【聚合物共混改性原理】第6章

1、Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 1 第六章第六章 增容劑及其在高分子合金中的應(yīng)用增容劑及其在高分子合金中的應(yīng)用 6.1 增容劑的作用原理增容劑的作用原理 6.2 增容劑的制備方法增容劑的制備方法 6.3 增容劑在高分子合金中的應(yīng)用實(shí)例增容劑在高分子合金中的應(yīng)用實(shí)例 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 2 6.1 增容劑的作用原理增容劑的作用原理 增容劑增容劑 非反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑 反應(yīng)型增容劑反應(yīng)型增容劑 原位聚合方法原位聚合方法 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 3 6.1.1

2、 非反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑 嵌段共聚物、接枝共聚物嵌段共聚物、接枝共聚物 增容作用：增容作用： 降低兩相之間的界面能降低兩相之間的界面能促進(jìn)分散度的提高；促進(jìn)分散度的提高； 提高相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性合金性能穩(wěn)定；合金性能穩(wěn)定； 強(qiáng)化相間粘結(jié)強(qiáng)化相間粘結(jié) 有利于外力在組分間有利于外力在組分間 傳遞，提高性能。傳遞，提高性能。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 4 非反應(yīng)型增容劑作用模型非反應(yīng)型增容劑作用模型 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 5 增容劑在兩相界面處定位；增容劑在兩相界面處定位； A-b-B的增

3、容效果優(yōu)于的增容效果優(yōu)于A-g-B； 因?yàn)橐驗(yàn)锳-g-B大多是由較長(zhǎng)的主鏈和較短的大多是由較長(zhǎng)的主鏈和較短的 支鏈構(gòu)成，支鏈的運(yùn)動(dòng)受到主鏈的妨礙支鏈構(gòu)成，支鏈的運(yùn)動(dòng)受到主鏈的妨礙。 A-B的增容效果優(yōu)于的增容效果優(yōu)于A-B-A或或B-A-B； 因?yàn)橐驗(yàn)锳-B-A或或B-A-B中中間嵌段上有中中間嵌段上有 兩個(gè)結(jié)點(diǎn)處于界面處，鏈的構(gòu)象受到較大兩個(gè)結(jié)點(diǎn)處于界面處，鏈的構(gòu)象受到較大 限制。限制。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 6 星形四嵌段共聚物增容效果更差星形四嵌段共聚物增容效果更差 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Au

4、g-21 7 作增容劑用的接枝共聚物，其支鏈以長(zhǎng)且作增容劑用的接枝共聚物，其支鏈以長(zhǎng)且 密度不高為宜；密度不高為宜； 構(gòu)象限制構(gòu)象限制 從合金性能及經(jīng)濟(jì)性考慮，在滿足增容效從合金性能及經(jīng)濟(jì)性考慮，在滿足增容效 果前提下，增容劑用量盡可能少，其最低果前提下，增容劑用量盡可能少，其最低 用量以飽和相界面為準(zhǔn)；用量以飽和相界面為準(zhǔn)； 如如PB/PA/A-b-B，PA為分散相，球?yàn)榉稚⑾啵?狀顆粒存在，半徑為狀顆粒存在，半徑為R，則單位體積相界，則單位體積相界 面面積為：面面積為：3A/R。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 8 設(shè)設(shè)A-b-B大分子按圖大分子按圖

5、7-1方式定位，其大分子截面積為方式定位，其大分子截面積為 ，則，則A-b-B飽和所有界面所需的重量分?jǐn)?shù)飽和所有界面所需的重量分?jǐn)?shù)W為：為： W=3AM/ ( RN) M: A-b-B分子量；分子量； N：阿佛加德羅常數(shù)：阿佛加德羅常數(shù) 通常設(shè)：通常設(shè)： 0.5 nm2 若：若： A0.2，R1m，M105，則，則W20% 若：若： A0.2，R1m，M104，則，則W2% 在保證增容效果及共混物綜合性能前提在保證增容效果及共混物綜合性能前提 下，以低分子量下，以低分子量A-b-B增容。增容。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 9 若若PC與與PA相容，相容

6、，PD與與PB相容，則相容，則A-b-B 可增容：可增容：PC/PB、PA/PD、PC/PD、 PA/PB 例：例： PS-b-PBA（聚丙烯酸丁酯）：（聚丙烯酸丁酯）：PC/S- MMA 共聚物共聚物 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 10 增容劑的結(jié)構(gòu)不局限于增容劑的結(jié)構(gòu)不局限于A-b-B 或或A-g-B 若若PC 同時(shí)具有與同時(shí)具有與PA、PB良好的相容性，良好的相容性， 就可對(duì)就可對(duì)PA與與PB增容。增容。 例：例： CPE：PE/PVC EVA：PVC/PE Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 11 Dept. P

