可逆電池的電動勢及其應(yīng)用(精)

1、可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極 可逆電池的書寫方法可逆電池的書寫方法 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學 電動勢產(chǎn)生的機理電動勢產(chǎn)生的機理 電極電勢和電池的電動勢電極電勢和電池的電動勢 電動勢測定的應(yīng)用電動勢測定的應(yīng)用 電動勢的測定電動勢的測定 可可 逆逆 電電 池池 及及 可可 逆逆 電電 極極 定定T、p、可逆可逆 mrG e W zFE mrG 定定T、p、 mrG e W 最大功最大功 電能與化學能轉(zhuǎn)換極限電能與化學能轉(zhuǎn)換極限 、 p T E ）（ 電學性質(zhì)電學性質(zhì) 、etc 反應(yīng)的熱力學性質(zhì)反應(yīng)的熱力學性質(zhì) 可逆可逆 mr H mr S mrG E 可逆電池可逆電池 電極反應(yīng)可逆

2、電極反應(yīng)可逆 能量轉(zhuǎn)換可逆能量轉(zhuǎn)換可逆電池可在接近平衡狀態(tài)下工作電池可在接近平衡狀態(tài)下工作 可逆電極類型可逆電極類型 第一類電極第一類電極 金屬電極金屬電極 氣體電極氣體電極 第二類電極第二類電極 金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 金屬難溶氧化物電極金屬難溶氧化物電極 第三類電極第三類電極氧化還原電極氧化還原電極 標準氫電極標準氫電極 甘汞電極甘汞電極 醌氫醌電極醌氫醌電極 P580圖（圖（a） H22H 氫電極氫電極(): AgAgCl電極電極: (+) 電池反應(yīng)電池反應(yīng): + + 2e AgCl +AgCl+e 2AgClH2 電解池電解池 Ag + 2HCl 原原 電電 池池 電電 解解 池

3、池 2H + 2eH2 AgCl +AgCl+e 原電池原電池 P580圖（圖（b）電極反應(yīng)可逆電極反應(yīng)可逆 ? 大學化學大學化學1993 年年 No. 7,P46 構(gòu)成構(gòu)成:含該金屬離子溶液含該金屬離子溶液金屬金屬 示例示例:Cu2+Cu Zn2+Zn 反應(yīng)反應(yīng):Mz+zeM 金屬電極金屬電極: 氣體電極氣體電極: 構(gòu)成構(gòu)成: 示例示例: 反應(yīng)反應(yīng): 含該氣體離子溶液含該氣體離子溶液氣體氣體 惰性電極惰性電極 H+H2 PtOH O2 Pt 2H + 2eH2 4OH +4eO22H2 O + ( ) 0 p 標標 準準 氫氫 電電 極極 (a=1)( ) 0 p (a)(a) (a) (a

4、=1) (a)(p) (p)(a) 標準氫電極 構(gòu)成構(gòu)成:同陰離子易溶鹽溶液同陰離子易溶鹽溶液金屬難溶鹽金屬難溶鹽 示例示例:Cl (a) Hg2Cl2 (s) 反應(yīng)反應(yīng):+ 2e 金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極: 構(gòu)成構(gòu)成: 示例示例: 反應(yīng)反應(yīng): 含含 金屬金屬OH 2OH (a)2e + 金屬金屬 Hg (l) 甘汞電極甘汞電極 Hg2Cl2 (s)2 Hg (l) + 2 Cl (a) 金屬難溶氧化物電極金屬難溶氧化物電極: H+溶液溶液或或金屬難溶氧化物金屬難溶氧化物 OH (a) HgO (s) Hg (l) HgO (s) + 2H2 O +Hg (l) 構(gòu)成構(gòu)成: 示例示例: 反

