紡織品中增塑劑測(cè)定與限量對(duì)比分析

1、紡織品中增塑劑測(cè)定與限量對(duì)比分析 增塑劑是一類(lèi)增加聚合物樹(shù)脂的可塑性、增強(qiáng)制品柔軟性的助劑，被廣泛用于食品包裝、pvc建筑材料、醫(yī)療器械以及紡織品行業(yè)等。我國(guó)增塑劑年產(chǎn)量?jī)H次于美國(guó)，消費(fèi)量則超過(guò)美國(guó)，成為全球增塑劑消費(fèi)大國(guó)，其中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的使用最為廣泛1。鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物具有芳香氣味，粘度中等，揮發(fā)性低，在水中溶解度很小，易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，具有良好的彈性，以耐牢和低成本等優(yōu)勢(shì)廣泛用于紡織品中，如pu或pvc涂層、膠漿印花、軟塑料附件、人造革制造等生產(chǎn)工藝中。 由于鄰苯二甲酸酯未聚合到塑料基質(zhì)中，隨著使用時(shí)間的推移，可從塑料轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，造成對(duì)水體的污染;此外，鄰苯二甲酸酯可通過(guò)

2、呼吸、飲食和皮膚接觸直接進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，導(dǎo)致動(dòng)物存活率降低、體重減輕、肝腎功能下降、血中紅細(xì)胞減少，具有致突變性、致癌性、致畸性。早在1992年6月歐盟就發(fā)布了92/59/eec法令，將鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑認(rèn)定為對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)。隨著全世界對(duì)綠色紡織品重視程度的提高和檢測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，國(guó)內(nèi)外不斷推出了有關(guān)鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)，它們的檢測(cè)方法和限量存在一定差異。然而到目前為止，尚無(wú)文獻(xiàn)做系統(tǒng)的闡述與對(duì)比分析，不利于我國(guó)紡織品生產(chǎn)與出口。基于此，本文全面細(xì)致的對(duì)比分析了國(guó)內(nèi)外對(duì)紡織品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的測(cè)定與限量要求，期望能對(duì)紡織品生產(chǎn)、檢測(cè)和出口的企業(yè)提供參考。 1鄰苯二甲

3、酸酯測(cè)試比對(duì) 1.1鄰苯二甲酸酯的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)法規(guī) 目前實(shí)驗(yàn)室測(cè)定紡織品中鄰苯二甲酸酯的含量主要采用標(biāo)準(zhǔn)bsen14372，bsen15777，astmd3421，cpscchc100109.3，gb/t20388等。其中bsen14372是關(guān)于兒童用品和兒童護(hù)理用品餐具和喂養(yǎng)器具安全要求的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，其第6.3.2部分提及了pvc樣品中鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定方法2，如果出口歐洲的紡織品中有塑料附件，實(shí)驗(yàn)室會(huì)推薦此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。bsen15777是方法標(biāo)準(zhǔn)，主要介紹了紡織品涂層或膠漿印花面料中鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定方法3，所以對(duì)于出口歐洲的紡織品涂層或膠漿印花，實(shí)驗(yàn)室會(huì)優(yōu)先推薦此標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。as

4、tmd3421是國(guó)際上較早公布的測(cè)定鄰苯二甲酸酯含量的方法標(biāo)準(zhǔn)，雖然屬于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)且主要介紹了聚氯乙烯塑料中增塑劑的萃取與分析4，但目前仍被國(guó)外許多紡織品進(jìn)口商作為指定標(biāo)準(zhǔn)，檢驗(yàn)其產(chǎn)品中鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑的含量是否符合要求。cpscchc100109.3是美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(cpsc)于2010年4月1日發(fā)布的關(guān)于鄰苯二甲酸酯的官方測(cè)試方法5，也是消費(fèi)者產(chǎn)品安全改進(jìn)法案(cpsia)第108條中規(guī)定的兒童玩具和護(hù)理品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)試方法，即對(duì)于所有出口至美國(guó)的此類(lèi)產(chǎn)品，如果紡織品進(jìn)口商明確要求其產(chǎn)品必須符合cpsia要求，那實(shí)驗(yàn)室必須采用此標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。gb/t20388是我國(guó)制定的關(guān)于測(cè)定紡

5、織品中鄰苯二甲酸酯含量的方法標(biāo)準(zhǔn)，適用于含聚氯乙烯(pvc)材料的紡織產(chǎn)品6，同時(shí)此標(biāo)準(zhǔn)也是gb/t18885生態(tài)紡織品技術(shù)要求中規(guī)定的鄰苯二甲酸酯的測(cè)定方法，對(duì)于內(nèi)銷(xiāo)產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)室會(huì)推薦按此標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。 目前明確規(guī)定紡織品中鄰苯二甲酸酯限量要求的法規(guī)主要有歐盟指令2005/84/ec，oekotex?standard100，consumerproductsafetyimprovementactof2008消費(fèi)品安全改進(jìn)法案(簡(jiǎn)稱(chēng)cpsia)，加州65提案，gb/t18885生態(tài)紡織品技術(shù)要求，reach法規(guī)等。其中2005/84/ec是歐盟頒布的關(guān)于鄰苯二甲酸酯的指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)，于2007年1月16日

