【化學競賽課件】分析化學一般概念 容量分析

1、 第一部分第一部分 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 誤差及其產(chǎn)生原因誤差及其產(chǎn)生原因 一、誤差的表征一、誤差的表征 準確度和精密度準確度和精密度 準確度：所得結果與真實值接近的程度。準確度：所得結果與真實值接近的程度。 精密度：平行多次測定結果相互接近的程精密度：平行多次測定結果相互接近的程 度度測定結果的再現(xiàn)性。測定結果的再現(xiàn)性。 二、準確度與精密度之間的關系二、準確度與精密度之間的關系 精密度是保證準確度的先決條件；精密度是保證準確度的先決條件； 高的精密度不一定能保證高的準確度；高的精密度不一定能保證高的準確度； 消除系統(tǒng)誤差后，精密度高，準確度必然也高消除系統(tǒng)誤差后，精密度高

2、，準確度必然也高 1. 誤差誤差 準確度的高低，用誤差來衡量，它表示準確度的高低，用誤差來衡量，它表示 測量結果與真實值的差異。測量結果與真實值的差異。 絕對誤差測量值真實值絕對誤差測量值真實值 100 測量值真實值 相對誤差= 真實值 三、誤差與偏差三、誤差與偏差 （更具實際意義）（更具實際意義） 2. 偏差偏差 偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示 一組平行測定數(shù)據(jù)相互接近的程度。一組平行測定數(shù)據(jù)相互接近的程度。 1） 2）標準偏差（）標準偏差（S） 3）相對平均偏差）相對平均偏差 4）相對標準偏差（變異系數(shù)）相對標準偏差（變異系數(shù)） d平均偏差( ) 12

3、nx xxxx x d n 2 1 i d S n 100% d x 相對平均偏差 100% S X 變異系數(shù)= *標準偏差比平均偏差能更靈敏地反映數(shù)據(jù)的精密度標準偏差比平均偏差能更靈敏地反映數(shù)據(jù)的精密度 9.6, 9.7, 9.7, 9.8, 10.0, 10.1 ,10.2 ,10.2,10.3,10.4 9.3, 9.8, 9.8, 9.9, 9.9, 10.9,10.1,10.2,10.3,10.5 %24. 0 21 dd s1=0.28%s2=0.33% 四、有效數(shù)字四、有效數(shù)字 1. 有效數(shù)字有效數(shù)字 指分析工作中實際上能測量到的數(shù)字；指分析工作中實際上能測量到的數(shù)字； 記錄數(shù)據(jù)

4、和計算結果時，究竟應保留幾記錄數(shù)據(jù)和計算結果時，究竟應保留幾 位數(shù)字須根據(jù)測定方法和位數(shù)字須根據(jù)測定方法和使用儀器的準使用儀器的準 確度確度來確定。來確定。 注意：注意： pH、pc、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字僅等對數(shù)值，其有效數(shù)字僅 取決于取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)，因其整數(shù)，因其整數(shù) 部分只說明該數(shù)據(jù)的方次。部分只說明該數(shù)據(jù)的方次。 H+=0.0020 molL-1 H+=2.0 10-3 molL-1 pH=2.70 2. 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則 目前多采用目前多采用“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”的規(guī)則。的規(guī)則。 10.4446 10.4464 10.43

5、50 10.4450 10.4351 10.44 10.45 10.44 10.44 10.44 保留四位保留四位 有效數(shù)字有效數(shù)字 尾數(shù)為尾數(shù)為5，后面數(shù)為，后面數(shù)為0， 看前方：看前方： 前為奇數(shù)進位；前為奇數(shù)進位； 前為偶數(shù)舍去。前為偶數(shù)舍去。 尾數(shù)為尾數(shù)為5，后面數(shù)不為，后面數(shù)不為0，進位，進位 3.數(shù)據(jù)的運算規(guī)則數(shù)據(jù)的運算規(guī)則 1) 加減法加減法 按照按照小數(shù)位數(shù)最少小數(shù)位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)。的那個數(shù)為依據(jù)。 2）乘除法）乘除法 按照按照有效數(shù)字最少有效數(shù)字最少的那個數(shù)為依據(jù)。的那個數(shù)為依據(jù)。 3）定量分析結果，）定量分析結果，一般一般要求準確到要求準確到四位四位有效數(shù)字。有效數(shù)字