5、應(yīng)反應(yīng): 氧化態(tài)氧化態(tài) 惰性電極惰性電極 2e 氧化還原電極氧化還原電極: Sn4+、Pt + (a1 ) 、還原態(tài)還原態(tài) (a2 ) Sn2+(a1 )(a2 ) Sn4+(a1 )Sn2+(a2 ) Q H2QPt H 醌氫醌電極醌氫醌電極 QH2Q2e+2H+ 工作電池工作電池 R RP P A AB B E EN N E Ex x 檢流計檢流計 坡根多夫?qū)οy定原電池電動勢原理圖坡根多夫?qū)οy定原電池電動勢原理圖 E Ex x = =I IR RAC AC CC I I= = AC N R E CC E Ex x = =I IR RAC AC 電電 動動 勢勢 的的 測測 定定 工

6、作電源 電位計 檢流計 標準電池 待測電池 標準電池結(jié)構(gòu)圖標準電池結(jié)構(gòu)圖 電池反應(yīng): () Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42 凈反應(yīng): Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l) 標準電池電動勢與溫度的關(guān)系標準電池電動勢與溫度的關(guān)系 ET/V=1.01845 4.0510 5(T/K 293.15) 9.510 7(T/K 293.15)2 +110 8(T/K 293.15)3 ET/V=E(293.15K)/V39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K 293.1

7、5)2 0.009(T/K 293.15)3 +0.00006(T/K 293.15)410 6 我國在1975年提出的公式為： 通常要把標準電池恒溫、恒濕存放,使電動勢穩(wěn)定。 可可 逆逆 電電 池池 的的 書書 寫寫 方方 法法 用單實垂線用單實垂線“”表示不同相界面之間的接界面表示不同相界面之間的接界面, ,若原電池中包若原電池中包 括括 將構(gòu)成原電池的物質(zhì)按它們相互接觸的順序依次寫出將構(gòu)成原電池的物質(zhì)按它們相互接觸的順序依次寫出, ,寫出時應(yīng)寫出時應(yīng) 保證負極在左保證負極在左; ;正極在右正極在右( (即保證電池反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)檎导幢ＷC電池反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)檎?, ), 同

8、時注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)、同時注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)、T T、P P及溶液組成等及溶液組成等; ; 氣體不能直接作為傳輸電子的電極氣體不能直接作為傳輸電子的電極, ,必須附在惰性電極如必須附在惰性電極如: : 鉑、石鉑、石 兩種溶液兩種溶液, ,用雙垂線用雙垂線“ ”表示已加入鹽橋表示已加入鹽橋, ,兩液體接界電勢已消除后兩液體接界電勢已消除后 的液體之間的接界的液體之間的接界; ; 墨等上墨等上, ,通常在電池圖示中標出。通常在電池圖示中標出。 2 1 Pt(s)H2(p)HCl(m)AgCl(s)Ag(s) 電池反應(yīng)電池反應(yīng):H2(g) AgCl(s)H (m) Cl (m) Zn(s)ZnSO4

9、(a)CuSO4(a)Cu(s) 電池反應(yīng)電池反應(yīng):Cu2 (a) Zn(s)Zn2 (a) Cu(s) 可可 逆逆 電電 池池 熱熱 力力 學學 1. 可逆電池電動勢可逆電池電動勢E與參加反應(yīng)各組分活度的關(guān)系與參加反應(yīng)各組分活度的關(guān)系 能斯特方程能斯特方程 rGm 0 mrG B B B a 設(shè)一電池總反應(yīng)設(shè)一電池總反應(yīng): 0 B BB 熱力學等溫方程式熱力學等溫方程式: RT l n 0 E ZF RT rGmz F E 0 mrG z F 0 E E El nl n B B B a 能斯特方程能斯特方程 強度性質(zhì)強度性質(zhì), ,與方程與方程 式寫法無關(guān)式寫法無關(guān) 濃度對濃度對 E E 的影