6、起開(kāi)始執(zhí)行7。該標(biāo)準(zhǔn)取代了原來(lái)歐盟各成員國(guó)實(shí)施的不同的對(duì)鄰苯二甲酸酯的強(qiáng)制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，并取代歐盟以前所實(shí)施的臨時(shí)措施。目前仍有許多歐洲進(jìn)口商在其紡織品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)中引用此指令，要求供應(yīng)商提供的產(chǎn)品符合此限量要求。oekotex?standard100是oekotex?國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)制定的有關(guān)紡織物有害物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)與極限值要求8，每年都會(huì)更新，該檢測(cè)目錄現(xiàn)已成功應(yīng)用于紡織服裝業(yè)及該領(lǐng)域零售商及分銷(xiāo)商的質(zhì)控環(huán)節(jié)。由于此標(biāo)準(zhǔn)適用范圍廣，國(guó)際上有些紡織品進(jìn)口商在本國(guó)沒(méi)有相關(guān)法規(guī)要求的情況下，會(huì)參考此標(biāo)準(zhǔn)來(lái)控制其產(chǎn)品的化學(xué)安全性。cp-sia是美國(guó)2008年8月14日由美國(guó)總統(tǒng)布什簽署生效，該法令是自19

7、72年消費(fèi)品安全委員會(huì)(cpsc)成立以來(lái)最嚴(yán)厲的消費(fèi)者保護(hù)法案，其對(duì)玩具和兒童護(hù)理用品中鄰苯二甲酸鹽的含量有明確的規(guī)定9，目前所有出口到美國(guó)市場(chǎng)的玩具和兒童護(hù)理用品都必須符合以上限量要求。加州65提案是加利福尼亞州于1986年11月頒布實(shí)施的關(guān)于安全飲用水和有毒物質(zhì)的強(qiáng)制法令，該提案要求政府至少每年一次公布加州已知的可導(dǎo)致致癌或生殖毒性的化學(xué)物質(zhì)，涉及到的產(chǎn)品有珠寶、玩具、電氣裝置、服裝、飾物等，幾乎覆蓋了所有的產(chǎn)品，此提案也提到了鄰苯二甲酸酯的限量要求，主要適用于制造商在加州銷(xiāo)售的特定產(chǎn)品。gb/t18885是我國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2009年6月11日發(fā)布的關(guān)

8、于生態(tài)紡織品的技術(shù)要求10，提出了不同類(lèi)別紡織品中鄰苯二甲酸酯的限量要求，但由于此標(biāo)準(zhǔn)僅為推薦性標(biāo)準(zhǔn)，在嚴(yán)格意義上并未列入相關(guān)法規(guī)要求，對(duì)于在中國(guó)市場(chǎng)上銷(xiāo)售的紡織品暫未強(qiáng)制要求符合此標(biāo)準(zhǔn)。reach法規(guī)是歐盟對(duì)化學(xué)品監(jiān)管創(chuàng)立的一個(gè)全新體制，2007年6月1日起生效，并已于2008年6月1日開(kāi)始實(shí)施11。此法規(guī)取代了以往關(guān)于化學(xué)品管理的40余項(xiàng)法律法規(guī)，對(duì)化學(xué)品、配制品和物品中的化學(xué)物質(zhì)提出了新的管制要求。鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑也被列入reach法規(guī)中的高關(guān)注物質(zhì)(簡(jiǎn)稱(chēng)svhc)授權(quán)清單，即超過(guò)其限量要求就必須供應(yīng)鏈中提供使用信息，并申請(qǐng)授權(quán)使用。同時(shí)附錄十七限制物質(zhì)的相關(guān)規(guī)定中也對(duì)鄰苯二甲酸酯有

9、限量要求。reach是近年來(lái)歐盟頒布的重要新法規(guī)之一，許多歐洲進(jìn)口商對(duì)此法規(guī)高度重視，要求供應(yīng)商確保其產(chǎn)品符合此法規(guī)要求。 1.2測(cè)試儀器與流程比對(duì) 目前測(cè)定鄰苯二甲酸酯含量的標(biāo)準(zhǔn)均采用以下測(cè)試原則:稱(chēng)取一定量的剪碎樣品，加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再用氣象色譜質(zhì)譜連用儀(gcms)分析此萃取溶液，最后計(jì)算出鄰苯二甲酸酯的含量。但是不同的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于取樣量、提取方式、定量的方法等有所不同，具體見(jiàn)表1。其中bsen15777的主要特點(diǎn)是取樣時(shí)要求盡可能去除未經(jīng)涂層或膠漿印花等化學(xué)處理部分紡織品的干擾因素，以獲取更具有代表性的測(cè)試結(jié)果。對(duì)于完全經(jīng)涂層處理的紡織品，先直接稱(chēng)重，得出含有涂層的樣品總質(zhì)量，再通過(guò)

