第七章--光敏高分子材料

1、第七章光敏高分子材料第七章光敏高分子材料 第一節(jié)第一節(jié) 光敏高分子材料概述光敏高分子材料概述 光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料，是光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料，是 指在光參量的作用下能夠表現(xiàn)出某些指在光參量的作用下能夠表現(xiàn)出某些特殊物理或化特殊物理或化 學性能學性能的高分子材料。的高分子材料。 如，吸收光能后發(fā)生如，吸收光能后發(fā)生化學變化化學變化的光敏高分子材的光敏高分子材 料有：料有：光致刻蝕劑光致刻蝕劑和和光敏涂料光敏涂料( (發(fā)生光聚合、光交發(fā)生光聚合、光交 聯(lián)、光降解反應等聯(lián)、光降解反應等) )，光致變色高分子光致變色高分子材料材料( (發(fā)生互發(fā)生互 變異構反應，引起材料吸

2、收波長的變化變異構反應，引起材料吸收波長的變化) )； 吸收光能后發(fā)生吸收光能后發(fā)生物理變化物理變化的光敏高分子材料有：的光敏高分子材料有： 光力學變化高分子材料光力學變化高分子材料( (引起材料外觀尺寸變化引起材料外觀尺寸變化) )， 光導電高分子光導電高分子材料材料( (可增加載流子而導可增加載流子而導) )，非線性光非線性光 學材料學材料( (發(fā)生超極化而顯示非線性光學性質發(fā)生超極化而顯示非線性光學性質) )，熒光熒光 發(fā)射材料發(fā)射材料( (將光能轉換為另外一種光輻射形式發(fā)出將光能轉換為另外一種光輻射形式發(fā)出) ) 等。等。 光敏高分子材料是光化學和光物理科學的重要光敏高分子材料是光化學

3、和光物理科學的重要 組成部分，組成部分，近年來發(fā)展迅速，并在各個領域中獲得近年來發(fā)展迅速，并在各個領域中獲得 廣泛應用。廣泛應用。 一、高分子光物理和光化學原理一、高分子光物理和光化學原理 許多物質吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激許多物質吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激 發(fā)態(tài)，發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。如果。如果 這種變化是化學的這種變化是化學的，如光聚合反應或者光降解反應，如光聚合反應或者光降解反應, , 則研究這種現(xiàn)象的科學稱為則研究這種現(xiàn)象的科學稱為光化學光化學；如果；如果這種變化這種變化 是物理的是物理的，如光致發(fā)光或者光導電現(xiàn)象，則研究這

4、，如光致發(fā)光或者光導電現(xiàn)象，則研究這 種現(xiàn)象的科學稱為種現(xiàn)象的科學稱為光物理光物理。 研究在高分子中發(fā)生的這些過程的科學我們分研究在高分子中發(fā)生的這些過程的科學我們分 別稱其為高分子光化學和高分子光物理。別稱其為高分子光化學和高分子光物理。 高分子光物理和光化學是高分子光物理和光化學是研究光敏高分子材料研究光敏高分子材料 的理論基礎的理論基礎。 1 1、光吸收和分子的激發(fā)態(tài)、光吸收和分子的激發(fā)態(tài) 光子能量光子能量 物質對物質對光的吸收程度光的吸收程度，可以用，可以用BeerLambertBeerLambert 公式表示：公式表示： 光的吸收能力與分子結構有密切關系光的吸收能力與分子結構有密切關

5、系。在分。在分 子中對光敏感，能夠吸收紫外和可見光的部分被子中對光敏感，能夠吸收紫外和可見光的部分被 稱為稱為發(fā)色團發(fā)色團。能夠提高光摩爾吸收系數(shù)的結構稱。能夠提高光摩爾吸收系數(shù)的結構稱 為為助色團助色團。 物質吸收的光子并不是都轉化為物質吸收的光子并不是都轉化為激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子, , 而是轉化為其他形式的能量。光激發(fā)效率可以用而是轉化為其他形式的能量。光激發(fā)效率可以用 激發(fā)光量子效率表示。即，激發(fā)光量子效率表示。即，生成激發(fā)態(tài)的數(shù)量和生成激發(fā)態(tài)的數(shù)量和 物質吸收光子的數(shù)目之比物質吸收光子的數(shù)目之比稱為稱為激發(fā)光量子效率激發(fā)光量子效率。 2 2、激發(fā)能的耗散激發(fā)能的耗散 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子的

6、分子的激發(fā)能激發(fā)能，有三種可能轉化方式有三種可能轉化方式。 即：即：、發(fā)生光化學反應；發(fā)生光化學反應； 、以發(fā)射光的形式耗散能量；以發(fā)射光的形式耗散能量； 、通過其他方式轉化成熱能。通過其他方式轉化成熱能。 后兩種方式稱為后兩種方式稱為激發(fā)能的耗散激發(fā)能的耗散。激發(fā)能耗散。激發(fā)能耗散 的方式有許多種，的方式有許多種，如圖如圖7-17-1所示。所示。 如圖如圖7-17-1所示。所示。 3 3、光、光( (熒、磷熒、磷) )量子效率量子效率 光量子效率是指物質分子每吸收單位光強度光量子效率是指物質分子每吸收單位光強度 后后, ,發(fā)出的發(fā)出的熒光強度與入射光強度的比值熒光強度與入射光強度的比值。是用

7、來。是用來 描述以描述以熒光過程或磷光過程中光能利用率熒光過程或磷光過程中光能利用率。 量子效率與分子的結構關系密切量子效率與分子的結構關系密切。如，飽和。如，飽和 烴類化合物的熒光量子效率較低，因此觀察不到烴類化合物的熒光量子效率較低，因此觀察不到 熒光現(xiàn)象；而具有熒光現(xiàn)象；而具有共扼結構共扼結構的分子體系，特別是的分子體系，特別是 許多許多芳香族化合物其量子效率較高芳香族化合物其量子效率較高，多為熒光物，多為熒光物 質。表質。表7-7-l l為芳香族化合物的熒光量子效率為芳香族化合物的熒光量子效率( () )。 4 4、激發(fā)態(tài)的淬滅、激發(fā)態(tài)的淬滅 能夠使激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者能

8、夠使激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者 低能態(tài)的過程稱為低能態(tài)的過程稱為激發(fā)態(tài)的淬滅激發(fā)態(tài)的淬滅。 淬滅過程是淬滅過程是光化學反應的基礎之一光化學反應的基礎之一。芳香胺和。芳香胺和 脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是 淬滅劑。淬滅劑。 5 5、分子間或分子內的能量轉移過程、分子間或分子內的能量轉移過程 激發(fā)態(tài)的能量可以激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的在不同分子或者同一分子的 不同發(fā)色團之間轉移不同發(fā)色團之間轉移。 能量轉移在能量轉移在光物理和光化學過程中普遍存在光物理和光化學過程中普遍存在， 特別是在聚合物光能轉化裝置中起非常重要作

