配合物的電子光譜質(zhì)

1、配合物的電子光譜配合物的電子光譜 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1.1 配合物的顏色及其深淺不同的由來配合物的顏色及其深淺不同的由來 1.1.1 可見光譜和色覺可見光譜和色覺 可見光譜波長(zhǎng)范圍：可見光譜波長(zhǎng)范圍：380-780 nm 色覺：吸收波長(zhǎng)、吸收帶的形狀色覺：吸收波長(zhǎng)、吸收帶的形狀 吸收帶越窄、斜率越大，則色光越純、色彩越艷。吸收帶越窄、斜率越大，則色光越純、色彩越艷。 紫紅色紫紅色 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 當(dāng)配合物的中心金屬為非閉殼層結(jié)構(gòu)時(shí)，其絢麗多彩的顏色大都來自當(dāng)配合物的中心金屬為非閉殼層結(jié)構(gòu)時(shí)，其絢麗多彩的顏

2、色大都來自d-d 躍遷，因?yàn)榕潴w場(chǎng)分裂能躍遷，因?yàn)榕潴w場(chǎng)分裂能基本位于可見光區(qū)范圍內(nèi)。基本位于可見光區(qū)范圍內(nèi)。 配合物的吸收強(qiáng)度：摩爾消光系數(shù)配合物的吸收強(qiáng)度：摩爾消光系數(shù)e e (L/molcm); 躍遷概率的大小；躍遷概率的大?。辉錾錾?/ 減色減色 UV / Vis吸收光譜：電子躍遷吸收光譜：電子躍遷 可見光區(qū)：可見光區(qū)：170-300 KJ/mol; 近、遠(yuǎn)紫外區(qū)：近、遠(yuǎn)紫外區(qū)：300-12000 KJ/mol 單電子體系單電子體系：?jiǎn)蝹€(gè)電子在：?jiǎn)蝹€(gè)電子在不同能級(jí)分子軌道間的躍遷不同能級(jí)分子軌道間的躍遷； 顏色取決于可見光區(qū)最大吸收峰（顏色取決于可見光區(qū)最大吸收峰（l lmax）的位

3、置；）的位置； 多電子體系多電子體系：譜項(xiàng)間躍遷譜項(xiàng)間躍遷; 顏色為混合光帶（顏色為混合光帶（l lmax, l lmax ）的互補(bǔ)色。）的互補(bǔ)色。 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1.1.2 配合物顏色和吸收光譜的基本概念配合物顏色和吸收光譜的基本概念 選擇性吸收不同波長(zhǎng)光的原因：選擇性吸收不同波長(zhǎng)光的原因： 主要與其本身結(jié)構(gòu)有關(guān)的不同主要與其本身結(jié)構(gòu)有關(guān)的不同生色團(tuán)生色團(tuán)所引起的電子躍遷有關(guān)所引起的電子躍遷有關(guān); 紅移紅移 / 藍(lán)移藍(lán)移 d-d躍遷（或荷移躍遷）；躍遷（或荷移躍遷）； 躍遷能不同躍遷能不同（不同顏色）（不同顏色）； 在可見光區(qū)的躍遷概率（或吸收

4、強(qiáng)度）不同在可見光區(qū)的躍遷概率（或吸收強(qiáng)度）不同（顏色深淺不同）（顏色深淺不同）。 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1.2 配合物電子光譜的一般形式和選律配合物電子光譜的一般形式和選律 特點(diǎn)：譜帶或窄或?qū)?，較弱；特點(diǎn)：譜帶或窄或?qū)?，較弱； 摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù)e e：1-103 L/molcm，弱，弱 吸收范圍：吸收范圍：10000-30000 cm-1，可見區(qū)，可見區(qū) 自旋允許、宇稱禁阻；自旋允許、宇稱禁阻；弱允許弱允許 中心離子的電子間相互作用、晶體場(chǎng)作用、旋軌耦合等中心離子的電子間相互作用、晶體場(chǎng)作用、旋軌耦合等 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷

