PET工程塑料現(xiàn)狀及展望

1、pet工程塑料現(xiàn)狀及展望 周曉滄 (中國石化儀征化纖股份有限公司，江蘇儀征211900) 摘要：工程塑料是指可作為工程材料代替金屬結(jié)構(gòu)部件使用的塑料，分為通用工程塑料和特種工程塑料。熱塑性 聚醇(眥)通用工程塑料包括唧等很多品種，哪是tppe中產(chǎn)量最大，價格最低廉的品種。我國唧產(chǎn)量居世界首位，但pet在工程塑料中的應(yīng)用卻很少。介紹了唧工程塑料的發(fā)展過程、改性及應(yīng)用。討論了我國聚醋企業(yè)進入熱塑性聚 醇材料領(lǐng)域的可行性。 關(guān)鍵詞：工程塑料；聚對苯二甲酸乙二醇醋；熱塑性聚醋。 中圈分類號：1q3223；tq32341 文獻標識碼： 文章編號：1006-334x(2006)01-0034-05 工程塑

2、料是指可作為工程材料代替金屬結(jié)構(gòu)部 件使用的塑料。長期使用溫度為100150 c【=的為 通用工程塑料，長期使用溫度高于200 c【=的為特種 工程塑料。盡管工程塑料的產(chǎn)量僅占全世界塑料產(chǎn) 量的3 ，但卻因技術(shù)含量高、附加值高而成為塑料 中的高利潤產(chǎn)品，在汽車、電子、電器、機械等行業(yè)中 有廣泛的應(yīng)用。目前包含聚酰胺(pa)、聚碳酸酯 (pc)、聚甲醛(pom)、改性聚苯醚(ppo)和熱塑性聚 酯( ippe)五大通用工程塑料及包含聚苯硫醚、聚酰 亞胺、聚醚醚酮、聚芳酯等特種工程塑料已經(jīng)發(fā)展成 為一個高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)群體。 tppe通用工程塑料有pet、pbt、ptt、pbn(聚 萘二甲酸丁二醇酯)

3、、rrn(聚萘二甲酸丙二醇酯)等 品種。其中已形成商業(yè)化應(yīng)用的為pet、pbt和 pbn。此外，tppe也包含多種特種工程塑料。如聚 芳酯(part)和被稱為tppe歷史新紀元的熱致液晶 聚酯樹脂(tlcp)。 pet是tppe中產(chǎn)量最大、價格最低廉的品種。 并且具有良好的綜合性能，但由于結(jié)晶速度慢，導(dǎo)致 加工性能差，使得pet在工程塑料上的應(yīng)用受到限 制。但是盡管結(jié)晶速度快，易于加工的pbt工程塑 料得到迅速發(fā)展，然而來源及成本上的潛在優(yōu)勢使 得pet一直不曾淡出工程塑料領(lǐng)域。尤其是近年 來不少國家相繼實施產(chǎn)品責任法(pl法)后，對于電 子元件、家電部件、汽車塑料配件等所使用的工程塑 料耐熱

4、性及阻燃性等級都有所提高，為此不得不大 幅度增加成本對材料進行改性。以往工程塑料制 件，尤其是小型制件的材料成本遠低于加工成本，因 此并不在乎所用材料的價格高低。在實施pl法之 后，由于材料成本大幅度提高，性價比占優(yōu)勢的pet 工程塑料自然受到了重視。 我國pet產(chǎn)量居世界首位，但pet在工程塑料 中的應(yīng)用卻很少，未能充分把握其成本和供給上的 優(yōu)勢。因此了解國外pet工程塑料的發(fā)展狀況。研 究國內(nèi)聚酯企業(yè)進入工程塑料領(lǐng)域的條件具有一定 的現(xiàn)實意義。 1 pet工程塑料發(fā)展概況 11 發(fā)展過程 與紡絲、拉膜和吹塑等加工方式不同，pet在注 射成形過程中不可能拉伸取向，而pet分子鏈的剛 性苯環(huán)的