9、用。特別是在聚合物光能轉化裝置中起非常重要作用。 6 6、激基締合物和激基復合物、激基締合物和激基復合物 當處在激發(fā)態(tài)的分子和當處在激發(fā)態(tài)的分子和同種同種處于基態(tài)的分子相處于基態(tài)的分子相 互作用，生成的分子對被稱為互作用，生成的分子對被稱為激基締合物激基締合物。而當處。而當處 在激發(fā)態(tài)的物質和在激發(fā)態(tài)的物質和另一種另一種處在基態(tài)的物質發(fā)生相互處在基態(tài)的物質發(fā)生相互 作用，生成的物質被稱為作用，生成的物質被稱為激基復合物激基復合物。 激基締合物和激基復合物現(xiàn)象在功能高分子中激基締合物和激基復合物現(xiàn)象在功能高分子中 比較普遍。比較普遍。 7 7、光引發(fā)劑和光敏劑、光引發(fā)劑和光敏劑 光引發(fā)劑和光敏劑

10、，均能促進光化學反應。光引發(fā)劑和光敏劑，均能促進光化學反應。 但是，但是，光引發(fā)劑光引發(fā)劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)， 當激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時，當激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時，斷鍵產(chǎn)生自斷鍵產(chǎn)生自 由基，光引發(fā)劑則被消耗由基，光引發(fā)劑則被消耗；而；而光敏劑光敏劑是吸收光能后是吸收光能后 躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內或分子間能量轉移躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內或分子間能量轉移, , 將能量傳遞給另一個分子，光敏劑則回到基態(tài)將能量傳遞給另一個分子，光敏劑則回到基態(tài)。 光引發(fā)劑和光敏劑，光引發(fā)劑和光敏劑，如同化學反應的反應試劑如同化學反應的反應試劑 和催化劑和催化

11、劑。 二、高分子光化學反應類型二、高分子光化學反應類型 與光敏高分子材料密切相關的光化學反應，包與光敏高分子材料密切相關的光化學反應，包 括括光聚合反應光聚合反應( (或光交聯(lián)反應或光交聯(lián)反應) )、光降解反應光降解反應和和光異光異 構化反應構化反應。 1 1、光聚合反應（含光交聯(lián)反應）、光聚合反應（含光交聯(lián)反應） 光聚合反應和光交聯(lián)反應，都是光聚合反應和光交聯(lián)反應，都是以線型聚合物以線型聚合物 為反應物為反應物，吸收光能后發(fā)生光化學反應，使，吸收光能后發(fā)生光化學反應，使生成的生成的 聚合物分子量更大聚合物分子量更大。 其中，以分子量較小的線型低聚物作為反應其中，以分子量較小的線型低聚物作為反

12、應 單體，發(fā)生光聚合反應，生成分子量更大的線型單體，發(fā)生光聚合反應，生成分子量更大的線型 聚合物，則稱聚合物，則稱光聚合反應光聚合反應；以分子量較大的線型；以分子量較大的線型 聚合物作為反應物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)聚合物作為反應物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā) 生交鏈反應，生成網(wǎng)狀聚合物的過程，稱為生交鏈反應，生成網(wǎng)狀聚合物的過程，稱為光交光交 聯(lián)反應聯(lián)反應。 光聚合反應和光交聯(lián)反應的主要特點是反應光聚合反應和光交聯(lián)反應的主要特點是反應 溫度適應范圍寬，特別適合于溫度適應范圍寬，特別適合于低溫聚合反應低溫聚合反應。 、光聚合反應、光聚合反應 根據(jù)反應類型，光聚合反應包括根據(jù)反應類型，光聚合反應

13、包括光自由基聚光自由基聚 合合、光離子型聚合和光固相聚合、光離子型聚合和光固相聚合等三種。其中光等三種。其中光 引發(fā)自由基聚合反應相對普遍。引發(fā)自由基聚合反應相對普遍。 在光自由基聚合反應中在光自由基聚合反應中, ,低分子量聚合物中應低分子量聚合物中應 該含有可聚合基團該含有可聚合基團, ,這些可聚合基團列于表這些可聚合基團列于表7-7-2 2中中。 為了增加光聚合反應的速度，經(jīng)常需要加入為了增加光聚合反應的速度，經(jīng)常需要加入 光引發(fā)劑和光敏劑。光引發(fā)劑和光敏劑。 光敏劑。光敏劑。 、光交聯(lián)反應、光交聯(lián)反應 光交聯(lián)反應，按照反應機理可以分為鏈聚合和光交聯(lián)反應，按照反應機理可以分為鏈聚合和 非鏈

14、聚合兩種。非鏈聚合兩種。 鏈聚合反應鏈聚合反應的的反應速度較快反應速度較快，使，使線型聚合物鏈線型聚合物鏈 之間直接發(fā)生光交聯(lián)反應之間直接發(fā)生光交聯(lián)反應，一般不需要交聯(lián)劑一般不需要交聯(lián)劑。能。能 夠進行鏈聚合的線性聚合物主要有：夠進行鏈聚合的線性聚合物主要有： 帶有不飽和基團的高分子，如丙烯酸酯、不飽帶有不飽和基團的高分子，如丙烯酸酯、不飽 和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等 。 非鏈聚合反應非鏈聚合反應的的反應速度較慢反應速度較慢，除含有碳，除含有碳- -碳碳 雙鍵的線型預聚物外，雙鍵的線型預聚物外，一般還需要加入交聯(lián)劑一般還需要加入交聯(lián)劑。交。交

15、聯(lián)劑通常為重鉻酸鹽、重氟鹽和芳香疊氮化合物。聯(lián)劑通常為重鉻酸鹽、重氟鹽和芳香疊氮化合物。 2 2、光降解反應、光降解反應 光降解反應是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷光降解反應是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷 裂，分子量降低的光化學過程。裂，分子量降低的光化學過程。 光降解過程主要有三種形式：光降解過程主要有三種形式： 、無氧光降解過程、無氧光降解過程 一般認為，在聚合物中一般認為，在聚合物中羰基羰基吸收光能后，發(fā)生吸收光能后，發(fā)生 一系列能量轉移和化學反應，導致聚合物鏈斷裂。一系列能量轉移和化學反應，導致聚合物鏈斷裂。 、光氧化降解過程光氧化降解過程 首先在光作用下產(chǎn)生的自由基，并與氧氣反應首先在

16、光作用下產(chǎn)生的自由基，并與氧氣反應 生成生成過氧化合物過氧化合物。過氧化物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生。過氧化物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生 的自由基進一步引起聚合物的降解反應。的自由基進一步引起聚合物的降解反應。 、催化光降解過程、催化光降解過程 當聚合物中含有光敏劑時，當聚合物中含有光敏劑時，光敏劑光敏劑分子分子可以將可以將 其吸收的光能轉遞給聚合物，其吸收的光能轉遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反應促使其發(fā)生降解反應。 l光降解反應的表現(xiàn)：光降解反應的表現(xiàn)： 不利方面不利方面-使高分子材料老化、機械性能變壞；使高分子材料老化、機械性能變壞； 有利方面有利方面-可以使廢棄聚合物被光降解消化，對可以使廢棄聚合物被