10、機(jī)械、加熱、化學(xué)或綜合以上三種方式，除去涂層，稱(chēng)得除去涂層后的樣品質(zhì)量，通過(guò)減重法，即得涂層的質(zhì)量。對(duì)于局部膠漿印花的紡織品，先測(cè)出印花連底布部分的單位面積質(zhì)量ml，和純紡織品部分的單位面積質(zhì)量m2，再測(cè)定印花部分面積s，最后通過(guò)公式m=(m1m2)*s即得印花的質(zhì)量。以此質(zhì)量為基數(shù)，通過(guò)計(jì)算所得到的單位質(zhì)量樣品中鄰苯二甲酸酯的含量數(shù)值就會(huì)比普通方法計(jì)算所得的數(shù)值要稍微大些，因?yàn)槠胀ǚ椒ǘ际且杂』ㄟB底布質(zhì)量為基數(shù)，其實(shí)沒(méi)有排除底布紡織品的影響因素。但是對(duì)于一些面積小且輪廓不規(guī)則的印花，且印花面積散布于整個(gè)紡織品表面，取樣時(shí)可能會(huì)造成較大誤差，所以對(duì)于此類(lèi)樣品，取樣計(jì)算時(shí)要特別注意以減小誤差。c

11、pscchc100109.3的主要特點(diǎn)是該標(biāo)準(zhǔn)操作程序要求樣品制備必須使用cp-scchc100109.3規(guī)定的方法，樣品萃取及分析則有以表2中的多種方法可選擇，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)一般會(huì)選擇cpscchc100109.3進(jìn)行萃取和分析。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e# 1.3主要法規(guī)對(duì)相關(guān)產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的限量比對(duì) 綜合比較相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)指令發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于鄰苯二甲酸酯的限量大多為0.1%，主要區(qū)別在于受限產(chǎn)品的范圍及物質(zhì)的種類(lèi)略有不同。reach法規(guī)不僅在附錄十七對(duì)限制物質(zhì)的相關(guān)規(guī)定中要求玩具或兒童護(hù)理產(chǎn)品中鄰苯二甲酸二(2乙基)己酯(dehp)，鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)與鄰苯二甲酸丁基芐基酯(bbp)的含

12、量之和小于0.1%;可放入口中的玩具或兒童護(hù)理產(chǎn)品中鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)，鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)與鄰苯二甲酸二辛酯(dnop)的含量之和小于0.1%。而且在最新的73項(xiàng)高關(guān)注物質(zhì)授權(quán)清單中也提及7種鄰苯二甲酸酯，包括dbp，bbp，dehp，dibp(鄰苯二甲酸二異丁酯)，dhnup(鄰苯二甲酸二(c711支鏈與直鏈)烷基酯)，dihp(鄰苯二甲酸二(c68支鏈與直鏈)烷基酯，富c7鏈)，dmep(鄰苯二甲酸二甲氧乙酯)，要求以上物質(zhì)在物品中的含量小于0.1%w/w(重量百分比)才可以使用，如果達(dá)到或超過(guò)0.1%，而且年出口量1噸，則在供應(yīng)鏈中需提供使用信息，并申請(qǐng)授權(quán)使用。

13、隨著svhc授權(quán)清單的不斷更新，被列入清單的鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)也逐漸增加。2011版oekotex?standard100要求嬰兒及三歲以下兒童服裝中dinp+dnop+dehp+didp+bbp+dbp+dibp0.1%;直接接觸皮膚、非直接接觸皮膚的服裝及裝飾材料中dehp+bbp+dbp+dibp0.1%。生態(tài)紡織品技術(shù)要求gb/t188852009與oekotex?standard100的要求類(lèi)似，主要區(qū)別在于限制物質(zhì)中少了dibp，同時(shí)未對(duì)非直接接觸皮膚用品提出限量要求。cpsia法規(guī)要求12歲及以下的兒童玩具或3歲以下的兒童護(hù)理品中dehp，dbp，bbp的含量不超過(guò)0.1%;12歲及以下可被放入口中的兒童玩具或3歲以下兒童護(hù)理品中dinp，didp，dnop的含量不超過(guò)0.1%。加州65提案要求pvc玩具和兒童護(hù)理產(chǎn)品中dinp，dnop含量小于0.1%，dbp，bbp，dehp，didp，dnhp(鄰苯二甲酸正二己酯)含量小于0.06%;非pvc玩具和兒童護(hù)理產(chǎn)品中以上7種物質(zhì)含量均小于0.1%;對(duì)于pvc其它產(chǎn)品，要求以上后5種物質(zhì)含量均小于0.06%;非pvc其它產(chǎn)品僅要求此5種物質(zhì)含量均小于0.1%。 2結(jié)語(yǔ) 隨著綠色紡織理念的不斷深入，國(guó)際上對(duì)于紡織品的化學(xué)安全性能越來(lái)