10、響的影響 標準電池標準電池 電動勢電動勢 1920 Noble Prize Germany 1864/06/25 1941/11/18 Studies on thermodynamics Walther H. Nernst 由標準電動勢求反應(yīng)的平衡常數(shù)由標準電動勢求反應(yīng)的平衡常數(shù)2 RT l n l n 0 mrG 0 E 0 a K 0 a K 0 mrG z F 0 E ZF RT標準態(tài)標準態(tài) 平衡態(tài)平衡態(tài) 3. 從電池電動勢從電池電動勢 E 及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的rHm和和rSm P mr ) T G ( P ) T E ( rGm rSm而而z F E P mr )

11、T G ( z F rSm P ) T E ( zF rSm rHm P ) T E ( 由由: rGm z F 而而 zFEzFT P ) T E ( P ) T E ( 恒溫下恒溫下 QrTrSmz F rm rGm rm rm z F 可逆熱可逆熱(可逆放電過程可逆放電過程) z F T 由由rHm zFE z F T P ) T E ( 電功電功 zFE rHm P ) T E ( 恒壓化學反應(yīng)熱恒壓化學反應(yīng)熱 P ) T E ( 0Qr0電功反應(yīng)熱電功反應(yīng)熱 P ) T E ( P ) T E ( Qr0 0 電功反應(yīng)熱電功反應(yīng)熱 0 Qr0電功反應(yīng)熱電功反應(yīng)熱 化學能化學能 電能電

12、能 熱熱 化學能化學能 電能電能 熱熱 可逆電池可逆電池 例例1 1 mr H mrS 已知下列電池在已知下列電池在2525時的電動勢時的電動勢 0.07130.0713V,V,電動勢的電動勢的 AgBr(s) 寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng); 、計算電池在計算電池在25時的時的 若上述電池的若上述電池的HBr溶液的濃度為溶液的濃度為m2.0 mol kg 1,25 g (s)Hr(a 1)H2(g, )p 0 Pt 溫度系數(shù)為溫度系數(shù)為5.05.01010 4 4 V V 1 1 p T E )( 、 mrG ; 時測定其電動勢為時測定其電動勢為0.2770.277V,V,求溶

13、液中求溶液中HBrHBr的活度因子。的活度因子。 例例2 2 ),( 2 0 gH mcH 已知氫氧燃料電池已知氫氧燃料電池: : 已知已知25時時,上述電池的上述電池的 1.229V, 常數(shù)常數(shù),求在求在10時上述電池的電動勢為若干時上述電池的電動勢為若干? H2O(l)H2(g, )p 0 +的反應(yīng)為的反應(yīng)為 2 1 O2(g, )p 0 NaOH(aq)H2(g, )p 0 PtO2(g, )p 0 Pt 0 E 285.83 kJ mol 1。 。假設(shè)假設(shè) 在在025范圍內(nèi)為范圍內(nèi)為),( 2 0 gH mcH 例例3 3 1.97105 + 56.90 T (J) mrG mr H

14、mrS 已知某電池反應(yīng)為已知某電池反應(yīng)為 Hg(l) 求反應(yīng)的求反應(yīng)的 求求25時在電池短路的情況下時在電池短路的情況下,每放電每放電1F時與環(huán)境時與環(huán)境 交換的熱。交換的熱。 (T)、(T)、rCP; 求電池在求電池在25的標準電動勢的標準電動勢; 求求25時電池可逆放電時電池可逆放電1F時與環(huán)境交換的熱時與環(huán)境交換的熱; H2O(l)+HgO(s)H2(g, )p 0 + 電電 動動 勢勢 產(chǎn)產(chǎn) 生生 的的 機機 理理 1.1. 電動勢的產(chǎn)生電動勢的產(chǎn)生 E ( (接觸接觸) ) ( (液接液接) ) Cu(s)Zn(s)ZnSO4(m1)CuSO4(m2) ( (陽陽) )( (陰陰)

