高分子材料改性課件

1、高分子材料改性課件 高分子材料改性高分子材料改性 高分子材料改性課件 高分子材料發(fā)展概況 1.通用高分子材料的高性能化和低成本化 2.功能高分子材料、特種高分子材料與工程塑料 發(fā)展迅速 3.與能源、環(huán)境相關(guān)的有機(jī)高分子材料的協(xié)調(diào)發(fā) 展 4.高分子材料科學(xué)與其他學(xué)科的交叉不斷加強(qiáng) 高分子材料改性課件 高分子材料改性 概念： 通過物理、機(jī)械和化學(xué)等作用使高分子材 料原有性能得到改善稱為高分子材料的改 性。改性過程中既可發(fā)生物理變化，也可 發(fā)生化學(xué)變化。 高分子材料改性課件 高分子材料改性 分類： 共混改性 化學(xué)改性 表面改性 填充與纖維增強(qiáng)改性 高分子材料改性課件 共混改性 1846年 申請(qǐng)了高分

2、子共混物天然橡膠/古塔波膠的專利。 1942年 研制成功PVC/NBR共混物，發(fā)表了關(guān)于熱塑性樹脂的第一個(gè)專利。 1946年 A型ABS問世。 1951年 PP/PE共混物問世。 1960年 發(fā)現(xiàn)在難于加工成型的聚苯醚(PPO或PPE)中加入聚苯乙烯(PS)即可順利 進(jìn)行加工成型，提出“貫穿高分子”的概念。 1962年 用ABS與甲基苯乙烯-芳腈共混物共混制成耐熱ABS。 1965年 成功研制出SBS。 1969年 ABS/PVC和PP/EPDM共混物研制成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)。 1975年 美國(guó)杜邦(Du Pont)公司開發(fā)了超高韌聚酰胺Zytel-ST.這是聚酰胺中加入 少量聚烯烴或橡膠而制

3、成的共混物。 1981年 成功制成苯乙烯-馬來酸酐共混物與ABS共混物。 1986年 成功研制成PC/ABS共混物。 高分子材料改性課件 共混改性 共混物的制備方法： 1. 物理共混法 2. 共聚-共混法 3. 互穿高分子網(wǎng)絡(luò)法 高分子材料改性課件 共混改性 混合原理 剪切變形破碎凝聚凝聚 高分子材料改性課件 共混改性 增容劑(Compatibilizer) 能使不相容的兩種高分子 結(jié)合在一起，從而形成穩(wěn) 定的共混物。 非反應(yīng)型增容劑和反應(yīng)型 增容劑. 增容劑 高分子型低分子型 非反應(yīng)型反應(yīng)型 嵌段共聚物 羧酸型 無規(guī)共聚物 均聚物 接枝共聚物 高分子材料改性課件 共混比共混比 PP/UHMW

4、PEPP/UHMWPE 缺口沖擊強(qiáng)度缺口沖擊強(qiáng)度 （kJ/mkJ/m2 2 ) ) 拉伸強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度（MPaMPa） 雙螺桿雙螺桿四螺桿四螺桿雙螺桿雙螺桿四螺桿四螺桿 100/5100/511.811.812.012.022.022.021.421.4 100/10100/1014.714.714.114.123.023.022.122.1 100/15100/1514.214.216.816.822.122.123.123.1 100/20100/2012.412.415.315.321.521.522.222.2 100/0100/07.87.819.519.5 PP/UHMWPEPP/

5、UHMWPE共混物的力學(xué)性能共混物的力學(xué)性能 共混改性 高分子材料改性課件 PP/UHMWPE： 將超高分子聚乙烯摻入PP中以提高PP的沖擊強(qiáng)度。 此方面工作已有人開始進(jìn)行。 據(jù)研究，采用具有較高混煉作用的雙螺桿或四螺 桿擠出機(jī)進(jìn)行共混操作，才能得到增韌的 PP/UHMWPE共混物。 共混改性 高分子材料改性課件 高分子材料改性課件 共聚 無規(guī)共聚 (random copolymerization) 交替共聚 (alternating copolymerization) 嵌段共聚 (block copolymerization) 接枝共聚 (graft copolymerization) 反應(yīng)