17、光降解消化，對 環(huán)境保護有利；環(huán)境保護有利； 在三種光降解過程中，在三種光降解過程中，光氧化降解反應光氧化降解反應是是聚合聚合 物降解的主要方式物降解的主要方式。因此在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。因此在聚合物中加入光穩(wěn)定劑, , 可以減低其反應速度，防止聚臺物的老化，延長其可以減低其反應速度，防止聚臺物的老化，延長其 使用壽命。使用壽命。 3 3、光異構化反應、光異構化反應 在光化學反應后，產(chǎn)物的分子量不變，但是在光化學反應后，產(chǎn)物的分子量不變，但是結結 構發(fā)生變化構發(fā)生變化，引起聚合物性質改變的光化學反應。，引起聚合物性質改變的光化學反應。 三、光敏高分子的分類三、光敏高分子的分類 光敏高分子材料

18、是一種用途廣泛、具有巨大應光敏高分子材料是一種用途廣泛、具有巨大應 用價值的功能材料，其研究、生產(chǎn)發(fā)展的速度都非用價值的功能材料，其研究、生產(chǎn)發(fā)展的速度都非 ?？?，涉及的領域不斷拓展。至目前，主要有以下?？?，涉及的領域不斷拓展。至目前，主要有以下 幾類：幾類： 、高分子光敏涂料、高分子光敏涂料 以可光固化的光敏高分子材料為主要原料的涂以可光固化的光敏高分子材料為主要原料的涂 料稱為高分子光敏涂料。主要特點是料稱為高分子光敏涂料。主要特點是不使用溶劑或不使用溶劑或 極少，固化快等極少，固化快等。 、高分子光刻膠、高分子光刻膠 在光的作用下可以發(fā)生在光的作用下可以發(fā)生光交聯(lián)光交聯(lián)( (或者或者光降

19、解光降解) )反反 應，反應后其應，反應后其溶解性能發(fā)生顯著的變化溶解性能發(fā)生顯著的變化，而且配合，而且配合 腐蝕工藝，具有光加工性能，用于集成電路工業(yè)的腐蝕工藝，具有光加工性能，用于集成電路工業(yè)的 光敏涂料稱為光刻膠。光敏涂料稱為光刻膠。 、高分子光穩(wěn)定劑、高分子光穩(wěn)定劑 能夠大量吸收光能，并且以無害方式將其轉化能夠大量吸收光能，并且以無害方式將其轉化 成熱能，以成熱能，以阻止阻止聚合材料發(fā)生聚合材料發(fā)生光降解和光氧化反應光降解和光氧化反應 的高分子材料稱為高分子光穩(wěn)定劑。的高分子材料稱為高分子光穩(wěn)定劑。 、高分子熒光、高分子熒光( (磷光磷光) )材料材料 在光照射下在光照射下, ,將所吸

20、收的光能以熒光將所吸收的光能以熒光( (或者磷光或者磷光) ) 形式發(fā)出的高分子材料稱為高分子熒光形式發(fā)出的高分子材料稱為高分子熒光( (或者磷光或者磷光) ) 材料。材料。 、高分子光催化劑、高分子光催化劑 在在光能轉換裝置光能轉換裝置( (能夠吸收太陽光，并具有能能夠吸收太陽光，并具有能 將太陽能轉化成化學能或者電能的裝置將太陽能轉化成化學能或者電能的裝置) )中，起到中，起到 促進能量轉換作用促進能量轉換作用的聚合物稱為高分子光催化劑。的聚合物稱為高分子光催化劑。 可用于制造聚合物型光電池和太陽能儲能裝置?？捎糜谥圃炀酆衔镄凸怆姵睾吞柲軆δ苎b置。 、高分子光導電材料、高分子光導電材料

21、在在光的作用下電導率能發(fā)生顯著變化光的作用下電導率能發(fā)生顯著變化的高分子的高分子 材料稱為高分子光導電材料?？梢灾谱鞴鈾z測元件、材料稱為高分子光導電材料。可以制作光檢測元件、 光電子器件，以及用于靜電復印和激光打印機的核光電子器件，以及用于靜電復印和激光打印機的核 心部件。心部件。 、光致變色高分子材料、光致變色高分子材料 在在光的作用下，吸收波長發(fā)生明顯變化光的作用下，吸收波長發(fā)生明顯變化，從而，從而 材料外觀顏色發(fā)生變化的高分子材料稱為光致變色材料外觀顏色發(fā)生變化的高分子材料稱為光致變色 高分子材料。高分子材料。 、高分子非線性光學材料、高分子非線性光學材料 在在強光強光作用作用下表現(xiàn)出下

22、表現(xiàn)出明顯的超極化性質明顯的超極化性質，具有，具有 明顯二階或者三階非線性光學性質的材料成為高分明顯二階或者三階非線性光學性質的材料成為高分 子非線性光學材料。子非線性光學材料。 具有光倍頻、電折射控制和光頻率調制等性能。具有光倍頻、電折射控制和光頻率調制等性能。 、高分子光力學材料、高分子光力學材料 在在光的作用下光的作用下，發(fā)生材料，發(fā)生材料分子結構的變化并引分子結構的變化并引 起材料外形尺寸變化起材料外形尺寸變化，從而發(fā)生光控制機械運動，從而發(fā)生光控制機械運動， 這種材料稱為高分子光力學材料。這種材料稱為高分子光力學材料。 第二節(jié)第二節(jié) 光敏涂料和光敏膠光敏涂料和光敏膠 一、光敏涂料的組

23、成一、光敏涂料的組成 光敏涂料主要由光敏涂料主要由預聚物預聚物( (光敏樹脂光敏樹脂) )、光敏劑光敏劑和和 光引發(fā)劑光引發(fā)劑、光敏交聯(lián)劑、光敏交聯(lián)劑、稀釋劑稀釋劑、熱阻聚劑和調色、熱阻聚劑和調色 顏料等組成。顏料等組成。 1 1、光敏樹脂、光敏樹脂 通常為具有可光聚合基團的分子量較小的通常為具有可光聚合基團的分子量較小的低聚低聚 物物( (1000-50001000-5000之間之間) )，或者是，或者是可溶性的線性聚合物可溶性的線性聚合物。 有以下主要類型：有以下主要類型： 、環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂 這種光敏樹脂是這種光敏樹脂是在環(huán)氧樹脂中引入可光聚合的在環(huán)氧樹脂中引入可光