15、) Cu(s) ( (接觸接觸) ) ( (陽陽) ) ( (液接液接) ) ( (陰 陰) ) ( (液接界液接界) ) ( (液接界液接界) )鹽橋鹽橋 E ( (接觸接觸) ) ( (陽陽) ) ( (陰 陰) ) ( (陽陽) ) ( (陰陰) )絕對電極電勢絕對電極電勢 電電 極極 電電 勢勢 和和 電電 池池 電電 動動 勢勢 標準氫電極和標準電極電勢標準氫電極和標準電極電勢 1 1 Pt(s)a 1 H H 標準氫電極標準氫電極: 標準氫電極標準氫電極給定電極給定電極E CuSO4 (銅電極銅電極) )0.337V Cu(s)Pt(s)a a 11 H H H a 11 CuCu

16、2+ 2+ E0.337V 標準氫電極標準氫電極: : 0 0 H2(g, ) 0 p H2(g, ) 0 p 注意注意: 實為一電池電動勢實為一電池電動勢 H a 1Cu(s)2H a 1 Cu2+ rGm(銅電極銅電極) Cu2 還原態(tài)還原態(tài) 為還原電極電勢為還原電極電勢 氧化態(tài)氧化態(tài) z e電極符號電極符號: 氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)反應(yīng)反應(yīng): (Zn2+Zn) ZnSO4Zn(s)Pt(s)a 1 H H a 1 Zn2+ 0 H a 1Zn(s)2H Zn2 a 1 Zn2+ rGm + 0.7628VE= 0.7628V H2( ) 0 p H2(g, ) 0 p H2( ) 0

17、p e 當給定電極所包含的各物質(zhì)處于標準態(tài)時當給定電極所包含的各物質(zhì)處于標準態(tài)時 0 標準電極電勢標準電極電勢 但但 、 0 均為體系強度性質(zhì)均為體系強度性質(zhì), 其值代表著物質(zhì)得失電子的其值代表著物質(zhì)得失電子的 能力大小能力大小, 不具有加合性。不具有加合性。 z 0 具有加合性。具有加合性。 E與與 E(陰陰)(陽陽) E(陰陰)(陽陽) E(陰陰)(陽陽) 即即 E _ 0 E (陰陰)(陽陽) 0 0 0 0 E 0 z、 僅對原電池僅對原電池 對電化學裝置對電化學裝置 0 已知已知(Fe2 Fe) 0.4402V (Fe3 Fe) 0 0.036V (Fe3 ,Fe2Pt)求求 ? 0

18、 (電極電極)f(a) 能斯特方程能斯特方程 ln 0 E F2 RT 0 2 H 2 Cu Cu 2 H P P a aa E CuSO4Cu(s)Pt(s)a 1 H H a 1 Cu2+ H a 1Cu(s)2H a 1 Cu2+ Cu2 p 0 0 F2 RT 2 Cu Cu a a ZF RT 氧化態(tài)氧化態(tài) 還原態(tài)還原態(tài) a a p(H2) H a 1 (Cu2 Cu) (Cu2 Cu) ln 設(shè)電極反應(yīng)設(shè)電極反應(yīng):氧化態(tài)氧化態(tài)ze還原態(tài)還原態(tài) 0 ln H2(g, ) 0 p H2( ) 0 p 2.2. 原電池的設(shè)計原電池的設(shè)計 應(yīng)物和產(chǎn)物的種類應(yīng)物和產(chǎn)物的種類, ,先確定一個電

19、極先確定一個電極, ,再由該電極的電極反應(yīng)與電池再由該電極的電極反應(yīng)與電池 電池反應(yīng)中若有關(guān)元素的氧化態(tài)在反應(yīng)前后有變化電池反應(yīng)中若有關(guān)元素的氧化態(tài)在反應(yīng)前后有變化, , 則發(fā)生則發(fā)生 氧化反應(yīng)的元素作陽極氧化反應(yīng)的元素作陽極, ,發(fā)生還原作用的元素作陰極發(fā)生還原作用的元素作陰極 電池反應(yīng)中各有關(guān)元素的氧化態(tài)在反應(yīng)前后無變化電池反應(yīng)中各有關(guān)元素的氧化態(tài)在反應(yīng)前后無變化, ,應(yīng)根據(jù)反應(yīng)根據(jù)反 反應(yīng)之差確定另一個電極反應(yīng)之差確定另一個電極 設(shè)計原則設(shè)計原則: : 例例 Pb(s) HgO(s) Hg(l)PbO(s) H OH CuCu2 2Cu 3H2(g) Au2O3(s)2Au(s)3H2O

