第2章數(shù)據(jù)處理及誤差

1、第2章數(shù)據(jù)處理及誤差第第2章章誤差及分析數(shù)誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理?yè)?jù)的統(tǒng)計(jì)處理第2章數(shù)據(jù)處理及誤差第2章數(shù)據(jù)處理及誤差四、四、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布2.1 2.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、三、誤差的分類及減免方法誤差的分類及減免方法五、五、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的t分布分布六、公差六、公差第2章數(shù)據(jù)處理及誤差一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法1 1、誤差與準(zhǔn)確度、誤差與準(zhǔn)確度%100%100EEr真實(shí)值絕對(duì)誤差相相對(duì)對(duì)誤誤差差誤差越小，準(zhǔn)確度越高。

2、誤差越小，準(zhǔn)確度越高。絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差= =測(cè)定值測(cè)定值- -真值真值E= xi-誤差誤差測(cè)定值與真值之間的差值。測(cè)定值與真值之間的差值。第2章數(shù)據(jù)處理及誤差一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法 例如：分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為例如：分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和和0.1637g,假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和和0.1638g。兩者的絕對(duì)誤差分別為兩者的絕對(duì)誤差分別為E=1.6380-1.6381= -0.0001(g)E=0.1637-0.1638= -0.0001(g)兩者的相對(duì)誤差分別為兩者的相對(duì)誤差分別為Er=-0.0001/1.638

3、1= -0.006%Er=-0.0001/0.1638= -0.06%第2章數(shù)據(jù)處理及誤差真值真值 無(wú)法獲得無(wú)法獲得準(zhǔn)確度：指測(cè)定平均值與真值接近的程度。準(zhǔn)確度：指測(cè)定平均值與真值接近的程度。誤差越小，準(zhǔn)確度越高。誤差越小，準(zhǔn)確度越高。純物質(zhì)的理論值純物質(zhì)的理論值標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書(shū)上的數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書(shū)上的數(shù)值多次測(cè)定結(jié)果的平均值多次測(cè)定結(jié)果的平均值第2章數(shù)據(jù)處理及誤差絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差：2. 精密度與偏差精密度與偏差 偏差偏差 測(cè)量值與平均值的差值。測(cè)量值與平均值的差值。一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法d = xi - - x相對(duì)偏差：相對(duì)偏差：%xxxdir100-=第2章數(shù)據(jù)處理及誤

4、差標(biāo)準(zhǔn)偏差：（均方根偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差：（均方根偏差）1n)xx(sn1i2i 平均偏差：平均偏差：nxxd n1ii-相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)變異系數(shù))：n Q表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成）（過(guò)失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。sxxGsxxGn1=-計(jì)計(jì)算算計(jì)計(jì)算算或或3、格魯布斯、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法第2章數(shù)據(jù)處理及誤差3、格魯布斯、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法第2章數(shù)據(jù)處理及誤差

5、解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.066例：測(cè)定某藥物中例：測(cè)定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結(jié)果如下：）得到結(jié)果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值檢驗(yàn)法判斷值檢驗(yàn)法判斷 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度選，置信度選 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G計(jì)算計(jì)算 G表表 故故 1.40 應(yīng)保留。應(yīng)保留。36. 1=066. 031. 140. 1=-計(jì)算計(jì)算G一、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、可疑數(shù)據(jù)的取舍第2章數(shù)據(jù)處理及誤差 用用 Q 值檢驗(yàn)法：可疑值值檢驗(yàn)法：可疑值 x

6、n60025140131140111.xxxxQnnn計(jì)計(jì)算算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計(jì)算計(jì)算 t表表，表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì)計(jì) t表表，表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。法可以采用。nsxt-=計(jì)算計(jì)算t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法-系統(tǒng)誤差的檢測(cè)系統(tǒng)誤差的檢測(cè)A) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( )的比較的比較 a. 計(jì)算計(jì)算t 值值第2章數(shù)據(jù)處理及誤差例：用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為例：用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.7 m

7、g/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。查查t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t計(jì)算計(jì)算 t表表說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。872570711810.nsxt解：計(jì)算平均值解：計(jì)算平均值 = 10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.71、t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法第2章數(shù)據(jù)處理及誤差c. 查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較

8、：比較：t計(jì)計(jì) t表表，表示有顯著性差異表示有顯著性差異 t計(jì)計(jì)F表表，被檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)間有較大的差，被檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)間有較大的差異或分析方法存在顯著性差異；異或分析方法存在顯著性差異；若若 F計(jì)算計(jì)算 t表表 甲乙二人采用的不同方法間存在顯甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異。著性差異。212121nnnnsx-xt合020024+3017014+021013=2+1+1=2221222211.).)().)(nns )n(s )n(s-合合905=4+3430200331241=.t-二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第2章數(shù)據(jù)處理及誤差（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯

9、著性差異；）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異； 系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：）本例中兩種方法所得平均值的差為： 其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)）根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：09021.xx0.04434+30.022.57=+=212121nnnnstxx -說(shuō)明可

10、能有說(shuō)明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第2章數(shù)據(jù)處理及誤差每一個(gè)分析結(jié)果，都是要通過(guò)一系列的測(cè)每一個(gè)分析結(jié)果，都是要通過(guò)一系列的測(cè)量操作步驟后獲得的，而其中的每一個(gè)步量操作步驟后獲得的，而其中的每一個(gè)步驟可能發(fā)生的誤差都會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影驟可能發(fā)生的誤差都會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，稱為響，稱為誤差的傳遞誤差的傳遞。三、誤差的傳遞三、誤差的傳遞例如：例如：天平稱量試樣時(shí)，無(wú)論是用差減法，天平稱量試樣時(shí)，無(wú)論是用差減法，還是將試樣置于稱樣器具中還是將試樣置于稱樣器具中進(jìn)行稱量都需要稱量?jī)纱?，進(jìn)行稱量都需要稱量?jī)纱危瑑纱畏Q量的誤差都

11、會(huì)反映到兩次稱量的誤差都會(huì)反映到樣品的最終測(cè)定結(jié)果中。樣品的最終測(cè)定結(jié)果中。第2章數(shù)據(jù)處理及誤差1.系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律對(duì)于加減法：分析結(jié)果對(duì)于加減法：分析結(jié)果最大的可能絕對(duì)誤差為各最大的可能絕對(duì)誤差為各測(cè)定值絕對(duì)誤差之和。測(cè)定值絕對(duì)誤差之和。如如 RABC（ R）max A B C對(duì)于乘除法：對(duì)于乘除法：分析結(jié)果分析結(jié)果最大的可能相對(duì)誤差為各最大的可能相對(duì)誤差為各測(cè)定值相對(duì)誤差之和。測(cè)定值相對(duì)誤差之和。如如 RAB/C（ R/R）max A/A B/B C/C注意：實(shí)際工作時(shí)，各測(cè)量值的誤差可能相互抵注意：實(shí)際工作時(shí)，各測(cè)量值的誤差可能相互抵消，使得分析結(jié)果的誤差比按上式計(jì)算

12、的值小些。消，使得分析結(jié)果的誤差比按上式計(jì)算的值小些。三、誤差的傳遞三、誤差的傳遞第2章數(shù)據(jù)處理及誤差2.偶然誤差的傳遞規(guī)律偶然誤差的傳遞規(guī)律對(duì)于加減法計(jì)算，分析結(jié)果的方差（即標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于加減法計(jì)算，分析結(jié)果的方差（即標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方）為各測(cè)定值方差之和。偏差的平方）為各測(cè)定值方差之和。如如 RABC（SR2）max SA2 SB2 SC2對(duì)于乘除法對(duì)于乘除法計(jì)算，分析結(jié)果的相對(duì)方差（即計(jì)算，分析結(jié)果的相對(duì)方差（即標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方）為各測(cè)定值相對(duì)方差之和。標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方）為各測(cè)定值相對(duì)方差之和。如如 RAB/C（SR/R） max 2 (SA/A)2(SB/B)2 (SC/C)2三、誤差的傳遞三、誤差

13、的傳遞第2章數(shù)據(jù)處理及誤差三、誤差的傳遞三、誤差的傳遞例如：天平稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差例如：天平稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：解：mgssssm14. 022222122212sssm第2章數(shù)據(jù)處理及誤差3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、一、有效數(shù)字概念有效數(shù)字概念二、有效數(shù)字位數(shù)二、有效數(shù)字位數(shù)三、三、有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第2章數(shù)據(jù)處理及誤差t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正負(fù)一個(gè)單位的誤差）（正負(fù)一個(gè)單位的誤差）一、一、有效數(shù)字概念

14、有效數(shù)字概念14151415有效數(shù)字有效數(shù)字=全部確定的數(shù)字全部確定的數(shù)字+一位可疑數(shù)字一位可疑數(shù)字2.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第2章數(shù)據(jù)處理及誤差 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度。要正確地反映測(cè)量的精確程度。 結(jié)果結(jié)果 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.50400 0.00001 0.002% 5 0.5040 0.0001 0.02% 4 0.504 0.001 0.2% 3一、一、有效數(shù)字概念有效數(shù)字概念實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到兩類數(shù)字：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到兩類數(shù)字：（1）測(cè)量值或計(jì)算值，