6、。 4）表示偏差）表示偏差12位即可。位即可。 相對含量相對含量A%：10% 保留四位保留四位 110% 保留三位保留三位 1% 保留二位保留二位 本部分重點：本部分重點： 會計算，會保留有效數(shù)字會計算，會保留有效數(shù)字 第二部分第二部分 滴定分析法概論滴定分析法概論 滴定分析法是化學分析中最重要的分析方滴定分析法是化學分析中最重要的分析方 法法 （容量分析法）（容量分析法） （待測溶液）（待測溶液） （標準溶液）（標準溶液） 若被測物若被測物A與標準溶液與標準溶液B的化學反應為的化學反應為 a A+b B=c C+d D，則化學計量關系為：，則化學計量關系為： bnA=anB是滴定分析定量測定

7、的依據(jù)。是滴定分析定量測定的依據(jù)。 重點：根據(jù)題意，重點：根據(jù)題意， 寫出反應方程式，寫出反應方程式， 配平，配平， 找出計量關系找出計量關系 一、滴定分析的方式一、滴定分析的方式 1直接滴定法直接滴定法 NaOH滴定食醋中滴定食醋中HAc的含量的含量 2返滴定法返滴定法 酸堿滴定法測定酸堿滴定法測定CaCO3的含量的含量 3置換滴定法置換滴定法 EDTA法滴定法滴定Ag+ 4間接滴定法間接滴定法 KMnO4法測定法測定Ca含量含量 二、標準溶液二、標準溶液 1. 基準物質基準物質 滴定分析中離不開標準溶液；滴定分析中離不開標準溶液； 能用于直接配置標準溶液或標定溶液準能用于直接配置標準溶液或

8、標定溶液準 確濃度的物質稱為基準物質。確濃度的物質稱為基準物質。 基準物質應符合下列要求：基準物質應符合下列要求： NaOH、市售鹽酸、市售鹽酸、KMnO4、Na2S2O3 ? 常用基準物質 Na2CO3 Na2B4O710H2O（硼砂） H2C2O42H2O（草酸） K2Cr2O7 KBrO3 KIO3 CaCO3 NaCl 2標準溶液標準溶液 已知準確濃度的溶液。已知準確濃度的溶液。 3標準溶液的配制方法標準溶液的配制方法 a)直接配制法直接配制法 b)間接配制法間接配制法 三、滴定分析計算三、滴定分析計算 在滴定分析中，對于任意一滴定反應在滴定分析中，對于任意一滴定反應 tT + aA

9、= P nA:nT= a:t (1) nA=a/tnT (2)nA=a/tcTVT (3)mA=nAMA=a/tcTVTMA (4) 上述上述(1)(4)公式所有量都采用公式所有量都采用SI單位。單位。 %100%100% S MVC t a S m A ATT A 例: 用Na2B4O710H2O標定HCl溶液的濃度， 稱取0.4806 g硼砂，滴定至終點時消耗 HCl溶液25.20 mL，計算HCl溶液的濃度。 第三部分第三部分 酸堿滴定法酸堿滴定法 酸堿滴定法是利用酸堿滴定法是利用酸堿反應酸堿反應來進行滴定的分來進行滴定的分 析方法，又叫中和法；析方法，又叫中和法； 所用試劑所用試劑一般