5、存在導(dǎo)致其結(jié)晶速度緩慢，注塑溫度高達 130150 c【=，冷卻固化時結(jié)晶不充分，模塑周期長， 易發(fā)生粘膜現(xiàn)象，而且在脫膜之后因繼續(xù)結(jié)晶而使 制品發(fā)生翹曲。上世紀60年代初，杜邦公司推出的 pet工程塑料就因這些問題而沒有為市場所接受。 1966年帝人公司用玻璃纖維與pet復(fù)合不僅提高 了機械強度和耐熱性，而且基本上解決了粘模和翹 曲問題，成為最早上市的pet工程塑料，注冊商標 為frpet。在同一時期，杜邦加緊進行pet加工性 的改進，通過添加成核劑和結(jié)晶促進劑開發(fā)出快速 結(jié)晶型pet工程塑料。80年代初當?shù)廴瞬＠w增強 pet專利保護期滿后，一大批聚酯公司進入增強 pet工程塑料領(lǐng)域，創(chuàng)造出

6、一系列知名品牌。除帝 人(2ooo年與寶理公司組建合資工程塑料公司win tech polymer)的frpet外，還有杜邦的rynite、東洋 紡的vylo pet、三菱工程塑料的no va pet等。 近年來工程塑料制品正在向片材和型材延伸， 加工方式從注射成形擴大到擠出和擠壓成形。目前 國外塑料行業(yè)對pet工程塑料的消耗量統(tǒng)計已包 含apet的數(shù)字。2003年杜邦工程聚合物事業(yè)部 購買了伊斯曼化學公司的pet工程塑料生產(chǎn)線和 聚對苯二甲酸環(huán)已烷二甲醇酯(pct)及pct-pet共 聚酯( g)的技術(shù)。由此，pet工程塑料事業(yè)已拓 展到包裝、裝飾、家具、文具等應(yīng)用領(lǐng)域，形成了廣闊 的經(jīng)營空

7、間。 12 pet工程塑料的改性 為了與其他通用樹脂相競爭，擴大應(yīng)用領(lǐng)域，生 產(chǎn)商不斷進行pet工程塑料的改性。改性重點有 以下幾個方面： a)改善成形性。通過篩選各種成核劑和結(jié)晶促 進劑以加快pet結(jié)晶速度，選擇相容性好的共混組 分降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( )，使pet工程塑料可能 在較低溫度下快速結(jié)晶。目前已開發(fā)出模溫70 的品種。 b)改善耐沖擊性。pet分子鏈較高的剛性使得 其沖擊韌性差。聚合物合金技術(shù)或與彈性體共混是 改善pet工程塑料韌性的常用方法。 c)耐水解改性。由于pet分子中的酯鍵含量 相對較高而導(dǎo)致耐水解性差，加工前必須干燥，使得 制品在濕熱條件下的應(yīng)用受到限制。由于氫離子對

8、 酯鍵的水解起催化作用，因此降低pet端羧基含量 是改善耐水解性的重要方法。 此外，根據(jù)需要，提高剛性和阻燃性也是pet 工程塑料的重要改性方向。為了適應(yīng)多種多樣的用 途，目前已開發(fā)出數(shù)十種pet工程塑料的改性品 種。表1 表3分別為杜邦. 、帝人. 和東洋紡 代表性品種的性能，反映了當今世界pet工程塑料 的水平。此外由于循環(huán)經(jīng)濟日益受到重視，用廢聚 酯瓶生產(chǎn)附加價值高的pet工程塑料引起聚酯行 業(yè)的關(guān)注。東洋紡已推出用廢聚酯瓶生產(chǎn)的ecovy 1o pet系列產(chǎn)品，包括emc 2310(通用型)、emc 2100(阻燃型)、emc 23olm 美觀型)、emc 2330(高強 型)和emc

9、 2345(高強、高剛性、易流動)等多個品 種。 2 pet工程塑料的應(yīng)用 近年來日本pet工程塑料年消耗量逐年增長， 達到2 kt，占非纖應(yīng)用pet的3 ，與全球工程塑料 表1 wintechpolymer公司fr-pet主要牌號性能 c3030 c3045 c9030 阻燃c9030 (標準型)(高剛性)(易結(jié)晶)(易結(jié)晶、阻燃) 表2 杜邦公司ryilite主要牌號性能 530 545 515i玎p fr53o (標準型)(高強度)(耐沖擊) (阻燃 消耗量占總通用樹脂消耗量比例相同。2002年日 本pet工程塑料在各領(lǐng)域中的應(yīng)用比例為：汽車 42 ，家電19 ，電氣、電子2l ，機械等

