儀器分析：紅外吸收光譜分析法

1、紅外吸收光譜紅外吸收光譜 分析法分析法 infrared absorption spec-troscopy，IR 儀器分析儀器分析 【基本內(nèi)容基本內(nèi)容】 紅外光譜的基本知識(shí)、重要吸收區(qū)段以及在結(jié)構(gòu)研紅外光譜的基本知識(shí)、重要吸收區(qū)段以及在結(jié)構(gòu)研 究中的應(yīng)用。究中的應(yīng)用。 【基本要求基本要求】 掌握：掌握：紅外光譜提供的信息與化合物結(jié)構(gòu)間的相互紅外光譜提供的信息與化合物結(jié)構(gòu)間的相互 關(guān)系以及重要吸收區(qū)段。關(guān)系以及重要吸收區(qū)段。 熟悉：熟悉：紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。 了解：了解：紅外光譜的最近發(fā)展技術(shù)。紅外光譜的最近發(fā)展技術(shù)。 紅外吸收光譜紅外吸收光譜 分析

2、法分析法 一、概述一、概述 introduction 二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的 條件條件 condition of Infrared absorption spectroscopy 三、分子中基團(tuán)的基本振三、分子中基團(tuán)的基本振 動(dòng)形式動(dòng)形式 basic vibration of the group in molecular 四、紅外吸收峰強(qiáng)度四、紅外吸收峰強(qiáng)度 intensity of infrared absorption bend 第一節(jié)第一節(jié) 紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理 infrared absorption spec-troscopy，IR princ

3、iple of IR 分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振振轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜 一、概述一、概述 introduction 輻射輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜紅外光譜官能團(tuán)官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 近紅外區(qū)近紅外區(qū) 中紅外區(qū)中紅外區(qū) 遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū) 如果用紅外線（如果用紅外線（=0.7850m，相當(dāng)?shù)哪芰考s為，相當(dāng)?shù)哪芰考s為 10.025eV）照射分子，則此電磁輻射的能量不足）照射分子，則此電磁輻射的能量不足 以引起以引起電子能級(jí)電子能級(jí)的躍遷，只能引起的躍遷，只能引起振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)和和轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 動(dòng)能級(jí)動(dòng)能級(jí)的躍遷，這樣得到的吸收光譜為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的躍遷

4、，這樣得到的吸收光譜為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 光譜或稱為紅外吸收光譜。光譜或稱為紅外吸收光譜。 若用能量更低的遠(yuǎn)紅外線（若用能量更低的遠(yuǎn)紅外線（50300m，相當(dāng)?shù)哪?，相?dāng)?shù)哪?量約為量約為0.0250.003eV）照射分子，則只能引起轉(zhuǎn)）照射分子，則只能引起轉(zhuǎn) 動(dòng)能級(jí)的躍遷。這樣得到的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或動(dòng)能級(jí)的躍遷。這樣得到的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或 稱遠(yuǎn)紅外光譜。稱遠(yuǎn)紅外光譜。 不同波長(zhǎng)范圍的電磁波所能激發(fā)的分子和原子的不同波長(zhǎng)范圍的電磁波所能激發(fā)的分子和原子的 運(yùn)動(dòng)情況如下表所示。運(yùn)動(dòng)情況如下表所示。 紅外光譜圖：紅外光譜圖： 縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度， 橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)橫坐標(biāo)為波長(zhǎng) （ m ） 或波

5、數(shù)或波數(shù)1/ 單位：?jiǎn)挝唬篶m-1 可以用峰數(shù)，峰位，可以用峰數(shù)，峰位， 峰形，峰強(qiáng)來描述。峰形，峰強(qiáng)來描述。 應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。 定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定性：基團(tuán)的特征吸收頻率； 定量：特征峰的強(qiáng)度；定量：特征峰的強(qiáng)度； 紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu) 紅外光的三個(gè)區(qū)段紅外光的三個(gè)區(qū)段 1. 近紅外區(qū)：近紅外區(qū)：125004000cm-1(0.82.5m) 用于研究分子中用于研究分子中O-H、N-H、C-H鍵振動(dòng)的倍鍵振動(dòng)的倍 頻與組頻頻與組頻 2. 中紅外區(qū)：中紅外區(qū)：4000400cm-1(2.525m) 用于研究分子中用于研究

6、分子中振動(dòng)基頻振動(dòng)基頻 3. 遠(yuǎn)紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)：40025cm-1(25400m) 用于研究分子中轉(zhuǎn)動(dòng)光譜及重原子成鍵的振用于研究分子中轉(zhuǎn)動(dòng)光譜及重原子成鍵的振 動(dòng)頻率動(dòng)頻率 紅外吸收光譜的特點(diǎn)紅外吸收光譜的特點(diǎn) 紅外吸收只有振紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低； 應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所幾乎所 有的有機(jī)物有的有機(jī)物均有紅外吸收；均有紅外吸收； 分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、譜的波數(shù)位置、 波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)； 定量分析；定