5、電子光譜躍遷電子光譜 1.2.1 配合物電子光譜的一般形式配合物電子光譜的一般形式 u d-d 躍遷躍遷 u 電荷轉(zhuǎn)移躍遷及配體譜帶電荷轉(zhuǎn)移躍遷及配體譜帶 特點(diǎn)：譜帶寬而強(qiáng)；自旋、宇稱雙重允許；特點(diǎn)：譜帶寬而強(qiáng)；自旋、宇稱雙重允許； e e：103-106 L/molcm；紫外區(qū)；紫外區(qū) （1）金屬）金屬-配體間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷配體間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷 MLCT：金屬氧化帶：金屬氧化帶ML LMCT：金屬還原帶：金屬還原帶LM （2）混合價(jià)配合物內(nèi)不同氧化態(tài)金屬間的電荷轉(zhuǎn)移）混合價(jià)配合物內(nèi)不同氧化態(tài)金屬間的電荷轉(zhuǎn)移MM 價(jià)間價(jià)間IT躍遷：躍遷：普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)KFe(III)Fe(II)(CN)6

6、（深藍(lán)色）（深藍(lán)色） Cu(I)Cu(II) （深棕色）（深棕色）、 Pt(II)Pt(IV)（鉑藍(lán)）（鉑藍(lán)） Ru(II)Ru(III)、Fe(II)Ru(III)、Cu(II)Ru(II) （3）配體內(nèi)的躍遷）配體內(nèi)的躍遷LL(*, n*) LC (Ligand-centered)躍遷躍遷，常與荷移躍遷重疊，常與荷移躍遷重疊 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 注：注：荷移躍遷能級(jí)差較小，出現(xiàn)在可見光區(qū)，掩蓋荷移躍遷能級(jí)差較小，出現(xiàn)在可見光區(qū)，掩蓋d-d躍遷，躍遷， 例：例：Fe(phen)32+ 紅色紅色 d-d躍遷躍遷配體場(chǎng)理論；荷移躍遷配體場(chǎng)理論；荷移躍遷分

7、子軌道理論分子軌道理論 1.2.2 譜帶強(qiáng)度和選律譜帶強(qiáng)度和選律 （1） e emax與吸收強(qiáng)度的關(guān)系與吸收強(qiáng)度的關(guān)系 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 （一級(jí)近似處理）（一級(jí)近似處理） 經(jīng)驗(yàn)公式：經(jīng)驗(yàn)公式：f 4.6 10-9 e e max e e max l lmax處的摩爾消光系數(shù)處的摩爾消光系數(shù) 半峰寬，半峰寬， e e max /2處的頻率寬度，處的頻率寬度，cm-1 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 （2）電偶極躍遷矩積分）電偶極躍遷矩積分 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 任何一項(xiàng)積分為任何一項(xiàng)

8、積分為0，則躍遷禁阻。，則躍遷禁阻。 中心對(duì)稱配合物，中心對(duì)稱配合物，d-d躍遷較弱。躍遷較弱。 （3）選律）選律 u 對(duì)稱性選律（宇稱選律對(duì)稱性選律（宇稱選律 / Laporte選擇定則）選擇定則） 角量子數(shù)為偶數(shù)的原子軌道（角量子數(shù)為偶數(shù)的原子軌道（s, d）- 中心對(duì)稱，中心對(duì)稱，g 角量子數(shù)為奇數(shù)的原子軌道（角量子數(shù)為奇數(shù)的原子軌道（p, f）- 中心反對(duì)稱，中心反對(duì)稱，u 若體系存在反演中心，宇稱性相同的能態(tài)之間的躍遷是禁阻的若體系存在反演中心，宇稱性相同的能態(tài)之間的躍遷是禁阻的 l 電偶極矩躍遷概率正比于電偶電偶極矩躍遷概率正比于電偶 極躍遷矩極躍遷矩 ab2 l 電偶極矩在躍遷過

9、程中必須發(fā)電偶極矩在躍遷過程中必須發(fā) 生變化。生變化。 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 宇稱性宇稱性 在具有對(duì)稱中心的配合物中，其在具有對(duì)稱中心的配合物中，其d-d躍遷是宇稱禁阻的。躍遷是宇稱禁阻的。 第一過渡系配合物：第一過渡系配合物： e e 1) 的自由離子的自由離子 譜項(xiàng)在八面體場(chǎng)中的分裂譜項(xiàng)在八面體場(chǎng)中的分裂 = 自旋多重度自旋多重度 譜項(xiàng)維數(shù)譜項(xiàng)維數(shù) 基譜項(xiàng)基譜項(xiàng) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 譜項(xiàng)譜項(xiàng) 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1.6.2 八面體配合物的八面體配合物的d-d躍遷譜帶數(shù)目躍遷譜帶數(shù)目 （1）d1, d4, d6, d