10、都是強酸強堿一般都是強酸強堿，如，如HCl, NaOH；被滴定的各種酸性或堿性物質如；被滴定的各種酸性或堿性物質如 NH3, HAc等；等； 在酸堿滴定過程中，溶液的在酸堿滴定過程中，溶液的H+在不斷變化；在不斷變化； 計量點前后溶液的計量點前后溶液的pH值變化（即值變化（即滴定突躍滴定突躍 范圍范圍）是我們選擇酸堿指示劑的依據(jù)）是我們選擇酸堿指示劑的依據(jù) 一、酸堿指示劑一、酸堿指示劑 1.酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理 酸堿指示劑（酸堿指示劑（acid-base indicator）一般是）一般是弱的弱的 有機酸或有機堿有機酸或有機堿，它的酸式和共軛堿式具有明顯不同，它的酸式和共軛

11、堿式具有明顯不同 的顏色，當溶液的的顏色，當溶液的pH改變時，指示劑失去質子由酸式改變時，指示劑失去質子由酸式 轉變?yōu)閴A式，或得到質子由堿式轉化為酸式。由于其轉變?yōu)閴A式，或得到質子由堿式轉化為酸式。由于其 酸堿式結構不同，因而顏色發(fā)生變化。酸堿式結構不同，因而顏色發(fā)生變化。 2.指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍 pH=pKa1 3.指示劑的選擇原則指示劑的選擇原則 指示劑的變色范圍落在滴定的突躍范圍之指示劑的變色范圍落在滴定的突躍范圍之 內(nèi)或一部分落在滴定的突躍范圍之內(nèi)。內(nèi)或一部分落在滴定的突躍范圍之內(nèi)。 二、滴定過程中溶液的二、滴定過程中溶液的pH 的變化的變化滴定曲線滴定曲線 1一元強酸（

12、堿）的滴定一元強酸（堿）的滴定 0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl 突躍范圍：突躍范圍：4.309.70 指示劑：酚酞指示劑：酚酞 終點顏色：無色終點顏色：無色微紅微紅 濃度的大小對滴定突躍范圍大小的影響：濃度的大小對滴定突躍范圍大小的影響： 2一元弱酸（堿）的滴定一元弱酸（堿）的滴定 突躍范圍：突躍范圍： 7.749.70 指示劑：酚酞指示劑：酚酞 終點顏色：無色終點顏色：無色微紅微紅 判斷一元弱酸（堿）直接準確滴定的依據(jù)： CSPKa10-8 , CSPKb10-8 （pH=0.2 , TE0.1%） 3多元弱酸（堿）的滴定多元弱酸（堿）的

13、滴定 多元弱酸（堿）分步滴定的可行性條件：多元弱酸（堿）分步滴定的可行性條件： （pH=0.2 , TE0.3%） 再根據(jù)相應再根據(jù)相應pHspi來選擇指示劑。來選擇指示劑。 ，即，即Ka1/Ka2105 例如：例如： 0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4 （Ka1=7.510-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13） 第一計量點產(chǎn)物：第一計量點產(chǎn)物：NaH2PO4 pH=4.70 選甲基橙為指示選甲基橙為指示 劑劑 第二計量點產(chǎn)物：第二計量點產(chǎn)物：Na2HPO4 pH=9.70 選酚酞為指示劑選酚酞為指示劑 紅紅黃黃 黃黃橙橙

14、 二、酸堿滴定法的應用二、酸堿滴定法的應用 銨鹽中的含氮量的測定銨鹽中的含氮量的測定 1）蒸餾法）蒸餾法 向銨鹽試液中加入向銨鹽試液中加入NaOH 并加熱，將并加熱，將NH3蒸餾出來。蒸餾出來。 用用H3BO3溶液吸收釋放出的溶液吸收釋放出的NH3，然后采用甲基紅與，然后采用甲基紅與 溴甲酚綠的混合指示劑，用標準鹽酸溶液滴定至灰色溴甲酚綠的混合指示劑，用標準鹽酸溶液滴定至灰色 時為終點。時為終點。H3BO3的酸性極弱，它可以吸收的酸性極弱，它可以吸收NH3，但，但 不影響滴定不影響滴定，故不需要定量加入。，故不需要定量加入。 也可以用標準也可以用標準HCl或或H2SO4溶液吸收，過量的酸用溶液