7、量分析； 固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品； 分析速度快。分析速度快。 與色譜等聯(lián)用（與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。）具有強(qiáng)大的定性功能。 紅外吸收光譜的特點(diǎn)紅外吸收光譜的特點(diǎn) 紅外吸收光譜圖的表示方法紅外吸收光譜圖的表示方法 紅外光譜以紅外光譜以T 或或T 來表示，下圖為來表示，下圖為苯酚苯酚的紅外的紅外 光譜。光譜。 T(%) 二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 condition of Infrared absorption spectroscopy 滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件： (1)輻射應(yīng)具有

8、能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，即有偶極矩的變化。即有偶極矩的變化。 對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射 不能引起共振，無紅外活性。不能引起共振，無紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅 外活性。外活性。 偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示 意圖。意圖。 分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)方程式 分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）： E振 振=（ （V+1/2）h V ：振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)量子

9、數(shù)(0、1、2、3)； h : 普朗克常數(shù)（普朗克常數(shù)（6.6310-34Js）；）； ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。 雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率 化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧 E = E激 激 - E基基 = h 任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為： kk c kh hE 1307 2 11 2 K化學(xué)鍵的化學(xué)鍵的力常數(shù)力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， 為雙原子的為雙原子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振

10、動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的 折合質(zhì)量折合質(zhì)量和鍵的和鍵的力常數(shù)力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 波數(shù)波數(shù) 表表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）埃） 鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越大）原子折合質(zhì)量 越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 例題例題: 由表中查知由表中查知C=C

11、鍵的鍵的K=9.5 9.9 ，令其為，令其為 9.6， 計(jì)算波數(shù)值。計(jì)算波數(shù)值。 正己烯中正己烯中C=C鍵鍵伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm-1 1 1650 212 69 13071307 2 11 cm / . kk c v 三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式 basic vibration of the group in molecular 1兩類基本振動(dòng)形式兩類基本振動(dòng)形式 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 亞甲基：亞甲基： 變形振動(dòng)變形振動(dòng) 亞甲基亞甲基 因此，分子的振動(dòng)形式可分成兩類。因此，分子的振動(dòng)形式可分成兩類。 (l)伸縮振動(dòng)（伸縮振動(dòng)（stret

12、ching vibration) i.對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)（symmetrical stretching vibration,s); ii.反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（asymmetrical stretching vibration,as ); (2)變形或彎曲振動(dòng)（變形或彎曲振動(dòng)（deformation vibration ) i.面內(nèi)變形振動(dòng)（面內(nèi)變形振動(dòng)（in-plane bending vibration,）; 剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)（scissoring vibration,）; 面內(nèi)搖擺振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)（rocking vibration,) ; ii.面外變形振動(dòng)（面外變形振動(dòng)

13、（out-of-plane bending vibration ,) ; 面外搖擺振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)（wagging vibration,）; 扭曲變形振動(dòng)扭曲變形振動(dòng)（twisting vibration, ）。）。 甲基的振動(dòng)形式甲基的振動(dòng)形式 伸縮伸縮振動(dòng)振動(dòng) 甲基：甲基： 變形變形振動(dòng)振動(dòng) 甲基甲基 對(duì)稱對(duì)稱s(CH3)1380-1 不對(duì)稱不對(duì)稱as(CH3)1460-1 對(duì)稱對(duì)稱 不對(duì)稱不對(duì)稱 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1 例水分子例水分子 （非對(duì)稱分子）（非對(duì)稱分子） 峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng) （1）峰位）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大

14、，原子折合質(zhì)量越小，鍵越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵 的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；（短波長(zhǎng)區(qū)）； 反之，出現(xiàn)在反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（高波長(zhǎng)區(qū)）。 （2）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化時(shí)，峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化時(shí)， 無紅外吸收。無紅外吸收。 對(duì)于由對(duì)于由N個(gè)原子組成的分子：個(gè)原子組成的分子： 3N=平動(dòng)自由度平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 由由N個(gè)原子組成的分子：個(gè)原子組成的分子：平動(dòng)自由度平動(dòng)自由度=3 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度= 3N-平動(dòng)自由度平動(dòng)自由度-

15、轉(zhuǎn)動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 由由N個(gè)原子組成的線形分子：個(gè)原子組成的線形分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=2 由由N個(gè)原子組成的非線形分子：個(gè)原子組成的非線形分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=3 x y z 線線 形形 分分 子：子：振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度= 3N-5 非線形分子：非線形分子：振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度= 3N-6 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng) 例例2CO2分子分子 （有一種振動(dòng)無紅外（有一種振動(dòng)無紅外 活性）活性） （4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基基 頻峰頻峰； （5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸

16、收峰，）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰， 倍頻峰倍頻峰； （3）瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相）瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相 差越大（差越大（極性越大極性越大），吸收峰越強(qiáng)；），吸收峰越強(qiáng)； 3N-5=4 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。 C2H4O 1730cm-1 1165cm-1 2720cm-1 H H H H O CC 實(shí)際上，反映在紅外光譜中的吸收峰有時(shí)會(huì)增多或減少，增實(shí)際上，反映在紅外光譜中的吸收峰有時(shí)會(huì)增多或減少，增 減的原因?yàn)椋簻p的原因?yàn)椋?(1)在中紅外吸收