7、olym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 12 6.1.2 反應(yīng)型增容劑的作用原理反應(yīng)型增容劑的作用原理 這類增容劑與共混的聚合物組分間形這類增容劑與共混的聚合物組分間形 成化學(xué)鍵成化學(xué)鍵-化學(xué)增容化學(xué)增容。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 具有與聚合物組分反應(yīng)的官能團(tuán)，如具有與聚合物組分反應(yīng)的官能團(tuán)，如 -COOH、-NH2、-NHR、-酸酐、酸酐、-OH、 環(huán)氧基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、COOR，多為接枝共聚物也，多為接枝共聚物也 有一些無(wú)規(guī)共聚物。有一些無(wú)規(guī)共聚物。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 13 常用的增容反應(yīng)類型常用的增容反應(yīng)類型 Dept. P

8、olym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 14 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 15 增容劑增容劑:羧化羧化PE或乙烯甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物或乙烯甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物 例例1：PE/PA Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 16 酸酐比羧基具有更高的反應(yīng)活性，常用酸酐比羧基具有更高的反應(yīng)活性，常用 MAH用于用于PA類聚合物的增容。類聚合物的增容。 例例2： EVA/PA Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 17 6.1.3 原位聚合方法原位聚合方法 相容劑不是預(yù)先合成的，而是

9、在加工成型過(guò)程中產(chǎn)生。相容劑不是預(yù)先合成的，而是在加工成型過(guò)程中產(chǎn)生。 EPDM BPO（DCP） MMA EPDM PMMA 雙螺桿擠出雙螺桿擠出 EPDM-g-MMA （相容劑）（相容劑） 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)共混，簡(jiǎn)單易行，已成為共混改性的新途徑。反應(yīng)共混，簡(jiǎn)單易行，已成為共混改性的新途徑。 例：例： Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 18 6.2增容劑的制備方法增容劑的制備方法 6.2.1非反應(yīng)型增容劑的制備方法非反應(yīng)型增容劑的制備方法 合成嵌段或接枝共聚物的原理及方法已比較成熟。合成嵌段或接枝共聚物的原理及方法已比較成熟。 嵌段共聚物合成嵌段共聚物合成

10、 陰離子活性聚合法陰離子活性聚合法 陽(yáng)離子活性聚合法陽(yáng)離子活性聚合法 利用末端功能基合成法利用末端功能基合成法 活性中心變換法活性中心變換法 配位離子聚合法配位離子聚合法 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 19 以有機(jī)鋰（以有機(jī)鋰（R-Li）為引發(fā)劑。）為引發(fā)劑。 在烴類溶劑中先使在烴類溶劑中先使S聚合；聚合； 加入加入B使使B聚合；聚合； 加入加入S使使S聚合。聚合。 例：陰離子活性聚合法制備例：陰離子活性聚合法制備SBS Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 20 6.2.2反應(yīng)型增容劑的制備方法反應(yīng)型增容劑的制備方法 可

11、預(yù)先制備或就地產(chǎn)生，可預(yù)先制備或就地產(chǎn)生，關(guān)鍵關(guān)鍵 在于：在于：如何在共混如何在共混 組分中引入預(yù)定的可反應(yīng)增容的官能團(tuán)。組分中引入預(yù)定的可反應(yīng)增容的官能團(tuán)。 設(shè)備：設(shè)備：開煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)（排氣式反應(yīng)擠出機(jī)）。開煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)（排氣式反應(yīng)擠出機(jī)）。 研究熱點(diǎn)：研究熱點(diǎn)：PE、PP、PS、EPR、EPDM、SBS等接等接 枝枝MAH、AA酯類、酰胺類等接枝共聚物。酯類、酰胺類等接枝共聚物。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 21 單體直接接枝共聚單體直接接枝共聚 氣相接枝共聚氣相接枝共聚 熔融接枝共聚熔融接枝共聚 以以PP接枝接枝MAH為例為例 溶液接

12、枝共聚溶液接枝共聚 方法方法 固相接枝共聚固相接枝共聚 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 22 單體直接接枝共聚單體直接接枝共聚 將將MAH、PP在在320 oC下反應(yīng)，高下反應(yīng)，高 溫產(chǎn)生的自由基引發(fā)溫產(chǎn)生的自由基引發(fā)MAH在在PP上聚合，上聚合， 形成接枝共聚物。形成接枝共聚物。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：需高溫高壓及有效催化劑，條件需高溫高壓及有效催化劑，條件 苛刻，設(shè)備要求較高。苛刻，設(shè)備要求較高。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 23 氣相接枝共聚氣相接枝共聚 將將MAH、PP于一定溫度下進(jìn)行紫外光輻照，于一定溫度下進(jìn)行紫外