20、(l) Ag I AgI(s) H2O(l) 電電 動動 勢勢 測測 定定 的的 應(yīng)應(yīng) 用用 與有電池反應(yīng)有關(guān)的熱力學量的計算與有電池反應(yīng)有關(guān)的熱力學量的計算1 1 電解質(zhì)溶液活度系數(shù)電解質(zhì)溶液活度系數(shù) 的測定 的測定2 2 電池電池:Pt(s)H2(g, )HCl(m)AgCl(s)Ag(s) 0 p 2 1 0 2 H ClH ) P P ( aa 0 E F RT E ln 2 ,HCl a 0 E ln F RT 0 E F RT2 0 m m m m F EE RT 00 2 exp () E ln 3.3. 實驗測定實驗測定 0 E E E F RTBm B 2 1 2 0 E 0

21、 m m F RT2 lnln 作作 ( E( E 0 m m F RT2 lnln) ) 2 1 B m圖圖 0 E 電池電池: :Pt(s)HPt(s)H2 2(g, )HCl(g, )HCl(稀稀)AgCl(s)Ag(s)AgCl(s)Ag(s) 0 p 測定溶液的測定溶液的PHPH值值4 4 (1) 醌氫醌電極醌氫醌電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng):C6H4O2 Q 2H 2eC6H4(OH)2 H2Q 醌與氫醌的等分子復合物醌與氫醌的等分子復合物 (QH2Q) F RT303. 2 0 (QH2Q) pH 05916.0 (6995.0E 甘甘汞汞） 25、PH7.1 醌氫醌電極醌氫醌電極pH

22、=x 溶液溶液甘汞電極甘汞電極 pH 注注: pH7.1醌氫醌電極醌氫醌電極pH=x 溶液溶液 甘汞電極甘汞電極 不能用于不能用于 pH8.5 的堿性溶液、的堿性溶液、 含氧化劑及還原劑溶液及含氨、胺或蛋白質(zhì)的溶液中含氧化劑及還原劑溶液及含氨、胺或蛋白質(zhì)的溶液中 高濃度的鹽溶液、高濃度的鹽溶液、 (2) pH計計 使用時需用標準溶液標定使用時需用標準溶液標定 05916.0 )()( 0 玻玻甘汞甘汞 E pH25 )( 0 玻玻 與電極材質(zhì)有關(guān)與電極材質(zhì)有關(guān), 電位滴定電位滴定5 析離子的濃度隨著滴定液的加入而變析離子的濃度隨著滴定液的加入而變 滴定液與被分析的離子反應(yīng)滴定液與被分析的離子反應(yīng), 被分被分 化化,在接近滴定終點時在接近滴定終點時,加入少量滴加入少量滴 定液將引起被測離子濃度極大改變定液將引起被測離子濃度極大改變, 造成電極電勢突變造成電極電勢突變,以指示滴定終點以指示滴定終點 原理原理: 主要內(nèi)容主要內(nèi)容: 產(chǎn)生機理產(chǎn)生機理 電池構(gòu)造、書寫方法及熱力學可逆含義電池構(gòu)造、書寫方法及熱力學可逆含義;可逆可逆 接觸電勢接觸電勢 液接界電勢液接界電勢 電極電勢電極電勢 標準電極電勢標準電極電勢 電極電勢與活度關(guān)系電極電勢與活度關(guān)系 對消法原理對消法原理 參比電極參比電極