6、機(jī)理 自由基共聚 離子聚合 配位聚合 CT絡(luò)合物 弱電子受體 單體間離子對(duì) 配位催化劑 活性聚合 逐步聚合 擴(kuò)鏈反應(yīng) 引發(fā)劑法 鏈轉(zhuǎn)移法 輻照聚合 機(jī)械法 應(yīng)用實(shí)例 無規(guī)共聚聚 丙 烯(PP-R) 丁腈橡膠 EVA樹脂 苯乙烯-丙烯腈 交替共聚物 交替丁腈橡膠 聚氨酯 丁苯橡膠 SBS ABS 高分子材料改性課件 化學(xué)改性 1. 共聚反應(yīng) 2. 交聯(lián) 3. 高分子材料主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng) 4. 互穿高分子材料網(wǎng)絡(luò) 高分子材料改性課件 共聚 應(yīng)用實(shí)例：PP-R 結(jié)晶度低，透明性好，較均聚聚丙烯(PP-H) 脆化溫度顯著降低，0仍保持適中的沖擊 強(qiáng)度，并有較好的耐腐蝕性。 高分子材料改性課件 交聯(lián)

7、高分子材料在熱、光、輻射或交聯(lián)劑的作 用下，分子鏈間以化學(xué)鍵連結(jié)起來構(gòu)成三 維網(wǎng)絡(luò)或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，稱為交聯(lián) (Crosslinking)。 物理交聯(lián) 化學(xué)交聯(lián) 高分子材料改性課件 交聯(lián) 硫化 狹義概念：用元素硫或SCl2使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀 高分子材料的化學(xué)過程。 廣義概念：由化學(xué)因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。 步驟： 1. 引發(fā)：形成锍離子。 2. 轉(zhuǎn)移：锍離子奪取烯烴中的氫原子，形成碳正離子。 3. 交聯(lián)：碳正離子與硫反應(yīng)，再與雙鍵加成，產(chǎn)生交聯(lián)。 高分子材料改性課件 交聯(lián) 過氧化物交聯(lián)： 不含雙鍵的大分子 交聯(lián)劑：過氧化異丙苯等 機(jī)理： 1. 過氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基 2.

8、 自由基攻擊大分子鏈 3. 偶合交聯(lián) 高分子材料改性課件 交聯(lián) 高能輻射交聯(lián)： 輻射源：加速電子、X射線、射線、射線、快質(zhì)子、原子 反應(yīng)堆混合射線等。 機(jī)理： 1. 初步自由基及活性氫原子的生成； 2. 活潑氫原子攻擊PE，再生成自由基； 3. 大分子鏈自由基之間反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 高分子材料改性課件 交聯(lián) 硅烷交聯(lián) 光交聯(lián) 鹽交聯(lián) 疊氮交聯(lián) 具有化學(xué)反應(yīng)官能團(tuán)的高分子材料交聯(lián) 高分子材料改性課件 交聯(lián) 交聯(lián)對(duì)高分子材料的影響 交聯(lián)密度增加，抗拉強(qiáng)度也有 所增加，但達(dá)到一定交聯(lián)程度 后下降。 隨著交聯(lián)密度的增加，伸長(zhǎng)率 和溶脹度降低，模量、硬度及 玻璃化溫度上升。0.00.51.01.52.0

9、2.53.0 0 5 10 15 20 25 30 拉伸強(qiáng)度/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa 硅烷用量(g/100g)硅烷用量(g/100g) 高分子材料改性課件 主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng) 氯含量/%Tg/物理性能 0-70塑性材料 30-20橡膠狀彈性體 4010軟、粘滯狀 5020皮革狀 6035剛性 70150硬、脆 高分子材料改性課件 O O O + CH2CH CH3 n O O O CH2 CH3 n C 馬來酸酐改性PP的原理： 主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng) 高分子材料改性課件 1.隨著引發(fā)劑用量的增加， 接枝率先逐漸升高；達(dá)到 一定程度后又逐漸降低， 當(dāng)引發(fā)劑用量為0.09時(shí)， 接枝率達(dá)到最大值0.9

10、7。 2.當(dāng)引發(fā)劑用量超過0.09 時(shí)，接枝率有所下降。 高分子材料改性課件 隨著MAH用量的增加， PP-g-MAH的接枝率逐漸增大， 當(dāng)MAH用量大于2時(shí)，接 枝率逐漸降低。 在引發(fā)劑引發(fā)的接枝反應(yīng) 中，當(dāng)單體濃度較低時(shí)， MAH分子首先向PP大分子自 由基擴(kuò)散，發(fā)生接枝反應(yīng)； 當(dāng)MAH用量大于2時(shí)，單 體之間碰撞幾率增加，導(dǎo)致 MAH發(fā)生自聚，從而產(chǎn)生低 聚體，消耗了大量引發(fā)劑產(chǎn) 生自由基，使接枝率降低。 高分子材料改性課件 為確定PP是否與MAH發(fā) 生了接枝反應(yīng)，將提純后的接 枝產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜測(cè)定，并與 純PP的紅外光譜圖進(jìn)行比較， 結(jié)果如圖4所示。 從圖4 可以看出，在 1740cm