17、光譜上除在中紅外吸收光譜上除基頻譜帶基頻譜帶（fundamental frequency band)，基團(tuán)由基態(tài)向第一振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的紅外光的頻，基團(tuán)由基態(tài)向第一振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的紅外光的頻 率率外，還有由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)，第三激發(fā)態(tài)等所產(chǎn)外，還有由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)，第三激發(fā)態(tài)等所產(chǎn) 生的吸收譜帶，這些譜帶稱為生的吸收譜帶，這些譜帶稱為倍頻譜帶倍頻譜帶（overtone band）。）。 在倍頻譜帶中，三倍頻譜帶以上，因躍遷概率很小，一般在倍頻譜帶中，三倍頻譜帶以上，因躍遷概率很小，一般 都很弱。除倍頻譜帶外，尚有都很弱。除倍頻譜帶外，尚有合頻譜帶合頻譜帶1+2，21+2， 差頻

18、譜帶差頻譜帶1-2，21-2，等等。倍頻譜帶，合頻譜帶及差頻等等。倍頻譜帶，合頻譜帶及差頻 譜帶統(tǒng)稱為譜帶統(tǒng)稱為泛頻譜帶泛頻譜帶。它的存在，使光譜變得復(fù)雜，增加了。它的存在，使光譜變得復(fù)雜，增加了 光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)特征性的表征。光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)特征性的表征。 (2)已知前述，并不是所有的分子振動(dòng)形式都能在紅外區(qū)中觀已知前述，并不是所有的分子振動(dòng)形式都能在紅外區(qū)中觀 察到。分子的振動(dòng)能否在紅外光譜中出現(xiàn)及其強(qiáng)度與偶極矩察到。分子的振動(dòng)能否在紅外光譜中出現(xiàn)及其強(qiáng)度與偶極矩 的變化有關(guān)。通常對(duì)稱性強(qiáng)的分子不出現(xiàn)紅外光譜，對(duì)稱性的變化有關(guān)。通常對(duì)稱性強(qiáng)的分子不出現(xiàn)紅外光譜，對(duì)稱性 愈差，譜帶的強(qiáng)度愈大。愈

19、差，譜帶的強(qiáng)度愈大。 (3)有的振動(dòng)形式雖不同，但它們的振動(dòng)頻率相等，因而產(chǎn)生有的振動(dòng)形式雖不同，但它們的振動(dòng)頻率相等，因而產(chǎn)生 簡(jiǎn)并（如前述簡(jiǎn)并（如前述CO2的面內(nèi)及面外彎曲振動(dòng)）。的面內(nèi)及面外彎曲振動(dòng)）。 (4)費(fèi)米共振和偶合共振費(fèi)米共振和偶合共振 (5)儀器分辨率不高，對(duì)一些頻率很接近的吸收峰分不開。一儀器分辨率不高，對(duì)一些頻率很接近的吸收峰分不開。一 些較弱的峰，可能由于儀器靈敏度不夠而檢測(cè)不出，等等。些較弱的峰，可能由于儀器靈敏度不夠而檢測(cè)不出，等等。 寬峰寬峰尖峰尖峰肩峰肩峰雙峰雙峰 紅外光譜基本峰形示意圖紅外光譜基本峰形示意圖 四、紅外吸收峰強(qiáng)度四、紅外吸收峰強(qiáng)度 intensi

20、ty of Infrared absorption bend 問題：?jiǎn)栴}：C=O 強(qiáng)；強(qiáng)；C=C 弱；為什么？弱；為什么？ 吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶極矩變化 吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方偶極矩的平方 偶極矩變化偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；結(jié)構(gòu)對(duì)稱性； 對(duì)稱性差對(duì)稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大吸收峰強(qiáng)度大 符號(hào)：符號(hào)：s(強(qiáng)強(qiáng))；m(中中)；w(弱弱) 紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；個(gè)數(shù)量級(jí)； 吸收譜帶的強(qiáng)度吸收譜帶的強(qiáng)度 振動(dòng)能級(jí)的振動(dòng)能級(jí)的躍遷概率躍遷概率和振動(dòng)過程中和振動(dòng)過程中偶極距偶極距的變化是的變化是 影響紅外

21、吸收峰強(qiáng)度的兩個(gè)主要因素，基頻吸收帶影響紅外吸收峰強(qiáng)度的兩個(gè)主要因素，基頻吸收帶 一般較強(qiáng)，而倍頻吸收帶較弱。一般較強(qiáng)，而倍頻吸收帶較弱。 基頻振動(dòng)過程中基頻振動(dòng)過程中偶極矩的變化越大偶極矩的變化越大，其對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng) 度也越大；振動(dòng)的對(duì)稱性越高（即化學(xué)鍵兩端連接度也越大；振動(dòng)的對(duì)稱性越高（即化學(xué)鍵兩端連接 的原子的電負(fù)性相差越小），振動(dòng)中分子偶極矩變的原子的電負(fù)性相差越?。?，振動(dòng)中分子偶極矩變 化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱?；叫?，譜帶強(qiáng)度也就越弱。 另外，另外，反對(duì)稱反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度大于對(duì)稱伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度大于對(duì)稱伸縮振動(dòng)的 強(qiáng)度，強(qiáng)度，伸縮伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度大于變形振動(dòng)的強(qiáng)