10、18。近 年來市場需求增長的主要推動力是高剛性和美觀性 維普資訊 36 合 成 技 術(shù) 及 應(yīng) 用 第2l卷 要求的制品增多，環(huán)保要求嚴格化和在耐熱電子部 件領(lǐng)域取代熱固性樹脂的步伐加速。 表3 東洋紡公司vylo pet主要牌號性能 21 電子、電氣 在美國，電氣和電子器件如傳感器、電磁線圈、 變壓器、整流器和電機等一般都使用熱塑性塑料密 封。在歐洲，以往普遍使用熱固性樹脂密封，由于熱 塑性樹脂密封具有成本低、設(shè)計靈活、生產(chǎn)效率高、 密封性好及無污染物散發(fā)等優(yōu)點，因此近年來逐步 為熱塑性樹脂所取代。pet工程塑料就是常使用的 密封用熱塑性塑料品種，如杜邦的rynite 415hp(絕 緣f級

11、)、fr515(阻燃)、530、fr530(阻燃)、re5220 (絕緣h級)等。最近又推出電氣專用rynite樹脂 15er、830er和阻燃級的fr815er和fr830er。作 為應(yīng)用實例，美國漢森公司生產(chǎn)的空調(diào)設(shè)備使用 rynite 415hp作為定時器電機定子線圈密封。由于 可以注塑一步成型，大大降低了生產(chǎn)成本。此外 milwaukee公司使用杜邦新產(chǎn)品超韌性pet工程塑 料rynite sst35用作電鋸的電機外殼。 22 家電及辦公機器 由于pet工程塑料優(yōu)秀的尺寸穩(wěn)定性、抗蠕變 性、耐熱性、不變色性、良好的電氣特性和表面光滑 性，已為佳能公司廣泛用于激光打印機中。例如 cano

12、nlbp52x機型靠近加熱表面的紙張輸送部件便 是用rynite來制作。 唧工程塑料較高的耐熱性使其在家電中獲得 廣泛應(yīng)用。例如美國be公司生產(chǎn)的pv1000系列 蒸汽熨斗開始使用增韌改性的rynite 5213s作為裙 座材料以代替以往使用的熱固性樹脂，縮短了加工 周期，提高了耐高溫沖擊性，并可降低厚度以節(jié)約成 本。eleetmux公司新近生產(chǎn)的電烤爐使用了唧工 程塑料制作內(nèi)門框，在200 oc高溫下仍保持良好的 剛性。 23 汽車 隨著對環(huán)保和節(jié)能的重視，可回收性和輕量化 成為汽車制造所追求的目標。由此汽車塑料配件已 興起為一個熱門產(chǎn)業(yè)。價格低廉、性能優(yōu)越的pet 工程塑料在汽車領(lǐng)域中的應(yīng)

13、用得到了快速增長，用 途包括吸排氣控制閥、風門擋板、反光燈等。最近 satum轎車使用杜邦專用料rynite re5309作為車門 及窗戶的縫飾，具有美觀、高尺寸穩(wěn)定、低線膨脹率、 抗翹曲和日曬雨淋不變形的優(yōu)點。在方程式賽車中 使用了pet工程塑料線圈束。由于pet優(yōu)良的絕 緣性以及能夠經(jīng)受與火花塞直接接觸中持續(xù)1 kh 的030 kv電壓波動，實現(xiàn)了線圈與火花塞終端之 間直接接觸，從而消除了因使用高壓電纜而造成的 電氣干擾，大大改善了點火及發(fā)動機性能。此外， piagg公司最近生產(chǎn)的電動摩托車使用阻燃級唧 工程塑料，用來制造安裝于化油器中的電動氣門外 罩。 2002年玻纖長絲增強熱塑性塑料的

14、問世立即 在歐美掀起了代替金屬作為汽車車體的熱潮。2003 年林肯車和福特車相繼使用rynite pet整件制作的 格柵開el加固車身 ，不但省去了組裝件打磨修整 所需工時，而且可以承受烤漆熱熟化的溫度。最近 杜邦開始批量生產(chǎn)含25玻纖長絲的pet復(fù)合片 材xtc e引，具有a級表面外觀，用作汽車發(fā)動機罩和 車身鑲板。 3 pet與pbt工程塑料的比較 pbt結(jié)晶速度快， 低，加工性能好。但非玻 纖增強pbt于熔點溫度體積收縮率大，制品易變 形。因此 接近常溫的pbt必須用玻纖增強才有 使用價值。圖1為增強與非增強pet與pbt性能 足印圖 ?？梢钥闯?，30玻纖增強pbt在力學性 能上遠不及2