11、-1處出現(xiàn)了MAH的C=O 特征吸收峰，表明MAH確已 接枝PP分子鏈上。 高分子材料改性課件 從圖5可以看出，PP在l60.1 出現(xiàn)特征熔融峰，而PP-g-MAH的 熔融峰則向低溫區(qū)移動(dòng)。 在反應(yīng)擠出過程中，PP大分子 鏈在引發(fā)劑的作用下發(fā)生斷鏈，使 其分子量下降，分子量分布變窄， 導(dǎo)致接枝產(chǎn)物熔點(diǎn)下降。 同時(shí)，MAH接枝到PP分子鏈 上使一部分PP由非極性轉(zhuǎn)為極性， 增強(qiáng)了分子間的相互作用，使結(jié)晶 溫度提高。 高分子材料改性課件 在設(shè)定的冷卻速率下，PP-g-MAH的結(jié)晶峰溫向高溫區(qū)移 動(dòng)，結(jié)晶總速率比純PP快。等規(guī)聚丙烯的有效成核劑可由極性 基團(tuán)和烴基組成，帶有MAH分子或側(cè)鍵的PP鏈段

12、的柔韌性比 純PP鏈段差，這種鏈段在結(jié)晶過程中可能起成核劑的作用，這 是因?yàn)榻又AH側(cè)基的成核劑作用加速了結(jié)晶過程，提高了 接枝產(chǎn)物的結(jié)晶度。同時(shí)接枝反應(yīng)過程中存在著降解反應(yīng)，使 PP的分子鏈斷裂，在升溫過程中存在著微晶的生長(zhǎng)，使得結(jié)晶 度提高。因此PP-g-MAH的結(jié)晶度較PP樹脂高，同時(shí)因微晶的 存在使得PP-g-MAH的透明度較基體PP樹脂要高。 高分子材料改性課件 在材料成型的過程中通過共混加入，隨著剪切混煉作用分在材料成型的過程中通過共混加入，隨著剪切混煉作用分 布到改性界面。這種添加型表面改性劑在聚合物基體中的遷移布到改性界面。這種添加型表面改性劑在聚合物基體中的遷移 擴(kuò)散并在聚

13、合物表面富集是其改性效果體現(xiàn)的關(guān)鍵。擴(kuò)散并在聚合物表面富集是其改性效果體現(xiàn)的關(guān)鍵。 表面富集是指所研究的聚合物多相復(fù)合體系中，某一組分在聚合表面富集是指所研究的聚合物多相復(fù)合體系中，某一組分在聚合 物表面聚集，導(dǎo)致其在表面層的濃度高于其基體濃度的現(xiàn)象，而物表面聚集，導(dǎo)致其在表面層的濃度高于其基體濃度的現(xiàn)象，而 具有表面活性的表面改性劑所產(chǎn)生的表面富集現(xiàn)象更為明顯，成具有表面活性的表面改性劑所產(chǎn)生的表面富集現(xiàn)象更為明顯，成 為有效改善聚合物表面性質(zhì)的重要助劑。為有效改善聚合物表面性質(zhì)的重要助劑。 低分子的表面改性劑和高分子的表面改性劑。低分子的表面改性劑和高分子的表面改性劑。 表面改性 高分子材

14、料改性課件 表面處理 干式改性濕式改性 放電處理 火焰 臭氧處理 表面涂層 催化接枝 表面粗化 表面改性 高分子材料改性課件 .偶聯(lián)劑表面改性 作用原理：偶聯(lián)劑主要用作高分子共混、復(fù)合材料的助劑， 其分子兩端含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩類基團(tuán)：一是親水基團(tuán)， 與極性物質(zhì)具有良好的相容性或直接參與化學(xué)反應(yīng)，另一類 是親油基團(tuán)，能與非極性物質(zhì)例如大多數(shù)合成樹脂或其他聚 合物發(fā)生相互纏結(jié)或生成氫鍵，因此偶聯(lián)劑被稱為分子橋。 表面改性 高分子材料改性課件 硅烷偶聯(lián)劑的通式為： RnSiX(4-n) 其中R為非水解的、可以與有機(jī)基體進(jìn)行反應(yīng)的活性官能團(tuán)， X為能夠水解的基團(tuán)，與無機(jī)表面有較好的反應(yīng)性。 1.硅烷