15、吸收，過量的酸用 NaOH標準溶液返滴，以甲基紅或甲基橙為指示劑。標準溶液返滴，以甲基紅或甲基橙為指示劑。 NH4+,Ka=5.610-10 克氏定氮法（Kjeldahl） 于有機試樣中加入硫酸和硫酸鉀溶液進行煮解，通常還加入硒 （或銅）鹽作催化劑，以提高煮解效率。在煮解過程中，有機物 中的氮定量轉化為NH4HSO4或(NH4)2SO4,然后于上述煮解液中 加入濃NaOH至呈強堿性，析出的NH3隨水蒸氣蒸餾出來，將其 導入過量的標準HCl溶液中，最后以標準NaOH溶液返滴定多余 的HCl。根據(jù)消耗HCl的量，計算氮的質量分數(shù)。在上述操作中， 也可用飽和硼酸溶液吸收蒸餾出來的氮，然后用標準HCl

16、溶液滴 定。 Ka=5.810-10 多元醇 （甘油，甘露醇） 絡合酸 Ka10-6 用堿滴定，指示劑酚酞用堿滴定，指示劑酚酞 弱酸強化弱酸強化 2）甲醛法）甲醛法 甲醛與銨鹽作用，生成等物質量的酸（質子化甲醛與銨鹽作用，生成等物質量的酸（質子化 的六亞甲基四胺和的六亞甲基四胺和H+） 以酚酞作指示劑，用以酚酞作指示劑，用NaOH標準溶液滴定。標準溶液滴定。 Ka=7.110-6 例題: 稱取含Na3PO4-Na2B4O710H2O(A)試樣1.000g，溶解后，通過氫 型強酸性陽離子交換樹脂RH收集流出液，以甲基紅為指示劑，用 0.1000mol.L-1的NaOH滴定，消耗去30.00mL。

17、隨后加入足量的甘露醇， 以百里酚酞為指示劑，繼續(xù)用NaOH滴定，耗去40.00mL。求原混合試樣 中Na3PO4 (M=164)的百分含量和Na2B4O710H2O（M=381）的百分含量。 為何用甲基紅作指示劑？ 解 Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3 Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4 NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa 因此 1Na3PO41H3PO4H2PO4-1NaOH(甲基紅變色) Na3PO4的百分含量為0.100030.00164.0/（1.0001000） 100%=49.20% 因為這時的產(chǎn)物是H3BO3，H2PO4-，其pH=4.46

18、.2，故選用甲基紅。 加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而釋放出等量的H+，可被 NaOH滴定。 因此1Na2B4O74H3BO34NaOH H2PO4- +OH-=HPO42-+H2O Na2B4O710H2O的百分含量為 0.25*(0.1000*40-0.1000*30)*381/(1.000*1000)*100%=9.52% 第四部分第四部分 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基 礎的滴定法。礎的滴定法。 一、一、 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 在強酸性溶液中 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O - MnO4 2+ M

19、n 1.51VE 2MnO42-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 例題例題1 用30.00mL某KMnO4溶液恰能氧化一定質量的 KHC2O4H2O，同樣質量的KHC2O4H2O又恰能與 25.20mL濃度為0.2012molL-1的KOH溶液反應。計算 此KMnO4溶液的濃度 有關反應如下： 5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2+2Mn2+8H2O HC2O4-+OH-C2O42-+H2O 2MnO4-5HC2O4- HC2O4-KOH 2MnO4-5KOH 1 - KMnO KOHKOH KMnO Lmol06760. 0 00.30 20.252012. 0

