第1章 熱力學(xué)基本原理-第二定律(6)

1、物理化學(xué)電子教案 第1章 熱力學(xué)基本原理 UQW T Q S 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 二二 定定 律律 目的：目的：解決過程的方向和限度方向和限度問題 數(shù)學(xué)式數(shù)學(xué)式 T Q dS 0dS 特定過程特定過程 恒容過程：恒容過程： 0 0,=WVT dA 恒壓過程：恒壓過程： 0 0,=WpT dG 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 派生公式派生公式 麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式 吉吉亥方程亥方程 熱力學(xué)狀態(tài)方程熱力學(xué)狀態(tài)方程 演繹演繹 推導(dǎo)推導(dǎo) 應(yīng)用應(yīng)用 化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 討論過程：討論過程： 自發(fā)過程自發(fā)過程共同特征共同特征熱力學(xué)第二定律說法熱力學(xué)第二定律說法

2、卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)式熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)式討論方向及限度討論方向及限度 引入引入兩個(gè)輔助狀態(tài)函數(shù)兩個(gè)輔助狀態(tài)函數(shù) 化學(xué)反應(yīng)中的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)中的判據(jù) 應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng) 判斷化學(xué)反應(yīng)的判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度方向和限度 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 1.7 熱力學(xué)第二定律的文字表述 1.7.1.自發(fā)過程舉例 (1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程 (2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程 (3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程 (4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng) (1)自發(fā)變化：某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生 就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種 變化稱為自發(fā)變化。 (2) 自發(fā)過程逆

3、向進(jìn)行必須消耗功 (3)自發(fā)變化的共同特征 共同特征：不可逆性，即任何自發(fā)變化的逆過程是不 能自動進(jìn)行的。 它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù) 原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。 p V 例：理想氣體進(jìn)行一次恒外壓膨脹和一次 恒外壓壓縮，循環(huán)回到原來的狀態(tài)。 結(jié)果：系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的一部分做功的能 量轉(zhuǎn)化成了熱的能量，即環(huán)境沒有復(fù)原。 1.7 熱力學(xué)第二定律的文字表述 自發(fā)過程自發(fā)過程 不自發(fā)過程不自發(fā)過程 假定有假定有條件條件1 自發(fā)過程自發(fā)過程 則：則：條件條件1 是不可能的。是不可能的。 熱力學(xué)第二定律從經(jīng)驗(yàn)上總結(jié)出多種熱力學(xué)第二定律從經(jīng)驗(yàn)上總結(jié)出多種“ 是不可能的是不可能

4、的”說法。說法。 1.7 熱力學(xué)第二定律的文字表述 尋找文字說法: 1.7.2. 熱力學(xué)第二定律的文字表述 克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳 到高溫物體，而不引起其它變化?！?開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之 完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。” 后來被奧斯特瓦德 (Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。 第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏?影響。 不可能，均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。 研究熱功轉(zhuǎn)換的代表人物卡諾。 1.7 熱力學(xué)第二定律的文字表述 1824 年，法國工程師 N.L.S.Carnot (

5、17961832)設(shè)計(jì)了 一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作 物質(zhì)，從高溫 熱源吸收的熱 量 ，一部分通過理想熱機(jī)用 來對外做功W，另一部分的熱量 放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱 為卡諾循環(huán)。 ( )T 1 1 Q 2 Q ()T2 1.8.1卡諾循環(huán)和卡諾熱機(jī) 1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步： 1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒溫可逆膨脹 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 絕熱可逆膨脹 P4 ,V4 T2 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln

6、(V4 /V3) 0Q ,m21 () V WU nCTT ,m12 0 () V Q WU nCTT 1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率, 或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。 12 11 QQW QQ 12 1 2 1 1 TT T T T 卡諾熱機(jī)效率 1 2 3 4 1 2 ln lnln 1 21 V V V V V V nRT nRTnRT 1 32 1 21 1 42 1 11 VTVT VTVT 4 3 1 2 V V V V 3 4 1 2 lnln V V V V 1 1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 卡諾熱機(jī)效率恒小于100% 1.8

7、卡諾循環(huán)和卡諾定理 1.8.2 卡諾定理 卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱 機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī) 的效率最大。 ir r 卡諾定理的推論: 所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩粗?間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī) 的工作物質(zhì)無關(guān)。 0 i i T Q 1 2 1 2 11 T T Q Q 2 2 1 1 T Q T Q 12 12 0 QQ TT 卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零。 0 i i T Q 卡諾循環(huán)(可逆循環(huán))的熱溫商： 12 11 QQW QQ 12 1 2 1 1 TT T T T 1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 不可逆循環(huán)

8、的熱溫商： 122 ir 11 1 QQQ QQ 1,r2,r 122 r 1,r11 1 QQTTT QTT 22 11 11 QT QT 所以 222112 112112 0 QTQQQQ QTTTTT 不可逆循環(huán)熱溫商之和小于零 1.8 卡諾循環(huán)和卡諾定理 不可逆循環(huán) = 可逆循環(huán) 不可逆循環(huán) = 可逆循環(huán) 卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號 ， 原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱 機(jī)效率的極限值問題。 r ir 12 12 0 QQ TT 12 12 0 QQ TT 將可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)的熱溫商合并考慮： 任意過程 1.9.1.熵的定義 任意可逆循環(huán)可以用無限多個(gè)微小

9、卡諾可逆循環(huán)代替 1.9 熵函數(shù) 任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆 循環(huán)分成許多首尾連接的小卡 諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可 逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕 熱可逆壓縮線，如圖所示的虛 線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰 好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán) 的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和 等于零，或它的環(huán)程積分等于零。 1.9 熵函數(shù) r ()0 Q T 任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零 0 T Qr 或或 1.9 熵函數(shù) 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。 21 rr ab 12 ()()0 QQ TT 可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取1，2兩點(diǎn)，把循環(huán)分成12和

10、21兩個(gè)可逆過程。 根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： 2 1 b a 0 T Qr 1.9 熵函數(shù) 說明任意可逆過程的熱溫 商的值決定于始終狀態(tài)，而 與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫 商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 移項(xiàng)得： rr 22 a b 11 ()() QQ TT 任意可逆過程 b a 1 2 21 rr ab 12 ()()0 QQ TT 1.9 熵函數(shù) 熱溫商： T Q 0 T Qr 0 T Qr 0 循環(huán)循環(huán) T Qir 0 循環(huán)循環(huán) T Q 不可逆 = 可逆 不可逆 =可逆 T Q Sd 2 1 2 1 rir T Q T Q 2 r 1 Q S T 1.克勞修斯不等式 2.熱力學(xué)第二定律 數(shù)學(xué)表達(dá)式 1.9 熵函數(shù) 因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定 是自發(fā)過程。 Clausius 不等式的意義： Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作 為變化方向與限度的判據(jù)。 d Q S T 不可逆過程，不違反第二定律 = 可逆過程 不可逆 =