24、聚合的 ( (甲基甲基) )丙烯酸酯丙烯酸酯而構成。如，而構成。如， 這種樹脂具有這種樹脂具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)點環(huán)氧樹脂的優(yōu)點。 、不飽和聚酯、不飽和聚酯 光敏涂料用的不飽和聚酯類光敏樹脂是線性不光敏涂料用的不飽和聚酯類光敏樹脂是線性不 飽和聚酯，一般由含飽和聚酯，一般由含不飽和雙鍵的二元酸與二元醇不飽和雙鍵的二元酸與二元醇 進行縮合反應進行縮合反應而生成。而生成。 如，由如，由l.2-l.2-丙二醇丙二醇、鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐和和馬來酸酐馬來酸酐 縮聚可生成不飽和聚酯類光敏樹脂。縮聚可生成不飽和聚酯類光敏樹脂。 不飽和聚酯光敏涂料具有不飽和聚酯光敏涂料具有堅韌堅韌、硬度高硬度高和和耐溶耐溶

25、劑性好劑性好等特點。等特點。 、聚氨酯、聚氨酯 用于光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂，一般是通用于光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂，一般是通 過過含羥基含羥基的的( (甲基甲基) )丙烯酸丙烯酸與多元異氰酸酯反應與多元異氰酸酯反應制備。制備。 例如，首先由例如，首先由己二酸與己二醇反應制備具有羥己二酸與己二醇反應制備具有羥 基端基的聚酯基端基的聚酯，該聚酯再依次與，該聚酯再依次與甲基苯二異氰酸酯甲基苯二異氰酸酯 和和丙烯酸羥基乙酯丙烯酸羥基乙酯反應得到制備光敏涂料的聚氨酯反應得到制備光敏涂料的聚氨酯 類光敏樹脂。類光敏樹脂。 聚氨酯光敏涂料，具有聚氨酯光敏涂料，具有粘結力強粘結力強、耐磨和、耐磨和堅韌堅韌

26、 等特點；但是受到日光中紫外線的照射等特點；但是受到日光中紫外線的照射容易泛黃容易泛黃。 、聚醚、聚醚 用于光敏涂料的聚醚類光敏樹脂，一般由用于光敏涂料的聚醚類光敏樹脂，一般由環(huán)氧環(huán)氧 化合物與多元醇縮聚化合物與多元醇縮聚而成。此時，在樹脂分子中而成。此時，在樹脂分子中游游 離的羥基離的羥基作為光交聯(lián)的活性點。作為光交聯(lián)的活性點。 聚醚光敏涂料是聚醚光敏涂料是低粘度涂料低粘度涂料，價格也較低價格也較低。 2 2、光引發(fā)劑與光敏劑光引發(fā)劑與光敏劑 、光敏劑光敏劑 光敏劑是光敏劑是指，指，吸收光能吸收光能而而發(fā)生光物理過程至某發(fā)生光物理過程至某 一激發(fā)態(tài)后，發(fā)生分子間或者分子內能量轉移，將一激發(fā)態(tài)

27、后，發(fā)生分子間或者分子內能量轉移，將 能量轉移給另一個分子，使能量轉移給另一個分子，使該分子該分子發(fā)生化學反應發(fā)生化學反應， 產(chǎn)生產(chǎn)生的的自由基作為聚合反應的活性種。自由基作為聚合反應的活性種。這種將這種將吸收吸收 光能轉移給另一個分子光能轉移給另一個分子，并并使使該分子該分子產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基的的 物質稱為物質稱為光敏劑光敏劑。 光敏劑光敏劑應應具有具有穩(wěn)定的三線激發(fā)態(tài)穩(wěn)定的三線激發(fā)態(tài)。其其激發(fā)能與激發(fā)能與 被敏化物質被敏化物質( (如，如，光引發(fā)劑光引發(fā)劑) )要相匹配要相匹配。 常見的光敏劑多為常見的光敏劑多為芳香酮類芳香酮類化合物。如苯乙酮化合物。如苯乙酮 和二甲苯酮。和二甲苯酮。

28、、光引發(fā)劑光引發(fā)劑 光引發(fā)劑是光引發(fā)劑是指，指，吸收適當波長和強度的光能吸收適當波長和強度的光能后后, , 可以發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)，若該可以發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)，若該激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)的的 激發(fā)能大激發(fā)能大于于化合物中某一鍵斷裂所需的能量，因而化合物中某一鍵斷裂所需的能量，因而 發(fā)生光化學反應，該發(fā)生光化學反應，該化學鍵斷裂，生成自由基或者化學鍵斷裂，生成自由基或者 離子，成為光聚合反應的活性種離子，成為光聚合反應的活性種。具備上述功能的。具備上述功能的 化合物均可以用作化合物均可以用作光引發(fā)劑光引發(fā)劑。 光引發(fā)劑通常是光引發(fā)劑通常是具有發(fā)色團具有發(fā)色團的有機的有機羰基化臺物、羰基化臺

29、物、 過氧化物、偶氮化物、硫化物、鹵化物等過氧化物、偶氮化物、硫化物、鹵化物等。如，安。如，安 息香、偶氮二異丁腈、硫醇、硫醚等。息香、偶氮二異丁腈、硫醇、硫醚等。 在光敏涂料中，使用的部分光引發(fā)劑和光敏劑在光敏涂料中，使用的部分光引發(fā)劑和光敏劑 的種類與性能列于表的種類與性能列于表7-37-3和和7-47-4中。中。 11 3 3、光敏稀釋劑、光敏稀釋劑 為了降低涂料的粘度，提高施工性能，同時提為了降低涂料的粘度，提高施工性能，同時提 高涂層機械強度，在光敏涂料中還需要加入光敏稀高涂層機械強度，在光敏涂料中還需要加入光敏稀 釋劑。這些光敏稀釋劑多是釋劑。這些光敏稀釋劑多是丙烯酸酯類單體丙烯酸

30、酯類單體和和乙酸乙酸 丁酯丁酯等。等。 二、光敏涂料的固化二、光敏涂料的固化 1 1、固化條件、固化條件 、光源、光源 光源的選擇參數(shù)包括光源的選擇參數(shù)包括波長波長、功率功率和和光照時間光照時間等。等。 其中波長的選擇要根據(jù)光引發(fā)劑和光敏劑的種其中波長的選擇要根據(jù)光引發(fā)劑和光敏劑的種 類，即類，即與光引發(fā)劑或者光敏劑的波長作用范圍相匹與光引發(fā)劑或者光敏劑的波長作用范圍相匹 配配。對大多數(shù)光引發(fā)劑而言，使用。對大多數(shù)光引發(fā)劑而言，使用紫外光紫外光作為光源作為光源 比較普遍。比較普遍。 光源的功率則與固化的速度光源的功率則與固化的速度關系密切，提高光關系密切，提高光 功率可以加快固化速度。功率可以