10、9，一種躍遷，一種躍遷 （2） d2, d3, d7, d8，兩至三種（第，兩至三種（第3個(gè)個(gè) 可能被可能被CT帶掩蓋）帶掩蓋） （3）高自旋）高自旋d5，無強(qiáng)烈吸收，顏色很淡，無強(qiáng)烈吸收，顏色很淡 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 （1）d1, d4, d6, d9，一種躍，一種躍 遷遷 （2） d2, d3, d7, d8，兩至三，兩至三 種（第種（第3個(gè)可能被個(gè)可能被CT帶掩蓋）帶掩蓋） （3）高自旋）高自旋d5，無強(qiáng)烈吸收，無強(qiáng)烈吸收， 顏色很淡顏色很淡 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1.6.3 多電子體系（多電子體系（n1）

11、的分裂能）的分裂能 （1）d1, d4, d6, d9，單電子，單電子/單空穴體系，單峰單空穴體系，單峰 o/ t （2）d2, d3, d7, d8，三個(gè)，三個(gè)d d躍遷躍遷 d3, d8(Oh) ; d2, d7(Td): 最低峰波數(shù)最低峰波數(shù) o/ t d2, d7(Oh) ; d3, d8(Td): 第一與第二個(gè)峰的波數(shù)差第一與第二個(gè)峰的波數(shù)差 o/ t（分裂能較小）（分裂能較?。?第一與第三個(gè)峰的波數(shù)差第一與第三個(gè)峰的波數(shù)差 o/ t（分裂能較大）（分裂能較大） 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1.7 配體場(chǎng)譜項(xiàng)的相互作用配體場(chǎng)譜項(xiàng)的相互作用 一級(jí)配體場(chǎng)

12、相互作用：配體場(chǎng)作用下，自由離子譜項(xiàng)內(nèi)組分之間的相互作用一級(jí)配體場(chǎng)相互作用：配體場(chǎng)作用下，自由離子譜項(xiàng)內(nèi)組分之間的相互作用 二級(jí)配體場(chǎng)相互作用：來自于不同自由離子譜項(xiàng)、但屬于某個(gè)點(diǎn)群的二級(jí)配體場(chǎng)相互作用：來自于不同自由離子譜項(xiàng)、但屬于某個(gè)點(diǎn)群的同一不可同一不可 約表示約表示、且、且自旋多重度相同自旋多重度相同的配體場(chǎng)譜項(xiàng)之間的相互作用的配體場(chǎng)譜項(xiàng)之間的相互作用 彎曲彎曲 彎曲彎曲 排斥排斥 遠(yuǎn)離遠(yuǎn)離 譜項(xiàng)的相互作用使對(duì)稱性和自旋多重度都相同的譜項(xiàng)不能相交譜項(xiàng)的相互作用使對(duì)稱性和自旋多重度都相同的譜項(xiàng)不能相交 構(gòu)建能級(jí)相關(guān)圖的關(guān)聯(lián)規(guī)則之一構(gòu)建能級(jí)相關(guān)圖的關(guān)聯(lián)規(guī)則之一 譜項(xiàng)分裂：譜項(xiàng)分裂： 二級(jí)配

13、體場(chǎng)相互作用二級(jí)配體場(chǎng)相互作用 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1.8 能級(jí)圖能級(jí)圖 （譜項(xiàng)）能級(jí)相關(guān)圖：將弱（譜項(xiàng)）能級(jí)相關(guān)圖：將弱 場(chǎng)方案結(jié)果與強(qiáng)場(chǎng)方案結(jié)果場(chǎng)方案結(jié)果與強(qiáng)場(chǎng)方案結(jié)果 聯(lián)系起來的圖形。反映了多聯(lián)系起來的圖形。反映了多 電子體系的電子體系的電子互斥電子互斥和和配體配體 場(chǎng)兩種相互作用場(chǎng)兩種相互作用的關(guān)系。的關(guān)系。 不相交原理不相交原理：相同對(duì)稱類譜：相同對(duì)稱類譜 項(xiàng)，由下自上相聯(lián)，且同類項(xiàng)，由下自上相聯(lián)，且同類 譜項(xiàng)不能相交譜項(xiàng)不能相交 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 空穴規(guī)則空穴規(guī)則: dn 和和 d10-n 的分裂