15、8玻纖增強的pet。杜邦于1976年 進入pbt事業(yè)，但在研發(fā)快速結(jié)晶pet之后，于 維普資訊 第1期 周曉滄pet工程塑料現(xiàn)狀及展望 37 1978年撤出pbt領(lǐng)域，期望價格便宜的pet代替 pbt。然而對于那些結(jié)構(gòu)復(fù)雜、加工費用遠高于材 料費用的小型制件，pet取代pbt并不順利。因此 杜邦于1979年重新開始pbt的生產(chǎn)，打造出著名的 pbt工程塑料品牌crastin。在應(yīng)用上，rynite發(fā)揮其 耐熱性和高剛性的優(yōu)點，crastin則突出其易加工的 長處，形成兩種熱塑性聚酯相互補充的局面。 y2 12o 鬻。 、 。枷 ，枷y.v30 鼬 y2 rll0 w 。 圖1 pet和pbt性

16、能比較 y1：拉伸強度mpa；y2：彎曲模量gpa； y3：182 mpa hdt*c； ：開i：i沖擊強度lm ； ：比重 近年來阻燃級工程塑料需求增長，由于材料成 本的大幅度提高，與pbt相比，價廉的pet受到更 多的重視。此外，pet合金可以少添加或不添加無 機填料，從而降低熱膨脹系數(shù)，改善表面外觀，提高 加工流動性，因而有更大的發(fā)展空間。例如最近拜 耳公司開發(fā)的pcpet合金開始取代用作汽車保險 杠罩、尾門外板的pcpbt合金。 4 對國內(nèi)發(fā)展pet工程塑料的思考 隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，近年來我國工程塑 料的需求量以超過3倍gdp增長速度猛增，2004年 達到113 mt(其中以pb

17、t為主的熱塑性聚酯占 83)。據(jù)ge公司官員估計，中國工程塑料市場 潛力巨大，年增長率達到30 以上。目前我國工程 塑料所用樹脂85依靠進口，包括一些通用品種在 內(nèi)，由于聚合工藝或工程技術(shù)上的原因尚無法工業(yè) 化生產(chǎn)。pa和pbt是已經(jīng)形成一定生產(chǎn)規(guī)模的品 種，但前者以普通尼龍為主，缺乏差別化；后者存在 質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，近年來更受國外低價產(chǎn)品進口 的沖擊，開工率降低到30。我國pet產(chǎn)量居世界 首位，技術(shù)也已成熟，但是pet工程塑料還幾乎是 個空白。盡管國內(nèi)對pet工程塑料的研究工作已 有較長的歷史，但仍停留在試驗室階段，而且研究面 窄，絕大多數(shù)為有關(guān)加速結(jié)晶的課題。其實成核劑 及結(jié)晶促進劑的

18、添加不僅增加成本，而且影響到材 料的性能。從表3可以看出，快速結(jié)晶型pet工程 塑料的力學性能比標準型有所降低。從國外成功的 實例來看，對工程塑料的研究通常是結(jié)合用戶要求 來開展的，是生產(chǎn)廠商的一種市場營銷手段，各個領(lǐng) 域中形形色色的用途為工程塑料的研發(fā)帶來廣闊空 間。杜邦rynite pet工程塑料的不斷發(fā)展正是與用 戶乃至模具制造商組成團隊合作研發(fā)的結(jié)果。而我 國對pet工程塑料的研究一直沒有實質(zhì)性的進展， 原因正是因為缺少有實力的生產(chǎn)廠商的參與。美國 企業(yè)策劃學者kitsch認為在熱塑性聚酯工程塑料領(lǐng) 域獲得成功的企業(yè)應(yīng)該具備以下條件 ： a)有進入此領(lǐng)域合理的原因，如作為現(xiàn)有產(chǎn)品 生產(chǎn)

19、線的延伸，或者對現(xiàn)有產(chǎn)品的補充； b)企業(yè)有強的技術(shù)實力，擁有先進的生產(chǎn)工藝 軟件包，具有開發(fā)新品種以與競爭對手相抗衡，乃至 超越對手的能力，具有將裝置放大到經(jīng)濟規(guī)模的能 力； c)具有市場營銷和產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)的技巧和機 構(gòu)； d)從控制質(zhì)量、成本及經(jīng)營前景的角度出發(fā)， 應(yīng)當自主掌握基礎(chǔ)原料的生產(chǎn)； e)工程塑料的市場開發(fā)耗資巨大，一個產(chǎn)品需 經(jīng)歷較長時間才能獲利，必須獲得對新事業(yè)長期的 戰(zhàn)略支撐。 顯然滿足以上要求的企業(yè)首先應(yīng)當是聚酯生產(chǎn) 商(a、d)，并且應(yīng)當具有足夠強的實力(b、e)。國外 的實踐證實，pet工程塑料事業(yè)得到長足發(fā)展的正 是一些大型聚酯企業(yè)，如杜邦、伊斯曼化學、帝人、東 洋