22、度。振動(dòng)的強(qiáng)度大于變形振動(dòng)的強(qiáng)度。 紅外吸收光紅外吸收光 譜分析法譜分析法 一、紅外光譜的基團(tuán)頻率一、紅外光譜的基團(tuán)頻率 group frequency in IR 二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 molecular structure and absorption peaks 三、影響峰位移的因素三、影響峰位移的因素 factors influenced peak shift 四、不飽和度四、不飽和度 degree of unsaturation 第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu) infrared absorption spec-troscopy，IR infra

23、red spectroscopy and molecular structure 一、紅外吸收光譜的特征性一、紅外吸收光譜的特征性 group frequency in IR 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵 振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（基團(tuán)特征頻率（特征峰特征峰）； 例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰； 基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮 CH2COO 1

24、735 cm-1 酯酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺 紅外光譜信息區(qū)紅外光譜信息區(qū) 常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1 依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)： (1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) (3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) (4)1200 670 cm-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) 紅外吸收光譜圖的分

25、區(qū)紅外吸收光譜圖的分區(qū) 官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū) 40001300cm-1 X-H伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū) 40002500cm-1 三鍵和積累雙鍵區(qū)三鍵和積累雙鍵區(qū) 25001900cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 19001300cm-1 指紋區(qū)指紋區(qū) 1300400cm-1 C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O 伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū) 1300900cm-1 -CH2平面搖擺、平面搖擺、苯環(huán)取代苯環(huán)取代、-C-H面外變面外變 形振動(dòng)區(qū)形振動(dòng)區(qū) 900400cm-1 二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 molecular structure and absorption pe

26、aks 1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3650 3200 cm-1 范圍內(nèi)，它可范圍內(nèi)，它可 以作為判斷以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。 當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于），濃度于0.01mol/L時(shí)，時(shí)， 在在3650 3580 cm-1 處出現(xiàn)游離處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動(dòng)吸收，峰形尖基的伸縮振動(dòng)吸收，峰形尖 銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識(shí)別。當(dāng)試樣濃

27、度增加時(shí)，銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識(shí)別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)， 羥基化合物產(chǎn)生羥基化合物產(chǎn)生締合締合現(xiàn)象，現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動(dòng)吸收峰向基的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)低波數(shù) 方向位移，在方向位移，在3400 3200 cm-1 出現(xiàn)一個(gè)出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)寬而強(qiáng)的吸收峰。的吸收峰。 胺和酰胺的胺和酰胺的N-H伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在35003100 cm-1 之間，因之間，因 此，可能會(huì)對(duì)此，可能會(huì)對(duì)O-H伸縮振動(dòng)有干擾。伸縮振動(dòng)有干擾。 羧基中羧基中O-H： 36002500 cm-1 無締合無締合的的O-H在高頻側(cè)，在高頻側(cè)， 峰形尖銳峰形尖銳 S 締合締合可延伸至可延伸至2500 cm

28、-1， 峰非常寬鈍峰非常寬鈍 S NH伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 伯胺中伯胺中NH2的伸縮振動(dòng)有的伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，因而在兩種，因而在 35003300 cm-1 出現(xiàn)雙峰；仲胺在出現(xiàn)雙峰；仲胺在3400 cm-1出現(xiàn)單峰；叔胺出現(xiàn)單峰；叔胺 無無N-H，因而在此區(qū)域內(nèi)無吸收峰。，因而在此區(qū)域內(nèi)無吸收峰。 （3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的）飽和碳原子上的CH 3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮

29、振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收 3000 cm-1 以下以下 u不飽和的不飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000 cm-1以上，以此來判別化以上，以此來判別化 合物中是否含有不飽和的合物中是否含有不飽和的C-H鍵。鍵。末端末端= CH2的吸收出現(xiàn)在的吸收出現(xiàn)在 3085 cm-1附近附近。 2. 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū) （2500 1900 cm-1 ） 在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的

30、峰較少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時(shí)，時(shí)，無紅外活性無紅外活性；極性相差較大時(shí)，峰強(qiáng)度增強(qiáng)。；極性相差較大時(shí)，峰強(qiáng)度增強(qiáng)。 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 共軛共軛 2220 2230 cm-1 強(qiáng)度增加強(qiáng)度增加 僅含僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；（特征峰）（特征峰） 有有O原子存在時(shí)；原子存在時(shí)；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱； 空氣中的空氣中的CO2對(duì)譜圖發(fā)生干擾，有時(shí)可看見對(duì)譜圖發(fā)生干擾，有時(shí)可看見2349 cm-

31、1的峰。的峰。 3 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ） （1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱，強(qiáng)度弱， R=R（對(duì)稱對(duì)稱）時(shí)，時(shí)，無紅外活性無紅外活性。 （2）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動(dòng)（鍵伸縮振動(dòng)（1626 1450 cm-1 ） 單核芳烴的單核芳烴的C=C骨架振動(dòng)呈現(xiàn)骨架振動(dòng)呈現(xiàn)24個(gè)個(gè)峰峰(中等至弱的吸中等至弱的吸 收收)的特征吸收峰，通常分為兩組，分別出現(xiàn)在的特征吸收峰，通常分為兩組，分別出現(xiàn)在1600 cm-1和和 1500 cm-1左右。左右。 苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 2000 1650 c