15、偶聯(lián)劑 熱固性材料 鄰苯二甲酸丙烯酯 鏈烯基、氨烴基、丙烯酰氧烴基、異氰酸烴基 環(huán)氧樹脂 鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基 聚酯 鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基、 丙烯酰氧烴基、陽離子烴基 聚氨酯 氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基、異氰酸烴基 高分子材料改性課件 表面改性 纖維素 氨烴基、異氰酸烴基 聚縮醛 氨烴基、丙烯酰氧烴基、陽離子烴基 聚丙烯酸酯 氨烴基、丙烯酰氧烴基 聚乙烯 鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、 丙烯酰氧烴基、陽離子烴基、過氧化烴基 SBR 環(huán)氧烴基、多硫烴基 氟橡膠 氨烴基、陽離子烴基 NBR 多硫烴基、丙烯酰氧烴基 高分子材料改性課件 2.鋁酸酯偶聯(lián)劑

16、 結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，其特點(diǎn)為何稱原料無腐蝕或腐蝕 性小，易通過改變相應(yīng)的酸而得到不同結(jié)構(gòu)和性能的酯。 3.雙金屬偶聯(lián)劑 雙金屬偶聯(lián)劑是在兩個(gè)無機(jī)骨架上引入有機(jī)官能團(tuán) 4.木質(zhì)素偶聯(lián)劑 表面改性 高分子材料改性課件 二.高分子表面改性劑 小分子偶聯(lián)劑的缺點(diǎn)： 效果不能持久，容易脫落 耐熱性差，容易分解 高分子表面改性劑一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量 下就能起到明顯的表面改性效果，且不影響材料的本體性能。 表面改性 高分子材料改性課件 三.化學(xué)改性 定義：指采用一定的化學(xué)試劑處理聚合物的表面使其表面形成 一定的粗糙結(jié)構(gòu)，或是在其表面產(chǎn)生羥基，羧基氨基，磺酸基， 不飽和基團(tuán)，或是在聚合

17、物表面接枝一定的改性鏈段，從而活 化聚合物的表面，提高其與其他物質(zhì)的黏結(jié)能力，或是賦予聚 合物材料一定的表面特性的一種聚合物表面改性方法。 采用的化學(xué)改性劑包括強(qiáng)酸，堿，過氧化物等。 表面改性 高分子材料改性課件 高分子表面改性劑的改性效果取決于共混體系中改性劑分子的 形態(tài)，而分子形態(tài)又與改性劑的親水性化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成、相對(duì) 分子質(zhì)量及共聚方式等因素密切相關(guān)。 對(duì)高分子設(shè)計(jì)要考慮以下幾個(gè)方面： 改性劑中親基體基團(tuán)和疏基體基團(tuán)的選擇； 親基體基團(tuán)和疏基體基團(tuán)的分布形式； 改性劑相對(duì)分子質(zhì)量大小。 表面改性 高分子材料改性課件 . .化學(xué)表面氧化化學(xué)表面氧化 表面化學(xué)氧化處理是通過氧化性化學(xué)試劑或氣

18、體對(duì)聚合物材表面化學(xué)氧化處理是通過氧化性化學(xué)試劑或氣體對(duì)聚合物材 料表面進(jìn)行氧化處理，以改變聚合物表面的粗糙程度和表面料表面進(jìn)行氧化處理，以改變聚合物表面的粗糙程度和表面 極性基團(tuán)含量的一種改性方法。極性基團(tuán)含量的一種改性方法。 1.1.酸氧化法酸氧化法 原理：利用處理液的強(qiáng)氧化作用使聚合物表面分子被氧化，原理：利用處理液的強(qiáng)氧化作用使聚合物表面分子被氧化， 在材料表面層生成羧基，羰基，羥基，磺酸基等，這些基團(tuán)在材料表面層生成羧基，羰基，羥基，磺酸基等，這些基團(tuán) 的生成，可使聚合物表面活化，達(dá)到提高聚合物表面張力的的生成，可使聚合物表面活化，達(dá)到提高聚合物表面張力的 目的，同時(shí)在氧化過程中，聚合物表層部分分子鏈斷裂，形目的，同時(shí)在氧化過程中，聚合物表層部分分子鏈斷裂，形 成一定的凹坑結(jié)構(gòu)，從而增加聚合物表面的粗糙度。成一定的凹坑結(jié)構(gòu)，從而增加聚合物表面的粗糙度。 高分子材料改性