31、加快固化速度。 光照時間光照時間取決于涂層的固化速度和厚度。多數(shù)取決于涂層的固化速度和厚度。多數(shù) 光敏涂料的固化時間較短，一般在光敏涂料的固化時間較短，一般在幾秒至幾十秒幾秒至幾十秒之之 間。間。 、環(huán)境條件、環(huán)境條件 首先首先環(huán)境氣氛環(huán)境氣氛會對光固化產(chǎn)生影響。如，空氣會對光固化產(chǎn)生影響。如，空氣 中的中的氧氣對涂層表面有阻聚作用氧氣對涂層表面有阻聚作用；環(huán)境氣氛對采用；環(huán)境氣氛對采用 光源的吸收作用等。光源的吸收作用等。 其次，其次，溫度溫度對光固化產(chǎn)生影響。一般在對光固化產(chǎn)生影響。一般在較高的較高的 溫度下固化速度較快溫度下固化速度較快，而且固化程度也較高。，而且固化程度也較高。 2 2

32、、固化特點、固化特點 固化固化速度快速度快，而且在固化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性物，而且在固化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性物 質少、對環(huán)境的質少、對環(huán)境的污染較小污染較小。 但是價格和但是價格和成本較高成本較高，是在目前阻礙其廣泛應，是在目前阻礙其廣泛應 用的重要因素之一。用的重要因素之一。 三、光致抗蝕劑三、光致抗蝕劑 又稱又稱光刻膠光刻膠。廣泛用于。廣泛用于集成電路工業(yè)集成電路工業(yè)和印刷工和印刷工 業(yè)等光加工工業(yè)領域。業(yè)等光加工工業(yè)領域。 u光致抗蝕劑的分類：光致抗蝕劑的分類： 、根據(jù)光照后根據(jù)光照后溶解度溶解度變化的不同變化的不同，分為分為正膠正膠 ( (正性光刻膠正性光刻膠) )和負膠和負膠( (負性光刻膠

33、負性光刻膠) )。 l負負性光刻膠性光刻膠：（：（占多數(shù)占多數(shù)- -以光掩膜為標準而言以光掩膜為標準而言） 光照后涂層發(fā)生光照后涂層發(fā)生光交鏈反應光交鏈反應( (稱為曝光過程稱為曝光過程) )， 使膠的使膠的溶解度下降溶解度下降, ,在溶解過程中在溶解過程中( (也稱為顯影過程也稱為顯影過程) ) 被保留下來，這樣在化學腐蝕過程中被保留下來，這樣在化學腐蝕過程中( (也稱為刻蝕也稱為刻蝕 過程過程) )保護氧化層。此種保護氧化層。此種光刻膠光刻膠為負為負性光刻膠性光刻膠。 l正性光刻膠：（正性光刻膠：（占少數(shù)占少數(shù)） 正性光刻膠，與負性光刻膠正好相反。即光刻正性光刻膠，與負性光刻膠正好相反。即

34、光刻 膠光照后發(fā)生膠光照后發(fā)生光降解反應光降解反應，使膠的，使膠的溶解度增加溶解度增加，在，在 溶解過程中被除去，這樣光照部分在化學腐蝕過程溶解過程中被除去，這樣光照部分在化學腐蝕過程 中被腐蝕掉。中被腐蝕掉。 腐蝕掉。腐蝕掉。 、根據(jù)采用光的、根據(jù)采用光的波長不同波長不同，光到膠還可以分，光到膠還可以分 成成可見紫外光刻膠可見紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠 和離子束光刻膠和離子束光刻膠等。等。 1 1、負性光致抗蝕劑、負性光致抗蝕劑 主要是在分子鏈中主要是在分子鏈中含有含有不飽和鍵不飽和鍵或可聚合活性或可聚合活性 點的點的可溶性可溶性聚合物聚合物。如，。如

35、，聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙、聚乙 烯氧肉桂酸乙酯、聚對亞苯基二丙烯酸酯、聚乙烯烯氧肉桂酸乙酯、聚對亞苯基二丙烯酸酯、聚乙烯 醇肉桂亞乙酸酯等。醇肉桂亞乙酸酯等。 聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯光致抗蝕劑的制備反應及作光致抗蝕劑的制備反應及作 用機理由下面的反應式表示：用機理由下面的反應式表示： A A、制備制備 B B、光致抗蝕劑過程光致抗蝕劑過程 2 2、正性光致抗蝕劑、正性光致抗蝕劑 、早期開發(fā)的正性光致抗蝕劑是、早期開發(fā)的正性光致抗蝕劑是酸催化酚醛樹脂酸催化酚醛樹脂。 其作用原理是，曝光后光致抗蝕劑其作用原理是，曝光后光致抗蝕劑從油溶性轉從油溶性轉 變?yōu)樗苄宰優(yōu)樗苄裕?/p>

36、在堿性水溶液中顯影時，受到光照部，在堿性水溶液中顯影時，受到光照部 分溶解，對氧化層失去保護作用。如，連接有分溶解，對氧化層失去保護作用。如，連接有鄰重鄰重 氮萘醌結構的線型酚醛樹脂氮萘醌結構的線型酚醛樹脂： 2 2、正性光致抗蝕劑、正性光致抗蝕劑 這種正性光致抗蝕劑，雖然在顯影時可以使用這種正性光致抗蝕劑，雖然在顯影時可以使用 水溶液而替代有機溶劑水溶液而替代有機溶劑，從而經(jīng)濟、安全，但是對，從而經(jīng)濟、安全，但是對 顯影工藝要求較高，材料本身價格較貴，同時光照顯影工藝要求較高，材料本身價格較貴，同時光照 前后前后溶解性變化不如負性光致抗蝕劑明顯溶解性變化不如負性光致抗蝕劑明顯，因此使，因此使

37、 用受到一定限制。用受到一定限制。 、近年，開發(fā)的正性光致抗蝕劑是、近年，開發(fā)的正性光致抗蝕劑是深紫外光致抗深紫外光致抗 蝕劑蝕劑。 其原理與酚醛樹脂類大不相同。即，其原理與酚醛樹脂類大不相同。即，深紫外光深紫外光 的能量較高的能量較高，可以，可以使許多不溶性聚合物的使許多不溶性聚合物的某些鍵發(fā)某些鍵發(fā) 生斷裂生斷裂而發(fā)生而發(fā)生光降解反應光降解反應，使其變成分子量較低的，使其變成分子量較低的 可溶性物質，從而在顯影過程中達到脫保護?？扇苄晕镔|，從而在顯影過程中達到脫保護。 這一類的光致抗蝕劑種類比較多，在表這一類的光致抗蝕劑種類比較多，在表7-57-5中中 列出了部分深紫外光致抗蝕劑。列出了部

38、分深紫外光致抗蝕劑。 （下接續(xù)表）（下接續(xù)表） 11 由于深紫外光波長短，發(fā)生由于深紫外光波長短，發(fā)生光繞射的程度小光繞射的程度小， 因此因此光刻精度可以大大提高光刻精度可以大大提高。但是這種光刻工藝也。但是這種光刻工藝也 存在著對存在著對所加工材料要求高、設備復雜缺點所加工材料要求高、設備復雜缺點。 第三節(jié)第三節(jié) 高分子光穩(wěn)定劑高分子光穩(wěn)定劑 高分子材料在加工、儲存和使用過程中，因受高分子材料在加工、儲存和使用過程中，因受 到太陽光的作用，其性能會逐步變壞，以致最后失到太陽光的作用，其性能會逐步變壞，以致最后失 去使用價值。這種現(xiàn)象稱為去使用價值。這種現(xiàn)象稱為“光老化光老化”。 “ “光老化