14、相同，但能級(jí)順序相反的分裂相同，但能級(jí)順序相反 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 光譜項(xiàng)圖：光譜項(xiàng)圖：譜項(xiàng)能量隨配體場(chǎng)大小變化的關(guān)系圖譜項(xiàng)能量隨配體場(chǎng)大小變化的關(guān)系圖 （只有八面體配合物的光譜項(xiàng)圖被計(jì)算和完整地給出）（只有八面體配合物的光譜項(xiàng)圖被計(jì)算和完整地給出） Orgel(譜項(xiàng)譜項(xiàng))圖：圖：譜項(xiàng)能對(duì)譜項(xiàng)能對(duì)Dq的函數(shù)；的函數(shù)；弱場(chǎng)弱場(chǎng)；高自旋配合物；高自旋配合物d-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 Tanabe-Sugano圖：圖：強(qiáng)場(chǎng)方案，配體場(chǎng)譜項(xiàng)能隨強(qiáng)場(chǎng)方案，配體場(chǎng)譜項(xiàng)能隨Dq的變化（的變化（d2-d8）；）；弱場(chǎng)、強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)、強(qiáng)場(chǎng)普適普適 （1） Orgel（歐

15、格爾）圖（歐格爾）圖 不發(fā)生組態(tài)相互作用的譜項(xiàng)（不發(fā)生組態(tài)相互作用的譜項(xiàng)（4A2g, 4A2），其能量與），其能量與Dq呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 自旋禁阻自旋禁阻 吻合較好吻合較好 偏離較大偏離較大-譜譜 項(xiàng)相互作用項(xiàng)相互作用 o 光譜化學(xué)序：光譜化學(xué)序： H2ONH3en H2O Ni(en)32+: 譜項(xiàng)能級(jí)間隔較大譜項(xiàng)能級(jí)間隔較大; 不發(fā)生旋軌耦合，觀察不到不發(fā)生旋軌耦合，觀察不到弱自旋禁阻躍遷弱自旋禁阻躍遷 缺陷：缺陷： （1）參考態(tài)或基態(tài)的能量隨場(chǎng)強(qiáng)的增加而減少，）參考態(tài)或基態(tài)的能量隨場(chǎng)強(qiáng)的增加而減少，E和和Dq以絕對(duì)單位表示

16、，不能通以絕對(duì)單位表示，不能通 用于同一電子組態(tài)的不同離子和不同配體構(gòu)成的體系；用于同一電子組態(tài)的不同離子和不同配體構(gòu)成的體系； （2）不適用于低自旋強(qiáng)場(chǎng)。）不適用于低自旋強(qiáng)場(chǎng)。 Ni2+ 3A2g 1Eg（弱自旋禁阻躍遷）（弱自旋禁阻躍遷） 姜姜-泰勒效應(yīng)泰勒效應(yīng) 譜峰分裂譜峰分裂/變寬變寬 1Eg-3T1g(F)旋軌耦合 旋軌耦合 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 （2） Tanabe-Sugano （田邊（田邊-管野）圖管野）圖 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）每一幅每一幅T-S圖對(duì)應(yīng)于一個(gè)特定的圖對(duì)應(yīng)于一個(gè)特定的dn組態(tài)組態(tài)， 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)E/B，橫坐標(biāo)，橫坐標(biāo) /B，

17、無量綱（，無量綱（E-譜項(xiàng)能，譜項(xiàng)能， B-Reach參數(shù)）。每幅圖表明參數(shù)）。每幅圖表明Reach參數(shù)的參數(shù)的B 值。值。d-d躍遷指認(rèn)較精確。躍遷指認(rèn)較精確。 （2） d4-d7組態(tài)，組態(tài)，T-S圖被一條垂線劃分為左圖被一條垂線劃分為左 右兩部分，右兩部分，左邊高自旋，右邊低自旋左邊高自旋，右邊低自旋。垂線。垂線 兩邊的能量狀態(tài)相同，但能級(jí)高低次序不同；兩邊的能量狀態(tài)相同，但能級(jí)高低次序不同； 在某個(gè)在某個(gè)臨界場(chǎng)強(qiáng)處（自旋交叉點(diǎn)），基譜項(xiàng)臨界場(chǎng)強(qiáng)處（自旋交叉點(diǎn)），基譜項(xiàng) 會(huì)發(fā)生變化會(huì)發(fā)生變化，在垂線上各個(gè)譜項(xiàng)的能量隨臨，在垂線上各個(gè)譜項(xiàng)的能量隨臨 界場(chǎng)強(qiáng)變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。界場(chǎng)強(qiáng)變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。