32、m-1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-H和和C=C鍵的面內(nèi)變鍵的面內(nèi)變 形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。 20001600 （3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。 醛和酮在醛和酮在17501800 cm-1都有羰基碳氧鍵吸收峰，但是醛在都有羰基碳氧鍵吸收峰，但是醛在 2800 cm-1有醛基的有醛基的C-H鍵吸收峰而酮沒有鍵吸收峰而酮沒有. 飽和醛飽和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)； 醛，酮的區(qū)分？醛，

33、酮的區(qū)分？ 酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)低波數(shù)峰強(qiáng)； 羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；氫鍵，二分子締合體； 化合物化合物 C=O 其它特征頻率其它特征頻率 脂肪酮脂肪酮 17301700(最強(qiáng)最強(qiáng)) 脂肪醛脂肪醛 17401720 2850、2740(cm)左右費(fèi)米共振左右費(fèi)米共振2個(gè)個(gè) 羧酸羧酸 17201680 OH32002500(寬寬) (締合締

34、合) OH 930(寬寬) 羧酸鹽羧酸鹽無無 16501550,14401350, -CO2-的的as和和s 酯酯 17501730 13001000兩個(gè)峰 兩個(gè)峰 C-O-C的的as(最強(qiáng)最強(qiáng))和和s 酸酐酸酐 1825 1815和和 17551745 酰胺酰胺 16901650 35003050NH雙峰，雙峰，NH 16491570 (叔酰胺無叔酰胺無) 酰鹵酰鹵 1819 1790 4. XY，XH 變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) 1000cm-1）有有 更更強(qiáng)強(qiáng)的的發(fā)發(fā)射射；穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好； 機(jī)械強(qiáng)度差；機(jī)械強(qiáng)度差； 但但價(jià)格較高價(jià)格較高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波

35、數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)光光強(qiáng)強(qiáng)較較大大；波波數(shù)數(shù) 范圍范圍更更廣廣； 堅(jiān)固、發(fā)光面積大堅(jiān)固、發(fā)光面積大。 2)吸收池吸收池 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片； 不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣 品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。 材材 料料 透透光光范圍范圍/ m 注注 意意 事事 項(xiàng)項(xiàng) NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水

36、溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 2. 色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件 3)單色器單色器 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾 個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的 能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。 為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，

37、通 常采取常采取程序增減狹縫寬度程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量的辦法，即隨輻射能量 降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻 射能量的恒定。射能量的恒定。 2. 色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件 紅外檢測(cè)器紅外檢測(cè)器 原理原理 構(gòu)成構(gòu)成 特點(diǎn)特點(diǎn) 熱電偶熱電偶 溫 差 熱 電溫 差 熱 電 效應(yīng)效應(yīng) 涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接 點(diǎn)）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。點(diǎn)）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。 光光譜譜響響應(yīng)應(yīng)寬寬且且一一致致性性 好好、靈敏靈敏度度高高、受受熱熱噪噪 音音影響影響大大 測(cè)熱輻射計(jì)

38、測(cè)熱輻射計(jì) 電橋平衡電橋平衡 涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋 的一臂，當(dāng)接受面溫度改變，電阻改的一臂，當(dāng)接受面溫度改變，電阻改 變，電橋輸出信號(hào)。變，電橋輸出信號(hào)。 穩(wěn)定穩(wěn)定、中中等等靈敏度靈敏度、較較 寬寬線線性性范圍范圍、受受熱熱噪噪音音 影響影響大大 熱釋電檢測(cè)熱釋電檢測(cè) 器器（TGS） 半 導(dǎo) 體半 導(dǎo) 體 熱熱 電效應(yīng)電效應(yīng) 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）單晶片受熱，溫）單晶片受熱，溫 度上升，其表面電荷減少，度上升，其表面電荷減少，即即 TGS 釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記 錄。錄。 響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速響應(yīng)極

39、快，可進(jìn)行高速 掃描（中紅外區(qū)只需掃描（中紅外區(qū)只需 1s） 。適于） 。適于 FT-IR。 碲鎘汞檢測(cè)碲鎘汞檢測(cè) 器器（MCT） 光電導(dǎo)；光電導(dǎo)； 光伏光伏效應(yīng)效應(yīng) 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 對(duì)光的響應(yīng)對(duì)光的響應(yīng) 靈敏度高、響應(yīng)快、可靈敏度高、響應(yīng)快、可 進(jìn)行高速掃描。進(jìn)行高速掃描。 4)檢測(cè)器檢測(cè)器 2. 色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件 3. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖 干涉儀干涉儀 光源光源 樣品室樣品室檢測(cè)器檢測(cè)器 顯示器顯示器 繪圖儀繪圖儀 計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī) 干涉圖干涉圖 光譜圖光譜圖 FTS 4. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特