39、光老化” ” 其實質是其實質是光化學反應光化學反應，即，即光降解、光降解、 光氧化光氧化和光交聯(lián)反應和光交聯(lián)反應。其中：。其中： u光降解反應光降解反應產(chǎn)生高活性的自由基，進而發(fā)生分子產(chǎn)生高活性的自由基，進而發(fā)生分子 鏈的斷裂或交聯(lián)，表現(xiàn)為材料的外觀和機械性能鏈的斷裂或交聯(lián)，表現(xiàn)為材料的外觀和機械性能 下降；下降； u光化學反應產(chǎn)生的自由基還可能引發(fā)高分子光化學反應產(chǎn)生的自由基還可能引發(fā)高分子光氧光氧 化化反應反應，在高分子鏈上引入碳基、羧基、過氧基，在高分子鏈上引入碳基、羧基、過氧基 團和不飽和鍵，團和不飽和鍵，致使高分子鏈更容易發(fā)生光降解致使高分子鏈更容易發(fā)生光降解 反應反應，引起鍵的斷裂

40、；，引起鍵的斷裂； u光降解過程中產(chǎn)生的自由基也會引起光降解過程中產(chǎn)生的自由基也會引起光交聯(lián)反應光交聯(lián)反應， 使高分子材料變脆而使性能變壞。使高分子材料變脆而使性能變壞。 一、光降解與光氧化過程一、光降解與光氧化過程 1 1、光的波長、光吸收度和光量子效率的影響、光的波長、光吸收度和光量子效率的影響 、光的波長、光的波長 太陽光的基本組成為紫外光占太陽光的基本組成為紫外光占l0%l0%、可見光占可見光占 50%50%、紅外線占、紅外線占40%40%。其中可見光和紅外線對光老化。其中可見光和紅外線對光老化 的影響較??；而的影響較?。欢贤夤庾贤夤馑嫉谋壤m然不大，但由所占的比例雖然不大，但由

41、于其能量較高，對光老化過程于其能量較高，對光老化過程影響最大影響最大。 、光吸收度、光吸收度 光吸收度與分子的激發(fā)態(tài)相關，即光吸收度與分子的激發(fā)態(tài)相關，即光吸收度越光吸收度越 大，被激發(fā)的分子數(shù)越多大，被激發(fā)的分子數(shù)越多。 由于由于大多數(shù)高分子材料本身對近紫外和可見光大多數(shù)高分子材料本身對近紫外和可見光 沒有或很少吸收沒有或很少吸收，因此高分子材料中的各種，因此高分子材料中的各種吸光性吸光性 添加劑添加劑( (如，染料和顏料如，染料和顏料) )和雜質和雜質，在光降解過程中，在光降解過程中 占有重要地位。占有重要地位。 、光降解量子效率、光降解量子效率 光降解量子效率光降解量子效率指，發(fā)生降解分

42、子數(shù)與吸收指，發(fā)生降解分子數(shù)與吸收 光量子數(shù)之比。光量子數(shù)之比。大多數(shù)聚合物材料大多數(shù)聚合物材料的的值在值在1010-3 -3- - 1010-5 -5之間， 之間，量子效率非常低量子效率非常低，這說明在激發(fā)態(tài)分子，這說明在激發(fā)態(tài)分子 中僅有極小部分能發(fā)生光降解反應。中僅有極小部分能發(fā)生光降解反應。 在表在表7-67-6中給出了常見聚合物的光降解參數(shù)。中給出了常見聚合物的光降解參數(shù)。 在表在表7-67-6中可見中可見, ,化合物的結構是影響光降解光化合物的結構是影響光降解光 子效率的主要因素，特別是子效率的主要因素，特別是化學鍵的類型影響較大化學鍵的類型影響較大。 在表在表7-77-7中，給出

43、不同化學鍵的鍵能以及對應的中，給出不同化學鍵的鍵能以及對應的 敏感光波波長。敏感光波波長。 2 2、聚合物光老化過程的引發(fā)機理、聚合物光老化過程的引發(fā)機理 、自由基的產(chǎn)生、自由基的產(chǎn)生 自由基可以由聚合物分子產(chǎn)生，但是更多的情自由基可以由聚合物分子產(chǎn)生，但是更多的情 況是況是由聚合物中存在的雜質或添加劑產(chǎn)生的由聚合物中存在的雜質或添加劑產(chǎn)生的。 從機理上看，自由基可以是從機理上看，自由基可以是激發(fā)態(tài)分子自身被激發(fā)態(tài)分子自身被 離解產(chǎn)生離解產(chǎn)生，也可以是激發(fā)態(tài)分子與另外一個處于基，也可以是激發(fā)態(tài)分子與另外一個處于基 態(tài)的分子反應，發(fā)生態(tài)的分子反應，發(fā)生能量轉移過程而產(chǎn)生能量轉移過程而產(chǎn)生。 、自

44、由基的光化學反應、自由基的光化學反應 A A、自由基可以自由基可以直接與其他聚合物分子，發(fā)生直接與其他聚合物分子，發(fā)生 鏈式降解或者交聯(lián)反應鏈式降解或者交聯(lián)反應； B B、也可以通過能量轉移過程，也可以通過能量轉移過程，將能量傳遞給將能量傳遞給 其他分子，由其他分子完成自由基光降解反應其他分子，由其他分子完成自由基光降解反應。 C C、當有氧氣存在時當有氧氣存在時, ,自由基可自由基可與氧分子反應與氧分子反應 形成過氧自由基，形成過氧自由基，進而發(fā)生氧化自由基鏈式反應。進而發(fā)生氧化自由基鏈式反應。 結果，結果，生成許多含氧基團并成為新的發(fā)色團生成許多含氧基團并成為新的發(fā)色團，這，這 些發(fā)色團在

45、光的照射下，又可引發(fā)新的些發(fā)色團在光的照射下，又可引發(fā)新的鏈式自由鏈式自由 基反應基反應，加速聚合物的光老化過程。因而，加速聚合物的光老化過程。因而光氧化光氧化 過程，比光降解過程，對于高分子材料老化具有過程，比光降解過程，對于高分子材料老化具有 更大的影響更大的影響。 二、聚合物的抗老化（光老化）及光穩(wěn)定劑二、聚合物的抗老化（光老化）及光穩(wěn)定劑 u聚合物的抗氧老化原理：聚合物的抗氧老化原理： 、阻止自由基的生成；、阻止自由基的生成； 、清除已經(jīng)生成的自由基。、清除已經(jīng)生成的自由基。 u抗氧老化具體措施：抗氧老化具體措施： 、對、對有害光線有害光線進行屏蔽、吸收，或者將光能進行屏蔽、吸收，或者