13、光輻照， MAH升華到氣相中與升華到氣相中與PP表面接觸并發(fā)生接枝表面接觸并發(fā)生接枝 共聚。共聚。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、無(wú)化學(xué)污染；設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、無(wú)化學(xué)污染； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：紫外光防護(hù)。紫外光防護(hù)。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 24 溶液接枝共聚溶液接枝共聚 將將PP溶于適當(dāng)溶劑，加入溶于適當(dāng)溶劑，加入MAH及引引發(fā)劑，及引引發(fā)劑， 引發(fā)引發(fā)MAH接枝聚合，反應(yīng)溫度接枝聚合，反應(yīng)溫度120140 oC。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：PP降解程度小、接枝率高，反應(yīng)均勻，副降解程度小、接枝率高，反應(yīng)均勻，副 產(chǎn)物少；產(chǎn)物少； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：大量溶劑，環(huán)保

14、問(wèn)題。大量溶劑，環(huán)保問(wèn)題。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 25 熔融接枝共聚熔融接枝共聚 將將PP、MAH、BPO（DCP）在）在PP的的Tm 以上擠出，實(shí)現(xiàn)以上擠出，實(shí)現(xiàn)MAH在在PP上的接枝共聚。上的接枝共聚。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，符合環(huán)保，可連續(xù)化生產(chǎn)；操作簡(jiǎn)單，符合環(huán)保，可連續(xù)化生產(chǎn)； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：在高溫，高粘度下進(jìn)行，接枝反應(yīng)不均在高溫，高粘度下進(jìn)行，接枝反應(yīng)不均 勻，易造成勻，易造成PP降解、交聯(lián)。降解、交聯(lián)。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 26 固相接枝共聚固相接枝共聚 粉末狀粉末狀PP與與MAH在

15、在BPO（DCP）作用）作用 下，于下，于100 150 oC （ Tm ）固態(tài)下進(jìn)）固態(tài)下進(jìn) 行，行，N2保護(hù)。保護(hù)。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：環(huán)保，產(chǎn)物的后處理簡(jiǎn)單，近年來(lái)發(fā)環(huán)保，產(chǎn)物的后處理簡(jiǎn)單，近年來(lái)發(fā) 展迅速。展迅速。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 27 例：例：PE、EPDM固相接枝固相接枝MAH Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 28 6.3增容劑在高分子合金中的應(yīng)用實(shí)例增容劑在高分子合金中的應(yīng)用實(shí)例 6.3.1在聚烯烴系列共混物中的應(yīng)用在聚烯烴系列共混物中的應(yīng)用 PE、PP、PS之間，相容性較差，性能互補(bǔ)。之間，相

16、容性較差，性能互補(bǔ)。 采取增容措施。采取增容措施。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 29 EPR增容增容PP/PE合金合金：性能明顯改善：性能明顯改善 1. PP/PE合金合金 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 30 2.PS/PE合金合金 增容劑：增容劑：PS g LDPE或加氫（或加氫（PB b - PS） 加氫（加氫（PB b - PS）的嵌段結(jié)構(gòu)分別與）的嵌段結(jié)構(gòu)分別與PE、PS極為相似極為相似 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 31 0 %，20m 1 %，1.5m Dept

17、. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 32 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 33 增容劑：增容劑：PP - g -PS 3.PP/PS合金合金 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 34 6.3.2在在PA系列共混物中的應(yīng)用系列共混物中的應(yīng)用 PA/PE、 PA/ PP、 PA/EPDM、 PA/ PS、 PA/ ABS、 PA/ PPO 采用：采用：反應(yīng)型增容劑反應(yīng)型增容劑，含羧基和酸酐基的共聚物，含羧基和酸酐基的共聚物 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 35 1

18、.PA/PP合金合金 增容劑：增容劑：PP g MAH (MAH基與基與PA末端氨基反應(yīng)末端氨基反應(yīng)) 未增容：相疇粗大，光滑，界面粘結(jié)力弱；未增容：相疇粗大，光滑，界面粘結(jié)力弱； 增容：相疇極小，界面模糊。增容：相疇極小，界面模糊。 Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 36 A與與B：在：在-20oC， 沖擊強(qiáng)度較高；沖擊強(qiáng)度較高； C：13oC下，沖擊下，沖擊 強(qiáng)度太低，失去應(yīng)強(qiáng)度太低，失去應(yīng) 用價(jià)值。用價(jià)值。 2.PA/EPDM合金合金 增容劑：增容劑：EPDM g MAH Dept. Polym. Sci. & Eng., 9-Aug-21 37 6.3.3在其它聚合物共混中的應(yīng)用在其它聚合物共混中的應(yīng)用 PB