40、點(diǎn)傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn) 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀猓?過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立 葉變換解析成普通的譜圖。葉變換解析成普通的譜圖。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1) 掃描速度極快掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高；不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。儀器小巧。 傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 邁克爾干涉儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖 單色光單色光 單色光單色光 二色光二色光 多色光多色光 傅

41、里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀 二、二、紅外光譜法對(duì)試樣的要求紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求： （1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%或符合商或符合商 業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣多組份試樣 應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分 離提純離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。 （2）

42、試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干 擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。 （3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的 大多數(shù)吸收峰的透射比處于大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 三、制樣方法三、制樣方法 1、氣體、氣體 氣態(tài)樣品可在氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外 透光的透光的NaCl或或KBr窗片，窗板間隔為窗片，窗板間隔為2.510 cm。先將氣槽。先將氣槽 抽真空，再

43、將試樣注入。氣體池還可用于揮發(fā)性很強(qiáng)的液體抽真空，再將試樣注入。氣體池還可用于揮發(fā)性很強(qiáng)的液體 樣品的測(cè)定。樣品的測(cè)定。 三、制樣方法三、制樣方法 2、液體樣品、液體樣品 （1）液體吸收池法）液體吸收池法 液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測(cè)定。液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測(cè)定。 吸收池的兩側(cè)是用吸收池的兩側(cè)是用NaCI或或KBr等品片作成的窗片。常用的等品片作成的窗片。常用的 液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。 （2）液膜法）液膜法 液膜法是定性分析中常用的簡(jiǎn)便方法。尤其液膜法是定性分析中常用的簡(jiǎn)便方法。尤其 對(duì)沸點(diǎn)較高，不易清洗的液體樣品采用

44、此法更為方便。在可對(duì)沸點(diǎn)較高，不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可 拆池兩窗之間，滴上拆池兩窗之間，滴上12滴液體樣品，形成一薄膜。液膜厚滴液體樣品，形成一薄膜。液膜厚 度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點(diǎn)易揮發(fā)的度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點(diǎn)易揮發(fā)的 樣品不宜采用此法。樣品不宜采用此法。 溶劑：溶劑： CCl4 ， ，CS2常用。 常用。 3、固體試樣、固體試樣 （1）壓片法壓片法：12mg樣樣+200mg KBr干燥處理干燥處理研細(xì)：研細(xì)： 粒度小于粒度小于2 m（散射?。ㄉ⑸湫。┗旌蠅撼赏该鞅∑旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)直接測(cè) 定；定； （2）石蠟糊法：試樣）石蠟

45、糊法：試樣磨細(xì)磨細(xì)與液體石蠟混合與液體石蠟混合夾于夾于 鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和適于研究飽和 烷烴烷烴。 （3）薄膜法：）薄膜法： 高分子試樣高分子試樣加熱熔融加熱熔融涂制或壓制成膜；涂制或壓制成膜； 高分子試樣高分子試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片涂漬于鹽片揮發(fā)揮發(fā) 除溶劑。除溶劑。 三、制樣方法三、制樣方法 四、聯(lián)用技術(shù)四、聯(lián)用技術(shù) hyphenated technology GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）氣相色譜紅外光譜聯(lián)用） LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）液相色譜紅外光譜聯(lián)用） PAS/FTI

46、R（光聲紅外光譜）光聲紅外光譜） MIC/FTIR（顯微紅外光譜）顯微紅外光譜）微量及微區(qū)分析微量及微區(qū)分析 紅外紅外吸收吸收光譜分光譜分 析法析法 一、紅外譜圖解析一、紅外譜圖解析 analysis of infrared spectrograph 二、未知物結(jié)構(gòu)確定二、未知物結(jié)構(gòu)確定 structure determination of compounds 第四節(jié)第四節(jié) 紅外譜圖解析紅外譜圖解析 infrared absorption spec-troscopy，IR analysis of infrared spectrograph 一一、紅外譜圖解析、紅外譜圖解析 analysis o

47、f infrared spectrograph 1烷烴烷烴 （CH3，CH2，CH）(CC,CH ) -（CH2）n- n as1460 cm-1 s1380 cm-1 （特征）（特征） CH3 CH2 s1465 cm-1 CH2 720 cm-1（水平搖擺）水平搖擺）弱弱 重重 疊疊 CH2 對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮2853cm-110 CH3 對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮2872cm-110 CH2不對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮2926cm-110 CH3不對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮2962cm-110 3000cm-1 H C1385-1380 m-1 1372-1368cm-1 CH 3 CH 3 CH3 s CC骨架振

48、動(dòng)骨架振動(dòng) 1:1 1155cm-1 1170cm-1 C CH 3 CH 3 1391-1381cm-1 1368-1366cm-1 4:5 1195 cm-1 C CH 3 CH 3 CH 3 1405-1385cm-1 1372-1365cm-1 1:2 1250 cm-1 a)由于支鏈的引入，使由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱的對(duì)稱變形振動(dòng)變形振動(dòng)發(fā)生變化。發(fā)生變化。 b)CC骨架振動(dòng)骨架振動(dòng)明顯明顯(1250800cm-1) c) CH2面外面外變形振動(dòng)變形振動(dòng) (CH2)n，證明長(zhǎng)碳鏈的存在。證明長(zhǎng)碳鏈的存在。 n=1 785770 cm-1 （中中 ） n=2 750 740 cm