46、將光能 轉移成無害方式；轉移成無害方式； 、用激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅產(chǎn)生的、用激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子, , 防止自由基的產(chǎn)生；防止自由基的產(chǎn)生； 、采用、采用自由基捕獲劑自由基捕獲劑，吸收產(chǎn)生的自由基，吸收產(chǎn)生的自由基， 切斷光老化鏈式反應的進行。切斷光老化鏈式反應的進行。 聚合物的抗氧老化，可以用加入聚合物的抗氧老化，可以用加入光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑的方的方 法實現(xiàn)。法實現(xiàn)。 u光穩(wěn)定劑：光穩(wěn)定劑： 加入聚合物中，能夠提高高分子材料對光的耐加入聚合物中，能夠提高高分子材料對光的耐 受性，受性，增強抗光老化能力的材料增強抗光老化能力的材料統(tǒng)稱統(tǒng)稱為為光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑。 1 1、阻止

47、聚合物中自由基的生成、阻止聚合物中自由基的生成 主要以下三方面考慮：主要以下三方面考慮： 、保證聚合物中、保證聚合物中不含有對光敏感的光敏劑或不含有對光敏感的光敏劑或 者發(fā)色團者發(fā)色團。為此，盡量減少在聚合物中殘留的催化。為此，盡量減少在聚合物中殘留的催化 劑、雜質等。劑、雜質等。 、用光穩(wěn)定劑對聚合物進行、用光穩(wěn)定劑對聚合物進行光屏蔽光屏蔽( (如，表如，表 面涂布涂料或反光材料、以及加入光穩(wěn)定性顏料面涂布涂料或反光材料、以及加入光穩(wěn)定性顏料 等等) )，阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏，阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏 物質無法被激發(fā)。物質無法被激發(fā)。 、在聚合物中加入、在聚合

48、物中加入激發(fā)態(tài)猝滅劑激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅光激猝滅光激 發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子，防止自由基的產(chǎn)生。激發(fā)態(tài)，防止自由基的產(chǎn)生。激發(fā)態(tài) 淬滅劑是重要的光穩(wěn)定劑之淬滅劑是重要的光穩(wěn)定劑之。 2 2、清除光激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基、清除光激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基 加入加入自由基捕獲劑自由基捕獲劑，清除已經(jīng)生成的自由基，清除已經(jīng)生成的自由基, , 阻止光降解鏈式反應的發(fā)生。因此，自由基捕獲阻止光降解鏈式反應的發(fā)生。因此，自由基捕獲 劑也可以作為光穩(wěn)定劑。劑也可以作為光穩(wěn)定劑。 3 3、加入、加入抗氧劑抗氧劑 由于氧的存在會加快聚合物的老化速度，所由于氧的存在會加快聚合物的老化速度，所 以加入杭氧劑可以

49、以加入杭氧劑可以清除聚合物內部的氧化物清除聚合物內部的氧化物，阻阻 止光氧化反應止光氧化反應，做到減緩氧老化速度。，做到減緩氧老化速度?？寡鮿┦强寡鮿┦?重要的光穩(wěn)定劑之重要的光穩(wěn)定劑之。 三、高分子光穩(wěn)定劑的種類與應用三、高分子光穩(wěn)定劑的種類與應用 聚合物光穩(wěn)定劑按其反應模式分類，有以下聚合物光穩(wěn)定劑按其反應模式分類，有以下 四類：四類： 、光屏蔽劑；、光屏蔽劑； 、激發(fā)態(tài)淬滅劑；、激發(fā)態(tài)淬滅劑； ( (阻止自由基的生成阻止自由基的生成) ) 、過氧化物分解劑；、過氧化物分解劑； 、抗氧劑。、抗氧劑。 ( (清除已經(jīng)生成的自由基清除已經(jīng)生成的自由基) ) 1 1、光屏蔽劑、光屏蔽劑 l光屏蔽

50、劑的要求：光屏蔽劑的要求： 、應有、應有足夠大的消光系數(shù)足夠大的消光系數(shù)，保證在添加劑量，保證在添加劑量 不大的條件下對有害光實施有效屏蔽；不大的條件下對有害光實施有效屏蔽； 、在吸收光能之后，應該、在吸收光能之后，應該能無害地耗散其所能無害地耗散其所 吸收的光能吸收的光能，而自身和聚合物不受損害。，而自身和聚合物不受損害。 光屏蔽劑有光屏蔽劑有, ,光屏蔽添加劑與紫外光吸收劑兩類。光屏蔽添加劑與紫外光吸收劑兩類。 A A、光屏蔽添加劑光屏蔽添加劑 是指，將是指，將顏料顏料( (光屏蔽添加劑光屏蔽添加劑) )分散于受保護的分散于受保護的 聚合物中，通過聚合物中，通過反射或吸收反射或吸收消除有害

51、的紫外和可見消除有害的紫外和可見 光，從而阻止光激發(fā)。光，從而阻止光激發(fā)。 最常用的光屏蔽添加劑是最常用的光屏蔽添加劑是炭黑炭黑。它不僅有吸收。它不僅有吸收 光的作用，還有捕獲自由基的能力。缺點是光的作用，還有捕獲自由基的能力。缺點是影響聚影響聚 合物材料的顏色和光澤合物材料的顏色和光澤。 B B、紫外光吸收劑紫外光吸收劑 也是一種光屏蔽劑，但是只對光老化過程影響也是一種光屏蔽劑，但是只對光老化過程影響 大的大的紫外光有吸收紫外光有吸收，而對可見光沒有影響。因此不，而對可見光沒有影響。因此不 影響聚合物的顏色和光澤，特別適用于無色或淺色影響聚合物的顏色和光澤，特別適用于無色或淺色 體系。體系。

52、 大多數(shù)紫外吸收劑大多數(shù)紫外吸收劑具有形成分子內氫鍵的酚羥具有形成分子內氫鍵的酚羥 基基，或者，或者具有發(fā)生光重排反應能力具有發(fā)生光重排反應能力。 如，如， 2-2-羥基二苯酮：羥基二苯酮： （光重排反應） 2-(2-2-(2-羥基苯基羥基苯基) )苯并三唑：苯并三唑： （分子內氫鍵） 2 2、激發(fā)態(tài)淬滅劑、激發(fā)態(tài)淬滅劑 激發(fā)態(tài)的分子，即可以生成自由基，也可以將激發(fā)態(tài)的分子，即可以生成自由基，也可以將 能量轉移給淬滅劑分子等過程回到基態(tài)。能量轉移給淬滅劑分子等過程回到基態(tài)。 淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉移過程，可以淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉移過程，可以 是通過輻射方式的是通過輻射方式的長程能