15、數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)）測(cè)量值或計(jì)算值，數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。定的準(zhǔn)確度有關(guān)。（2）表示數(shù)目）表示數(shù)目(非測(cè)量值非測(cè)量值)，如測(cè)定次數(shù)；，如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。第2章數(shù)據(jù)處理及誤差有效數(shù)字的位數(shù)由測(cè)量中儀器的精度確定有效數(shù)字的位數(shù)由測(cè)量中儀器的精度確定 儀器儀器 精度精度 有效數(shù)字有效數(shù)字如：分析天平如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平天平 0.1g 12.1g 滴定管滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒量筒 0.1mL 24.3mL二、二、有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)第2章數(shù)據(jù)處理及誤差2）指數(shù)表示時(shí)，）指數(shù)表示時(shí)，“10”不包括在有效數(shù)字中不包括在有效

16、數(shù)字中四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字1）數(shù)字）數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： 若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字 如如 3.180 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 若只起定位作用，不是有效數(shù)字。若只起定位作用，不是有效數(shù)字。 如如 0.0318 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 3.1810 -2 3）對(duì)數(shù)表示時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分決）對(duì)數(shù)表示時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分決定，首數(shù)（整數(shù)部分）只起定位作用。定，首數(shù)（整數(shù)部分）只起定位作用。如：如：pH=2.68 則則: H+=2.110-3molL-1 如：如： 2.30810-8二、二、有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)2

17、位有效數(shù)字位有效數(shù)字第2章數(shù)據(jù)處理及誤差三、三、有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則如：如：15.0150 15.02，15.025 15.02注意：一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約注意：一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約2.3457 2.346 2.35 2.4修約規(guī)則：修約規(guī)則：“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”（1）當(dāng)多余尾數(shù)）當(dāng)多余尾數(shù)4時(shí)舍去，尾數(shù)時(shí)舍去，尾數(shù)6時(shí)進(jìn)位。時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：時(shí)分兩種情況：a. 若若5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，一律進(jìn)位，0.1067534b. 5后無(wú)數(shù)或?yàn)楹鬅o(wú)數(shù)或?yàn)?，5前是奇數(shù)則將前是奇數(shù)則將5進(jìn)位進(jìn)位5前是偶數(shù)則把

18、前是偶數(shù)則把5舍棄舍棄“奇進(jìn)偶舍奇進(jìn)偶舍”第2章數(shù)據(jù)處理及誤差1 1）在加減法運(yùn)算中，以絕對(duì)誤差最大的數(shù)）在加減法運(yùn)算中，以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，確為準(zhǔn)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，確定有效數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)。定有效數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)。例例: : 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效數(shù)字表達(dá)有效數(shù)字表達(dá)=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第2章數(shù)據(jù)處理及誤差2）乘除運(yùn)算中，以有效數(shù)字位數(shù)最少的）乘除運(yùn)算中，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)，即相對(duì)誤差最大的

19、數(shù)為準(zhǔn)，來(lái)確定結(jié)數(shù)，即相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，來(lái)確定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。果的有效數(shù)字位數(shù)。例例: : 的結(jié)果的結(jié)果100200.121334.025.6計(jì)算器計(jì)算計(jì)算器計(jì)算=0.011111458有效數(shù)字表達(dá)有效數(shù)字表達(dá) = 0.0111 0.21334 6.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第2章數(shù)據(jù)處理及誤差4）在運(yùn)算中，數(shù)據(jù)首位）在運(yùn)算中，數(shù)據(jù)首位 8，可多算一位，可多算一位有效數(shù)字。有效數(shù)字。6）高含量（）高含量（10%） 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 中等含量（中等含量（110%） 三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字 低含量（低

20、含量（1%） 二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字5）誤差、偏差一般取一位、最多取二位有）誤差、偏差一般取一位、最多取二位有效數(shù)字。效數(shù)字。四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第2章數(shù)據(jù)處理及誤差 分析化學(xué)中經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)獲得試樣中某組分析化學(xué)中經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)獲得試樣中某組分的量。例如：分的量。例如： 光度分析中的濃度光度分析中的濃度-吸光度曲線；吸光度曲線； 電位法中的濃度電位法中的濃度-電位值曲線；電位值曲線； 色譜法中的濃度色譜法中的濃度-峰面積（或峰高）曲線。峰面積（或峰高）曲線?；貧w分析：用數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找回歸分析：用數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小的直線出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小的直線第2章數(shù)據(jù)處理及誤差作用：得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線作用：得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：線性方程的最小二乘法擬合方法：線性方程的最小二乘法擬合 線性方程：線性方程： y = a + bx 使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)到直線的距離最短使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)到直線的