶體 制備制備 51 重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意 適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦

56、適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦 電鍍電鍍 磁性顏料磁性顏料 還還 原原 鉻鞣劑鉻鞣劑 還原還原 復(fù)分解復(fù)分解 含鉻的混合相顏料含鉻的混合相顏料 CrO3 PbCrO4(顏料顏料) Cr CrO2Cr(OH)SO4 Pb2+ Cr2O3(顏料顏料) Cr K2Cr2O7 (NH4)2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 Al 52 Cr O2 Cr2O3(s,綠綠) (NH4)2Cr2O7 (橙黃橙黃) Cr2+ H+ Cr3+ O2 Zn Cr(OH)3 (灰綠灰綠) Cr(OH)4 (亮綠亮綠) 過(guò)量過(guò)量OH NH3H2O 適量適量OH H+ Cr2O72 (橙紅橙紅) S2O8 2 Sn2,Fe

57、2 SO32,H2S I(Cl) CrO(O2)2 H2O2 (乙醚乙醚) CrO42(黃黃) OH H+ Ag2CrO4(磚紅磚紅) PbCrO4(黃黃) BaCrO4(檸檬黃檸檬黃) H+ Ag+ Ag+ Ba2+ Ba2+ Pb2+ Pb2+ H+ 53 國(guó)國(guó) 標(biāo)：標(biāo)： C Cr() 13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在的堿性溶液中穩(wěn)定存在 在水溶液中易歧化在水溶液中易歧化 63 MnSnH2O 深肉色深肉色 Mn2+ MnO4 Mn(OH)2 MnO2 肉色肉色 紫色紫色 黑褐色黑褐色 白色白色 暗綠色暗綠色 MnO42 (NH4)2S H+或或HAc 無(wú)無(wú)O2+OH H+ O2+OH 濃濃H

58、Cl, 濃濃H2SO4 H2O + SO32 OH(濃濃) + SO32 H+或或CO2(歧化歧化) KClO3+KOH (H+) NaBiO3 S2O82 PbO2 HI5O6 (H+) X SO32 H2S, H2O2 Fe2+等等 錳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)錳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié) H+ 64 23.8 鐵、鈷、鎳鐵、鈷、鎳 23.8.1 鐵系元素的基本性質(zhì)鐵系元素的基本性質(zhì) 赤鐵礦赤鐵礦 Fe2O3 磁鐵礦 磁鐵礦 Fe3O4 黃鐵礦黃鐵礦 FeS2 輝鈷礦輝鈷礦 CoAsS 鎳黃鐵礦鎳黃鐵礦 NiSFeS (1) 單質(zhì)的存在：均以礦物形式存在單質(zhì)的存在：均以礦物形式存在 價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電

59、子構(gòu)型 重要氧化值重要氧化值 Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6) Co 3d 74s 2 +2,+3,(+5) Ni 3d 84s 2 +2,+3,(+4) FeCo Rh Os Ni RuPd PtIr 鉑系鉑系 8910 鐵系鐵系 黃黃 鐵鐵 礦礦 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 65 Co, Ni反應(yīng)緩慢反應(yīng)緩慢 M+2H+(?。┫。㎝2+H2 (3) 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 易鈍化：濃、冷易鈍化：濃、冷 HNO3 可使可使 Fe, Co, Ni 鈍化，濃鈍化，濃 H2SO4 可使可使 Fe 鈍化鈍化 純純 Fe,Co, Ni 在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時(shí)，在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時(shí)，F(xiàn)e,

60、Co, Ni 可與可與 O2, S, X2 等反應(yīng)，鐵在高溫下也能與水蒸氣反應(yīng)，有關(guān)反應(yīng)式等反應(yīng)，鐵在高溫下也能與水蒸氣反應(yīng)，有關(guān)反應(yīng)式770頁(yè)頁(yè) 白色金屬白色金屬. 磁性材料磁性材料 m.p. FeCoNi (2) 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì) 3Fe+ 4H2O Fe3O4 + 4H2 高溫高溫 66 (1) 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物 12.6.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物 Fe3O4 是由是由Fe2+、 Fe3+ 和和 O2- - 通過(guò)離子鍵組成的離子晶體，排列 通過(guò)離子鍵組成的離子晶體，排列 方式方式 具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)具有反式尖晶石結(jié)構(gòu). (高等無(wú)機(jī)表示高等無(wú)機(jī)表