53、量傳遞途徑長程能量傳遞途徑，也可以是通，也可以是通 過碰撞交換能量的過碰撞交換能量的短程能量傳遞途徑短程能量傳遞途徑。其中，。其中，長程長程 能量傳遞能量傳遞功能的淬滅劑，由于在淬滅過程中，淬滅功能的淬滅劑，由于在淬滅過程中，淬滅 劑不需要與激發(fā)態(tài)分子相接觸，所以這種淬滅劑的劑不需要與激發(fā)態(tài)分子相接觸，所以這種淬滅劑的 淬滅效率較高淬滅效率較高。 目前常用的淬滅劑多為目前常用的淬滅劑多為稀土金屬配合物稀土金屬配合物。 3 3、抗氧劑、抗氧劑 抗氧劑的抗光氧化機理還不清楚。通?？寡鮿┑目构庋趸瘷C理還不清楚。通常熱氧化熱氧化 反應的抗氧劑反應的抗氧劑，作為抗光氧化劑使用。但是，由于，作為抗光氧化劑

54、使用。但是，由于 這些抗氧劑在紫外下穩(wěn)定性一般較差，所以只有這些抗氧劑在紫外下穩(wěn)定性一般較差，所以只有高高 立體阻礙的脂肪胺立體阻礙的脂肪胺類等常用于抗光氧化。如，類等常用于抗光氧化。如， 2.2.6.6-2.2.6.6-四甲基哌啶類衍生物：四甲基哌啶類衍生物： 4 4、聚合物型光穩(wěn)定劑、聚合物型光穩(wěn)定劑 光穩(wěn)定劑在應用過程中，存在與聚合物之間的光穩(wěn)定劑在應用過程中，存在與聚合物之間的 相容性不佳及自身損耗相容性不佳及自身損耗( (由熱揮發(fā)或者穩(wěn)定劑緩慢由熱揮發(fā)或者穩(wěn)定劑緩慢 遷移至聚合物表面而滲出等原因引起遷移至聚合物表面而滲出等原因引起) )等問題。等問題。 光穩(wěn)定劑的高分子化光穩(wěn)定劑的高

55、分子化可以解決上述問題。可以解決上述問題。 、將長脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上將長脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上。 不僅不僅改進改進了了與與聚合物的相容性聚合物的相容性，而且而且長脂肪鏈長脂肪鏈 的的“錨錨”作用作用，可以可以降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的擴降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的擴 散過程散過程。 如如，2.2-2.2-二二羥羥基基-4-4-十二烷氧基二苯甲酮十二烷氧基二苯甲酮： 、將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上。 如如，2-2-羥基二苯甲酮羥基二苯甲酮鍵鍵合于合于ABSABS類高分子骨架類高分子骨架： 在表7-8中，給出了常見紫外光穩(wěn)定劑的種類和作用機理。 在表7-8中，給出了常

56、見紫外光穩(wěn)定劑的種類和作用機理。 第四節(jié)第四節(jié) 光致變色高分子材料光致變色高分子材料 u光致變色高分子材料光致變色高分子材料 在光的作用下，能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合在光的作用下，能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合 物稱為光致變色聚合物。物稱為光致變色聚合物。 u光致變色原理光致變色原理 在光致變色過程中，聚合物吸收可見光后，發(fā)在光致變色過程中，聚合物吸收可見光后，發(fā) 生內部的結構變化，如發(fā)生生內部的結構變化，如發(fā)生互變異構互變異構、順反異構順反異構、 開環(huán)反應開環(huán)反應、生成離子生成離子、解離成自由基或者氧化還原解離成自由基或者氧化還原 反應等反應等，從而引起光致變色現(xiàn)象。，從而引起光致變色現(xiàn)象。 u

57、光致變色高分子材料的制備光致變色高分子材料的制備 主要有兩個途徑：主要有兩個途徑： A A、把把小分子光致變色材料與聚合物共混小分子光致變色材料與聚合物共混, ,使共使共 混后的聚合物具有光致變色功能；混后的聚合物具有光致變色功能； B B、通過通過共聚共聚或者或者接枝接枝反應反應, ,以共價鍵將光致變以共價鍵將光致變 色結構單元連接在聚合物的主鏈或者側鏈色結構單元連接在聚合物的主鏈或者側鏈上而形成。上而形成。 般來說，小分子光致變色化合物進行高分般來說，小分子光致變色化合物進行高分 子化后，子化后，光致變色轉換速度，大大下降光致變色轉換速度，大大下降；光致變；光致變 色高分子材料的光致變色轉

58、換速度，色高分子材料的光致變色轉換速度，在溶液中的在溶液中的 相對較快相對較快，而在固體中則相對較慢，如含有偶氮，而在固體中則相對較慢，如含有偶氮 苯結構的光致變色聚合物。苯結構的光致變色聚合物。 u光致變色高分子材料的應用光致變色高分子材料的應用 光致變色高分子材料，可以用于制造各種護光致變色高分子材料，可以用于制造各種護 目鏡、能自動調節(jié)室內光線的窗玻璃、建筑物裝目鏡、能自動調節(jié)室內光線的窗玻璃、建筑物裝 飾玻璃、光閘和偽裝材料等方面。飾玻璃、光閘和偽裝材料等方面。 一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物 以硫卡巴腙與汞的絡合物以硫卡巴腙與汞的絡合物( (

59、thiocarbazone)thiocarbazone)為為 例，含有硫卡巴腙汞絡合物的聚合物，在光照下例，含有硫卡巴腙汞絡合物的聚合物，在光照下化化 學結構學結構會發(fā)生如下變化。會發(fā)生如下變化。 ( (互變異構互變異構) ) 當當 R R1 1 = R = R2 2 = C = C6 6H H5 5 時，光照前的最大吸收波長時，光照前的最大吸收波長 為為 490490nmnm，光照后的最大吸收波長為光照后的最大吸收波長為 580580nmnm，即顏即顏 色發(fā)生變化；當光線消失，回到原結構。色發(fā)生變化；當光線消失，回到原結構。 二、含偶氮苯的光致變色高分子二、含偶氮苯的光致變色高分子 含有偶氮

60、苯結構的含有偶氮苯結構的 聚合物，在光照下其偶聚合物，在光照下其偶 氮苯結構發(fā)生氮苯結構發(fā)生順反異構順反異構 變化，引起光致變色現(xiàn)變化，引起光致變色現(xiàn) 象。象。 其中，其中，反式偶氮苯結構為穩(wěn)定態(tài)反式偶氮苯結構為穩(wěn)定態(tài)（最大吸收波（最大吸收波 長約為長約為350350nmnm）；當吸收光照后，變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)的）；當吸收光照后，變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)的 順式偶氮苯結構（最大吸收波長約為順式偶氮苯結構（最大吸收波長約為 310310nmnm）。）。 表表7-97-9種，列出部分偶氮型光致變色聚合物的種，列出部分偶氮型光致變色聚合物的 化學結構和光學參數(shù)?；瘜W結構和光學參數(shù)。 三、含螺苯并吡喃結構的光致變色高分