20、 5 2 5 2 4 4 V Vc c 例題2 稱取軟錳礦試樣0.5000g，在酸性溶液中 與0.6700g 純Na2C2O4 充分反應，再以 0.02000 molL-1 KMnO4滴定過量的Na2C2O4 ， 終點時耗去30.00ml，計算試樣中MnO2的百分 含量。(M(MnO2)=86.94, M(Na2C2O4)=134.0) %86.60%100 0.5000 86.94)1000.3002000. 0)25(134.0).67000( % 3 2 MnO 有關反應如下： MnO2+H2C2O4+2H+Mn2+2CO2+2H2O 5C2O4-+2MnO4-+16H+=10CO2+2

21、Mn2+8H2O MnO2H2C2O4 Na2C2O4 2MnO4-5C2O4- 二、二、 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 Cr2O72-+14H+6e- =2Cr3+7H2O 2- Cr O 2 7 3+ Cr 1.36VE 例題1 取廢水樣100.0mL，用H2SO4酸化后，加入 0.01667molL-1 K2Cr2O7溶液25.00mL，使水樣中的還 原性物質在一定條件下被完全氧化。然后用 0.1000molL-1FeSO4標準溶液滴定剩余的Cr2O72-，用 去15.00mL。計算廢水樣的化學耗氧量。 依題意， Cr2O72-6Fe2+， Cr2O72- 3/2O26e- 1 13 3 313

22、1 80 1000.32 2 3 100 .100 1000.151000. 0 6 1 1000.2501667. 0 2 3 6 1 244722722 Lmg molmg L LLmolLLmol V MVcVc COD OFeSOFeSOOCrKOCrK 水樣 例題2 今有不純的KI試樣0.3504g，在H2SO4溶液中加 入純K2CrO4 0.1942g與之反應，煮沸逐出生成的I2。放 冷后又加入過量KI，使之與剩余的K2CrO4作用，析出的 I2用0.1020 molL-1 Na2S2O3標準溶液滴定，用去 10.23mL。問試樣中KI的質量分數(shù)是多少？ (MKI=166.0 M

23、K2CrO4 =194.2) 本題涉及如下反應 2CrO42-+6I-+16H+2Cr3+3I2+8H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62- 由以上反應可知 CrO42-3 S2O32- 3I-1 CrO42- KI%=(0.1942/194.2)-1/3(0.102010.2310-3) 3 100 166.0/0.3504 =92.66% 三、三、 碘量法碘量法 碘量法是以I2的氧化性和I-的還原性為 基礎的氧化還原滴定方法。 I2 + 2e- = 2I- 2 - 0.535V I I E 直接碘量法 酸性或中性條件 堿性條件：發(fā)生歧化反應 3I2+6OH- = IO3-+5I-+

24、3H2O 強酸性條件：I-易氧化 4I-+O2+4H+ = 2I2+2H2O 2Cu2+4I-=2CuI+I2 雜質雜質Fe3+F-=FeF63- 2Ba2+2BaCrO4Cr2O72-3I26S2O32- 四、溴酸鉀法四、溴酸鉀法 KBrO3是一種強氧化劑是一種強氧化劑 BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O KBrO3標準溶液中通常加入過量的標準溶液中通常加入過量的KBr BrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O 可見可見KBrO3標準溶液就相當于標準溶液就相當于Br2的標準的標準 溶液。溶液。 - BrO3 - Br 1.44VE 例：取例：取

25、25.00mL KI試液，加入稀試液，加入稀HCl溶液和溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液，析出的溶液，析出的I2經(jīng)煮沸揮發(fā)釋出。經(jīng)煮沸揮發(fā)釋出。 冷卻后，加入過量冷卻后，加入過量KI的與剩余的與剩余KIO3的反應，析出的的反應，析出的I2 用用0.1008mol/L Na2S2O3標準溶液滴定，耗去標準溶液滴定，耗去 21.14mL，試計算試液中，試計算試液中KI的濃度。的濃度。 332 232 23KIOKIONa S ONa S O KI KI 1 () 5 6 CVCV C V 1 (0.05000 10.000.1008 21.14) 5 6 25.00 0.02896 解：解：IO3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O I2