18、（3）以）以基譜項(xiàng)為橫坐標(biāo)，并取作能量零點(diǎn)基譜項(xiàng)為橫坐標(biāo)，并取作能量零點(diǎn)， 其他各個(gè)激發(fā)態(tài)相對(duì)于橫坐標(biāo)的斜率表示其其他各個(gè)激發(fā)態(tài)相對(duì)于橫坐標(biāo)的斜率表示其 值隨場(chǎng)強(qiáng)的變化率。值隨場(chǎng)強(qiáng)的變化率。 電子自旋成對(duì)所需的臨界場(chǎng)強(qiáng)值電子自旋成對(duì)所需的臨界場(chǎng)強(qiáng)值 被荷移躍被荷移躍 遷掩蓋遷掩蓋 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1.11 群論方法、能級(jí)圖綜合應(yīng)用解釋配合物群論方法、能級(jí)圖綜合應(yīng)用解釋配合物d-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 1. 譜帶的指定和電子躍遷能計(jì)算譜帶的指定和電子躍遷能計(jì)算 （1）由光譜曲線，找出幾

19、個(gè)最大吸收峰位置；）由光譜曲線，找出幾個(gè)最大吸收峰位置； （2）在相應(yīng)的能級(jí)圖上，依能量間隔大小的順序，找出相應(yīng)的、可能存在的自）在相應(yīng)的能級(jí)圖上，依能量間隔大小的順序，找出相應(yīng)的、可能存在的自 旋允許躍遷，讀出能量間隔，做適當(dāng)計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)比較。旋允許躍遷，讀出能量間隔，做適當(dāng)計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)比較。 例例1：由理論計(jì)算，：由理論計(jì)算，d2構(gòu)型的金屬離子配合物的吸收頻率與構(gòu)型的金屬離子配合物的吸收頻率與 o和拉卡參數(shù)和拉卡參數(shù)B關(guān)系如下：關(guān)系如下： 因此，對(duì)因此，對(duì)d2, d7(Oh)組態(tài)，組態(tài)， 3- 1= o 已知，已知，d2構(gòu)型的構(gòu)型的V(H2O)63+存在三種自存在三種自

20、 旋允許躍遷，即：旋允許躍遷，即：3T1g(F)3T2g, 3T1g, 3A2g，實(shí)驗(yàn)在 ，實(shí)驗(yàn)在17800及及25700cm-1附近觀附近觀 察到兩個(gè)吸收帶，如何指認(rèn)？察到兩個(gè)吸收帶，如何指認(rèn)？ 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 3T1g(F) 3T1g(P) 3T1g(F) 3T2g 紫外區(qū)紫外區(qū) 方法方法1：聯(lián)列方程，由：聯(lián)列方程，由 1、 2求出求出 o和和B， 進(jìn)而求出進(jìn)而求出 3 方法方法2： 2 / 1=1.44，按此比例，在，按此比例，在T-S圖上找出相應(yīng)的能量值為圖上找出相應(yīng)的能量值為 1 /B=28.7, 2 /B=41.5, o/B=31 B=

21、620cm-1, o=19200cm-1, 3 = o+ 1=37000cm-1. B比比 自由離子狀態(tài)自由離子狀態(tài)B0（860cm-1）小。）小。 1 1 配合物的配合物的d-dd-d躍遷電子光譜躍遷電子光譜 例例2：從：從Ni(H2O)62+的電子光譜得到：的電子光譜得到： 1= 8500cm-1， 2=13800cm-1 ， 2=15200cm-1 ， 3=25300cm-1 ，請(qǐng)對(duì)，請(qǐng)對(duì) Ni(H2O)6 2+ 吸收帶進(jìn)行定量指認(rèn)。吸收帶進(jìn)行定量指認(rèn)。 3 / 1=2.98，按此比例，在，按此比例，在T-S圖上找出相應(yīng)的能量值為圖上找出相應(yīng)的能量值為 1 /B=9.26 B=920cm

22、-1，比自由離子狀態(tài)，比自由離子狀態(tài)B0（1080cm-1）小。）小。 o=8500cm-1 d8: 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 第一過渡系配合物：第一過渡系配合物：d-d躍遷，躍遷，f 0.01; （4）分子軌道理論解釋）分子軌道理論解釋 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2.1 荷移躍遷的類型和特點(diǎn)荷移躍遷的類型和特點(diǎn) 類型：類型： （1）金屬還原帶（）金屬還原帶（LMCT） （2）金屬氧化帶（）金屬氧化帶（MLCT） （3）不同氧化態(tài)金屬原子之間的躍遷）不同氧化態(tài)金屬原子之間的躍遷 L t2g, L eg*: NH3, SO32-, CH3-等等( 電子電子)，能量