20、紡、三菱化學等。 我國不乏實力雄厚的聚酯生產(chǎn)商，在當前紡織 產(chǎn)業(yè)不景氣，瓶片及薄膜市場競爭激烈的狀況下，選 擇熱塑性聚酯工程塑料這一有廣闊市場前景、產(chǎn)品 附加值高、包含頂端技術(shù)從而避免無序競爭的領(lǐng)域 無疑是明智之舉。面對國內(nèi)家電、電子尤其是汽車 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，塑料制品及塑料配件的生產(chǎn)已成為蓬 勃興起的新興產(chǎn)業(yè)，需要各種價廉質(zhì)優(yōu)的工程塑料 原料的支撐。而且當今工程塑料已有更廣泛的內(nèi) 涵。以熱塑性聚酯來說，除聚酯、共聚酯系列品種之 維普資訊 38 合 成 技 術(shù) 及 應(yīng) 用 第21卷 處，還包含par和tlcp等高性能產(chǎn)品。最近日本 用pet與其他塑料或橡膠共混，通過化學反應(yīng)進行 納米結(jié)構(gòu)控制所研發(fā)

21、的熱可塑性塑性體(thermo plastic plastomer)可以像塑料那樣熱塑加工，也可像 金屬一樣常溫下塑性加工。這種極有發(fā)展前景的新 型材料在日本市場上注冊商標為asuw蛐 ，以表達 其加工上的“隨心所欲(as you want)”性。 此外國內(nèi)不少聚酯企業(yè)正在積極進行聚乳酸 (pla)的開發(fā)，這種以生物質(zhì)為原料并具有生物降 解性的脂肪族聚酯在營銷上最先可望突破的應(yīng)該是 受環(huán)保法規(guī)制約的塑料制品領(lǐng)域，如豐田公司開發(fā) 的pla汽車配件、尤尼其卡公司和日本電氣合作開 發(fā)的洋麻增強pla手機等。近年來還有一些聚酯 企業(yè)推出了可生物降解的改性聚酯，如伊斯曼化學 的eastar bio，為用

22、己二酸代替部分pta與1，4丁二 醇縮聚的共聚酯。生產(chǎn)規(guī)模已達到15 kta。最近 我國工程塑料國家研究中心開發(fā)出類似產(chǎn)品pbs (脂肪族二元酸改性聚酯)，其中原料之一的丁二酸 可用生物發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)。pbs可通過對現(xiàn)有pet、 pbt生產(chǎn)線略加改造即可進行生產(chǎn)。國家科技部已 將其列入“十一五”規(guī)劃，聯(lián)合聚酯生產(chǎn)廠商、制品生 產(chǎn)廠商及海爾集團等終端用戶企業(yè)共同推動pbs 的產(chǎn)業(yè)化。 可以預(yù)料，以pet工程塑料為基礎(chǔ)的熱塑性聚 酯材料在我國不久將會發(fā)展成為聚酯非纖應(yīng)用的一 個極有前途的新興領(lǐng)域。 參考文獻： 1 強化petj工業(yè)材料(日)，2002，50(11)：154155 2 rori yos

23、hiharapetjplastics(日)，2003，53(1)：6164 3 blew developments help composites competejreinforced plastics buy ers guide 20032004：13 17 4 坂上守歐美化學廠商塑料材料開發(fā)及應(yīng)用動向jplastics age (日)，2003(2)：140146 5 田橋章具有pet高性能及pbt易加性的m j工業(yè)材料 (日)，1998(1)：9699 6 kitsch m aunderstanding the thermoplastic polyester businessj chem

24、tech。1994(4)：4049 growth and prospect of pet engineering plastic zhou xiaocang (yizng chmical fiber coltd，yizlng jiangsu 211900，china) abstract：聊enginearing plastic ofers excellent comprehensive performance for some applicationsin this paper， the development。pmpo rties improvement and application of

25、 pet engineering plastics are statedthe feasibility of chinese pet producers entry engineeringgrade thermoplastic polyester business are discussed key words：engineering plastic；polyethylene(glyco1)terephthalate；thermoplasic polyester (上接第23頁) thermodynamics calculation and analysis of synthesis of diethyl glutarate du yong，zhu jianhua，liu hongyan，zhang chunhu