49、-1 （中中 ） n=3 740 730 cm-1 （中中 ） n 722 cm-1 （中強(qiáng)中強(qiáng) ） d) CH2和和CH3的相對(duì)含量也可以由的相對(duì)含量也可以由1460 cm-1和和1380 cm-1的峰的峰 強(qiáng)度估算強(qiáng)度強(qiáng)度估算強(qiáng)度 cm-1150014001300 正二十八正二十八 烷烷 cm-1150014001300 正十二正十二 烷烷 cm-1 1500 1400 1300 正庚烷正庚烷 正己烷正己烷 2. 烯烴，炔烴烯烴，炔烴 HC C H C C CC 伸縮伸縮 振動(dòng)振動(dòng) C H 變形變形 振動(dòng)振動(dòng) a)C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)( 3000 cm-1) HC C H H C H

50、C CH2 H 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （ （C-H） 3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 尖峰，中等強(qiáng)度尖峰，中等強(qiáng)度 強(qiáng)峰強(qiáng)峰 b)C=C 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(1680-1630 cm-1 ) 1660cm-1 分界線分界線 C C R1 H H R2 C C R1 R2 R3 H C C R1 R2 R3 R4 （ （C=C） 反式烯反式烯 三取代烯三取代烯 四取代烯四取代烯 1680-1665 cm-1 弱，尖弱，尖 C C R1 HH R2 C C R1 H H H

51、C C R1 R2 H H 順式烯順式烯 乙烯基烯乙烯基烯 亞乙烯基烯亞乙烯基烯 1660-1630cm-1 中強(qiáng)，尖中強(qiáng)，尖 分界線分界線1660cm-1 順強(qiáng)，反弱順強(qiáng)，反弱 四取代（不與四取代（不與O，N等相連）無等相連）無（ （C=C）峰 峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng)端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使共軛使（ （C=C）下降 下降20-30 cm-1 CCRH CCR2R1 C C C C 2140-2100cm-1 （弱）（弱） 2260-2190 cm-1 （弱）（弱） 總結(jié)總結(jié) 如對(duì)稱、無活性如對(duì)稱、無活性 影響雙鍵碳碳伸縮振動(dòng)吸收的因素影響雙鍵碳碳伸縮振動(dòng)吸收的因素 (1)對(duì)稱性對(duì)稱性：對(duì)稱性越高，吸收

52、強(qiáng)度越低。：對(duì)稱性越高，吸收強(qiáng)度越低。 (2)與吸電子基團(tuán)相連與吸電子基團(tuán)相連，振動(dòng)波數(shù)下降，吸收強(qiáng)度增加。，振動(dòng)波數(shù)下降，吸收強(qiáng)度增加。 (3)取代基的質(zhì)量效應(yīng)：取代基的質(zhì)量效應(yīng)：雙鍵上的氫被氘取代后，波數(shù)下降雙鍵上的氫被氘取代后，波數(shù)下降 10-20厘米厘米-1。 (4)共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：使波數(shù)下降約使波數(shù)下降約2030厘米厘米-1 。 烯烴類型烯烴類型CH面外彎曲振動(dòng)吸收位置面外彎曲振動(dòng)吸收位置 （cm-1） R1CH=CH2995-985，910-905 R1R2C=CH2895-885 R1CH=CHR2(順順)730-650 R1CH=CHR2(反）反）980-965 R1R2C

53、=CHR3840-790 c)C-H 變形振動(dòng)變形振動(dòng)(1000-700 cm-1 ) 面內(nèi)變形面內(nèi)變形 （=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）弱） 面外變形面外變形 （=C-H） 1000-700 cm-1 （有價(jià)值）有價(jià)值） 炔烴炔烴C-H變形振動(dòng)（變形振動(dòng)（680610cm-1附近）附近） 譜圖譜圖 對(duì)比對(duì)比 烯烴順反異構(gòu)體烯烴順反異構(gòu)體 二者的明顯差異：二者的明顯差異： 1.CC雙鍵的伸縮振動(dòng)雙鍵的伸縮振動(dòng) 吸收峰：吸收峰： 順式順式1650cm-1。 反式弱，甚至消失。反式弱，甚至消失。 2.CH的平面彎曲的平面彎曲 振動(dòng)吸收峰位置：振動(dòng)吸收峰位置： 965 700 165

54、0 順式順式700cm-1； 反式反式965cm-1。 振動(dòng)類型振動(dòng)類型波數(shù)（波數(shù)（cm-1）說明說明 芳環(huán)芳環(huán)C-H伸縮振伸縮振 動(dòng)動(dòng) 305050強(qiáng)度不定強(qiáng)度不定 骨架振動(dòng)骨架振動(dòng)16501450峰形尖銳，通常為峰形尖銳，通常為4 個(gè)峰，但不一定同個(gè)峰，但不一定同 時(shí)出現(xiàn)時(shí)出現(xiàn) C-H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) （面外）（面外） 910650隨取代情況改變隨取代情況改變 表表 芳香烴的特征吸收芳香烴的特征吸收 3.芳香烴芳香烴 表表 取代苯的取代苯的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰位置面外彎曲振動(dòng)吸收峰位置 取代類型取代類型C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰位置（面外彎曲振動(dòng)吸收峰位置（cm-1） 苯苯670 單取代