23、高；，能量高； L t2g*, L eg*: Cl-, Br-, O2等等( 電子電子) ，能量較低，紅移，能量較低，紅移 t2gb L *, eg* L * : 酸配體酸配體CO, CN-, NO, PR3, AsR3, bpy, py, phen, acac- L t2gb, L eg* KFeIIIFeII(CN)6，強(qiáng)度大、譜峰寬，強(qiáng)度大、譜峰寬 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2.2 LM荷移光

24、譜荷移光譜 2.2.1 八面體配合物八面體配合物L(fēng)M荷移譜帶的數(shù)目荷移譜帶的數(shù)目 接受電子的分子軌道（主要為接受電子的分子軌道（主要為 中心金屬中心金屬d軌道性質(zhì)）為偶宇稱軌道性質(zhì)）為偶宇稱 性，電偶極躍遷矩算符為奇宇性，電偶極躍遷矩算符為奇宇 稱，保持配體特征的稱，保持配體特征的“授予授予” 電子的分子軌道應(yīng)為奇宇稱，電子的分子軌道應(yīng)為奇宇稱， 荷移躍遷才是宇稱允許。荷移躍遷才是宇稱允許。 配體配體 群軌道：群軌道：t1u 配體配體 群軌道：群軌道：t1u+t2u (1) 1型躍遷型躍遷L ud g*，有效躍遷，有效躍遷t1u, t2u t2g* 所需所需能量最小能量最小， L ，d *：非

25、鍵、弱成鍵、弱反鍵，：非鍵、弱成鍵、弱反鍵，M-L振動(dòng)對(duì)躍遷能影響振動(dòng)對(duì)躍遷能影響 小，小，譜帶窄譜帶窄， 振子強(qiáng)度振子強(qiáng)度f 0.1 (2) 2型躍遷型躍遷L ud g*，有效躍遷，有效躍遷t1u, t2u eg* 所需能量較低，所需能量較低， eg*：強(qiáng)反鍵，：強(qiáng)反鍵，M-L振動(dòng)對(duì)躍遷能影響較大，振動(dòng)對(duì)躍遷能影響較大，譜帶較寬譜帶較寬， 吸吸 收強(qiáng)度比收強(qiáng)度比 1略強(qiáng)略強(qiáng) 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 (3) 3型躍遷型躍遷L ud g*，有效躍遷，有效躍遷t1u t2g* (4) 4型躍遷型躍遷L ud g*，有效躍遷，有效躍遷t1u eg* 重疊較弱，重疊較弱，譜帶弱譜帶弱

26、，較小的振子強(qiáng)度，易被其他強(qiáng)帶掩蔽，不易觀察到，較小的振子強(qiáng)度，易被其他強(qiáng)帶掩蔽，不易觀察到 躍遷能很高，常在觀察范圍之外，不易觀察到。躍遷能很高，常在觀察范圍之外，不易觀察到。譜帶寬而強(qiáng)，振子強(qiáng)度譜帶寬而強(qiáng)，振子強(qiáng)度f 1 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2.2.2 金屬氧化態(tài)和配體性質(zhì)對(duì)躍遷能的影響金屬氧化態(tài)和配體性質(zhì)對(duì)躍遷能的影響 （1）當(dāng)配體相同，中心金屬氧化態(tài)越高或中心金屬越容易被還原，）當(dāng)配體相同，中心金屬氧化態(tài)越高或中心金屬越容易被還原，L M躍遷能越低。躍遷能越低。 （2）當(dāng)中心金屬及其氧化態(tài)相同時(shí)，配體越容易被氧化，）當(dāng)中心金屬及其氧化態(tài)相同時(shí)，配體越容易被氧化，L

27、 M躍遷能越低。躍遷能越低。 I Br Cl F （3）當(dāng)）當(dāng)M-L鍵的共價(jià)性增強(qiáng)時(shí)，中心金屬氧化態(tài)對(duì)鍵的共價(jià)性增強(qiáng)時(shí)，中心金屬氧化態(tài)對(duì)L M躍遷能的影響不大。躍遷能的影響不大。 （4）其他因素：配體場(chǎng)效應(yīng)、配體間的相互排斥作用等）其他因素：配體場(chǎng)效應(yīng)、配體間的相互排斥作用等 Mn(CN)63-, Mn(CN)64-，共價(jià)性使中心金屬氧化態(tài)，共價(jià)性使中心金屬氧化態(tài)“模糊不清模糊不清” 2.2.3 荷移躍遷中的譜帶結(jié)構(gòu)荷移躍遷中的譜帶結(jié)構(gòu) 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 荷移躍遷：荷移躍遷：“態(tài)態(tài)”之間的躍遷（之間的躍遷（電子間相互作用電子間相互作用、軌軌-旋耦合旋耦合） 單電子單電子

28、 體系體系 例：例：d0, MX6n-(X=鹵素離子鹵素離子)， 1，t1u t2g* 基態(tài)：基態(tài)：(t1u)6； 基譜項(xiàng)：基譜項(xiàng)：1A1g 激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)： (t1u)5(t2g*)1； 激發(fā)態(tài)譜項(xiàng)：激發(fā)態(tài)譜項(xiàng)：3A2u+3Eu+3T1u+3T2u+1A2u+1Eu+1T1u+1T2u 軌軌-旋耦合：重元素（配體或金屬）旋耦合：重元素（配體或金屬）精細(xì)結(jié)構(gòu)（帶結(jié)構(gòu)）精細(xì)結(jié)構(gòu)（帶結(jié)構(gòu)） 帶結(jié)構(gòu)帶結(jié)構(gòu) 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2.2.4 以以CoX(NH3)52+為例說明為例說明L M躍遷躍遷 CT d-d LMCT躍遷能：躍遷能：F Cl Br I 與被氧化的順序一致與被氧化

29、的順序一致 CT: X- Co3+ 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2.3 M L荷移荷移躍遷躍遷 n 電子從電子從定域在金屬上的已占分子軌道定域在金屬上的已占分子軌道配體上的空配體上的空 *軌道間軌道間的躍遷的躍遷 n 配體或配體或 酸配體酸配體（by, bpy, phen等）等）與與低氧化態(tài)金屬低氧化態(tài)金屬（Mo(0), Re(I), Fe(II), Ti(III), Ru(II)等）形成的配合物，較易觀察到躍遷能頗低的等）形成的配合物，較易觀察到躍遷能頗低的MLCT帶，帶，介于介于d-d躍躍 遷和遷和LC譜帶的譜帶的 - *躍遷之間躍遷之間，強(qiáng)度弱于，強(qiáng)度弱于LMCT，摩爾消光

30、系數(shù)很少超過，摩爾消光系數(shù)很少超過104，較，較 不易被觀察到。不易被觀察到。 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 配體相同，中心金屬氧化態(tài)越低（越容易被氧化），即配體相同，中心金屬氧化態(tài)越低（越容易被氧化），即HOMO能量越高，能量越高，M L躍遷能越低。躍遷能越低。 ML共價(jià)性增強(qiáng)時(shí)，共價(jià)性增強(qiáng)時(shí)， 中心金屬氧化態(tài)對(duì)中心金屬氧化態(tài)對(duì) M L躍遷能的影響不大。躍遷能的影響不大。 中心金屬相同，配體電負(fù)性越大（越易被還原），越易接受電子，即中心金屬相同，配體電負(fù)性越大（越易被還原），越易接受電子，即LUMO能量能量 越低，越低，M L躍遷能越低。躍遷能越低。 M和和L相同，配位數(shù)減少使金

31、屬軌道趨于穩(wěn)定，相同，配位數(shù)減少使金屬軌道趨于穩(wěn)定，HOMO能級(jí)降低，能級(jí)降低，M L躍遷能躍遷能 增大。增大。 八面體配合物，當(dāng)八面體配合物，當(dāng)xD27kK），不出現(xiàn)在可見光區(qū)。），不出現(xiàn)在可見光區(qū)。 例：尖晶石例：尖晶石Co3O4，Co2+以高自旋態(tài)處于四面體空隙中，以高自旋態(tài)處于四面體空隙中，Co3+以低自旋態(tài)處于以低自旋態(tài)處于 八面體空隙中。八面體空隙中。 第第II類類： Ap和和Bq相似、常有橋配體連接，配位環(huán)境不盡相同，相似、常有橋配體連接，配位環(huán)境不盡相同， ：0.01 0.1； 在可見區(qū)或近紅外區(qū)常出現(xiàn)單核體系中觀察不到的在可見區(qū)或近紅外區(qū)常出現(xiàn)單核體系中觀察不到的IT譜帶譜帶