55、單取代770-730，710-690 二取代二取代1，2-770-735 1，3-810-750，710-690 1，4-833-810 三取代三取代1，2，3-780-760，745-705 1，2，4-885-870，825-805 1，3，5-865-810，730-675 四取代四取代1，2，3，4-810-800 1，2，3，5-850-840 1，2，4，5-870-855 五取代五取代870 各類取代苯的倍頻吸收和面外彎曲振動(dòng)吸收各類取代苯的倍頻吸收和面外彎曲振動(dòng)吸收 4.醇（醇（OH） OH，CO a)-OH 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(3600 cm-1) b)碳氧碳氧(C-O)伸縮振

56、動(dòng)伸縮振動(dòng)(1100 cm-1) CC CC C OHC C 游游 離離 醇，醇， 酚酚 伯伯-OH 3640cm- 1 仲仲-OH 3630cm- 1 叔叔-OH 3620cm-1 酚酚-OH 3610cm-1 （ （OH） （ （C-O） 1050 cm-1 1125 cm-1 1200 cm-1 1230 cm-1 變小變小變大變大 OH基團(tuán)特性基團(tuán)特性 雙分子締合（二聚體）雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1 多分子締合（多聚體）多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1 分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵： 分子間氫鍵：分子間氫鍵： 多元醇（如多元醇（如1，2-二醇二醇 ） 3

57、600-3500 cm-1 螯合鍵（和螯合鍵（和C=O，NO2等）等）3200-3500 cm-1 多分子締合（多聚體）多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1 分子間氫鍵隨濃度而變，而分子間氫鍵隨濃度而變，而 分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。 水（溶液）水（溶液）3710 cm-1 水（固體）水（固體）3300cm-1 結(jié)晶水結(jié)晶水 3600-3450 cm-1 3515cm-1 001M 01M 025M 10M 3640cm-1 3350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖 2950cm-1 2895 cm-1 分子間氫鍵隨濃分子

58、間氫鍵隨濃 度而變，度而變， 而分子內(nèi)氫鍵不而分子內(nèi)氫鍵不 隨濃度而變。隨濃度而變。 脂族和環(huán)的脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1060cm-1 芳族和乙烯基的芳族和乙烯基的=C-O-C as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ） s 1075-1020cm-1 5. 醚（醚（COC） 脂族脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 醚與醇的最大區(qū)別是在醚與醇的最大區(qū)別是在3600-3200cm-1之間無吸收之間無吸收 醛和酮的醛和酮的C=O伸縮振動(dòng)吸收位置是差不多的，雖然醛的伸縮振動(dòng)吸收位置是

59、差不多的，雖然醛的 羰基吸收位置比相應(yīng)的酮高羰基吸收位置比相應(yīng)的酮高1015cm-1，單這一區(qū)別不足以，單這一區(qū)別不足以 區(qū)分兩類化合物，然而區(qū)分兩類化合物，然而醛氫伸縮振動(dòng)醛氫伸縮振動(dòng)：2800cm-1和和2700cm-1 有兩個(gè)尖銳的小吸收峰出現(xiàn)，根據(jù)此峰可以判斷醛的存在。有兩個(gè)尖銳的小吸收峰出現(xiàn)，根據(jù)此峰可以判斷醛的存在。 6羰基化合物羰基化合物 1）醛、酮）醛、酮 表表 羧酸和羧酸鹽的特征吸收羧酸和羧酸鹽的特征吸收 羧酸鹽羧酸鹽CO2-的的對(duì)稱對(duì)稱伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)，1650-1540，最強(qiáng)峰，最強(qiáng)峰，反對(duì)稱反對(duì)稱伸伸 縮振動(dòng)縮振動(dòng)，1420-1300，強(qiáng)峰，強(qiáng)峰 2）羧酸及其衍生物）羧

60、酸及其衍生物 R O O- R O O 3）酯）酯 1740cm-1：C=O伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)； 1190cm-1：C-O-C非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，第一吸收非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，第一吸收 4）酸酐）酸酐 有兩個(gè)羰基伸縮振動(dòng)，相差有兩個(gè)羰基伸縮振動(dòng)，相差60cm-1，反對(duì)稱伸縮位于高頻反對(duì)稱伸縮位于高頻 區(qū)區(qū)，對(duì)稱伸縮振動(dòng)位于低頻區(qū)。，對(duì)稱伸縮振動(dòng)位于低頻區(qū)。開鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波開鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波 數(shù)峰強(qiáng)數(shù)峰強(qiáng)，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對(duì)強(qiáng)度正好相反，強(qiáng)度，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對(duì)強(qiáng)度正好相反，強(qiáng)度 差別比開鏈酸酐懸殊。差別比開鏈酸酐懸殊。 5）酰鹵）酰鹵 鹵素原子直接與羰基相連，強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)使羰