32、（躍遷能（躍遷能5 27kK），）， 有時(shí)也可能出現(xiàn)在紫外區(qū)。有時(shí)也可能出現(xiàn)在紫外區(qū)。 第第IIIa類類：混合價(jià)體系特征，但嚴(yán)格來說并不是：混合價(jià)體系特征，但嚴(yán)格來說并不是IT躍遷。電子在一可分立的簇中躍遷。電子在一可分立的簇中 離域，但難以區(qū)分出離域，但難以區(qū)分出 Ap和和Bq，因?yàn)椋驗(yàn)锳p和和Bq具有相同的價(jià)態(tài)。在固體中這些簇具有相同的價(jià)態(tài)。在固體中這些簇 彼此分立，不可能有電子躍遷。彼此分立，不可能有電子躍遷。 第第IIIb類類：電子在連續(xù)的晶格內(nèi)離域，金屬離子完全等同，譜圖上出現(xiàn)一個(gè)帶狀的：電子在連續(xù)的晶格內(nèi)離域，金屬離子完全等同，譜圖上出現(xiàn)一個(gè)帶狀的 圖形。圖形。 2 2 配合物的

33、荷移光譜配合物的荷移光譜 (H3N)5RuII(pyz)2+ (H3N)5RuII(H2O)2+ 選擇性選擇性 氧化氧化 472 nm, Ru pyz (MLCT, d*) 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2,2 Franck-Condon 躍遷躍遷 L5MII-X-MIII-L5 L5MII-X-MIII-L5 ，始態(tài)、終態(tài)相同，電子轉(zhuǎn)移的凈自由能變化，始態(tài)、終態(tài)相同，電子轉(zhuǎn)移的凈自由能變化 為為0，但，但MII-L與與MIII-L鍵距不同，金屬周圍溶劑化層不同。鍵距不同，金屬周圍溶劑化層不同。 由由Franck-Condon原理，電子躍遷時(shí)假定原子核靜止，躍遷瞬間分子的構(gòu)型（包原

34、理，電子躍遷時(shí)假定原子核靜止，躍遷瞬間分子的構(gòu)型（包 括核間距）來不及調(diào)整；在電子躍遷后的瞬間，括核間距）來不及調(diào)整；在電子躍遷后的瞬間，M(II)處于處于M(III)的環(huán)境中，的環(huán)境中， M(III)處處 于于M(II)的環(huán)境中，能量必定升高，因此，光電子轉(zhuǎn)移需要一個(gè)活化能，即的環(huán)境中，能量必定升高，因此，光電子轉(zhuǎn)移需要一個(gè)活化能，即IT躍遷能。躍遷能。 Creutz- Taube 配合物配合物 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 2.8 荷移光譜的應(yīng)用實(shí)例荷移光譜的應(yīng)用實(shí)例 （1）通過對(duì)荷移光譜的指認(rèn)確定金屬和配體分子軌道的相對(duì)能級(jí)）通過對(duì)荷移光譜的指認(rèn)確定金屬和配體分子軌道的相對(duì)能

35、級(jí) 2 1 2, 藍(lán)移藍(lán)移,氧化態(tài)低氧化態(tài)低 低自旋，低自旋，t2g6 無無 1 1,精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu) 軌旋耦合軌旋耦合 o=o= 2 2- - 1 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 （2）表征配合物，間接推測(cè)中心金屬氧化態(tài)或配合物的高低自旋態(tài)）表征配合物，間接推測(cè)中心金屬氧化態(tài)或配合物的高低自旋態(tài) 金屬卟啉（或酞菁）配合物：金屬卟啉（或酞菁）配合物： LC（*）帶）帶 LMCT或或 MLCT d-d (MC)帶帶常被掩蓋常被掩蓋 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 LC（*）: , , LMCT（鑒別高低自旋的（鑒別高低自旋的“指紋指紋”）: H1, H2, H3（高自旋）（高

36、自旋） L1, L2（低自旋，（低自旋，L2較罕見）較罕見） a1u(L ) eg(L *) a2u(L ) eg(L *) a1u(L ) eg(dyz,dxz) (+ + ) a2u(L ) eg(dyz,dxz) + + a1u(L ) b2g(dxy) a2u(L ) eg(dyz,dxz) a1u(L ) eg(dyz,dxz) 高自旋高自旋低自旋低自旋 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 取代基對(duì)電子光譜的影響：取代基對(duì)電子光譜的影響： 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 （3）利用對(duì)荷移光譜預(yù)測(cè)某些配合物的化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)性能）利用對(duì)荷移光譜預(yù)測(cè)某些配合物的化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)性能 2 2 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜 光誘導(dǎo)電荷分離：光誘導(dǎo)電荷分離： 光敏劑、光