熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的研究畢業(yè)論文

1、前言 隨著人類邁人21世紀，在合成材料方面至少面臨兩方面挑戰(zhàn): 其一, 作為合成原料, 石油已面臨枯竭, 人類必須尋找一種能彌補甚至替代石油原料的新的合成材料體系; 其二, 目前稱之為白色污染的問題遠未根本解決, 大量塑料廢棄物的焚燒引起的環(huán)境污染已更深層次的影響著地球的生態(tài)平衡。從這個意義上講, 具有可生物降解性的新型脂肪族聚酯材料極有可能成為新的環(huán)保綠色材料。目前研究的可生物降解聚合物中, 有一大類是聚酯。其主鏈大都由脂肪族結構單元通過易水解的酯鍵連接而成。由于其主鏈柔順, 因而易被生物界中多種微生物或動物體內(nèi)酶分解、代謝, 最終生成二氧化碳和水。聚丁二酸丁二醇酯( pbs)是其中熔點較高

2、的一種聚酯， 其性能優(yōu)良有廣泛的應用領域。 熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的研究 摘 要 在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(pbs)以良好的綜合性能，高性價比等特點而成為研究的熱點。聚丁二酸丁二醇酯的合成工藝有很多，本文重點對熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的進行研究，并得出結論。 關鍵詞 聚丁二酸丁二醇酯 熔融縮聚法 合成 melt polycondensation synthesis of poly （butylene succinate） abstract in the aliphatic polyester, poly (butylene succinate) (pbs) has goo

3、d overall performance and cost-effective features which become a research hotspot. there are many of polybutylene succinate synthesis process, this article focused on the melt polycondensation of poly (butylene succinate), and concluded the laboratory finding. key wordspoly (butylene succinate)melt

4、polycondensation synthesis目錄前言i摘 要iiabstractiii1 文獻綜述21.1 引言21.2聚丁二酸丁二醇酯(pbs)簡介31.2.1聚丁二酸丁二醇酯31.2.2聚丁二酸丁二醇酯的特性31.2.3聚丁二酸丁二醇酯的降解41.3聚丁二酸丁二醇酯的應用現(xiàn)狀41.3.1聚丁二酸丁二醇酯的前景41.3.2聚丁二酸丁二醇酯的應用52 實驗部分52. 1試劑與儀器52. 2 樣品的制備62.3 反應的過程表格62.4反應的結果分析73 結束語9參考文獻10致謝111 文獻綜述1.1 引言 由于白色污染嚴重， 降解塑料已經(jīng)得到研究者的廣泛關注。從本世紀初開始， 為克服淀粉

5、填充類降解塑料自身缺點， 聚酯類完全降解高分子材料已取代淀粉類填充材料成為研究焦點。這類材料可分為脂肪族聚酯生物降解材料和芳香族聚酯材料?？山到獠牧鲜墙陙硪鹑藗儤O大關注的高分子材料。在可降解材料中，脂肪族聚酯因為具有良好的力學性能、機械加工性能、熱塑性及可生物降解性等備受關注。在脂肪族聚酯中聚丁二酸丁二醇酯(pbs)以良好的綜合性能，高性價比等特點而成為研究的熱點1。高分子材料已深入到人們生活的各個領域，他給人們帶來方便的同時也產(chǎn)生了一個有待人們解決的問題：“白色污染”?？梢哉f超過半數(shù)以上的高分子材料在使用后被廢棄，長時間不能降解，影響資源的循環(huán)再利用，也破壞了地球的生態(tài)環(huán)境。隨著人們對自

6、己生存環(huán)境的關心，可生物降解材料也越來越受到人們的青睞，也有越來越多的科研工作者投入到生物降解材料的研究中。目前，國際上對可具有生物降解和良好經(jīng)濟性的聚合物材料越來越重視，合成肪族聚酯由于其生物降解性和經(jīng)濟性，已成為當今國內(nèi)外研究的熱點之一。脂肪族聚酯的熔點一般都較低，不能單獨作為塑料使用，其中聚草酸酯和聚丁二酸丁二醇酯則屬例外。聚草酸酯難以達到較高的分子量，穩(wěn)定性差，實際應用困難；而聚丁二酸丁二醇酯因具有良好的熱穩(wěn)定性和可得到高分子量的產(chǎn)品受到青睞2。1.2聚丁二酸丁二醇酯(pbs)簡介1.2.1聚丁二酸丁二醇酯 聚丁二酸丁二醇酯的分子式。它是白色顆粒，聚丁二酸丁二醇酯（pbs）由丁二酸和丁

7、二醇經(jīng)縮合聚合合成而得，樹脂呈乳白色，無嗅無味。易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26g/cm，熔點114，根據(jù)分子量的高低和分子量分布的不同，結晶度在3045%之間3。1.2.2聚丁二酸丁二醇酯的特性聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 是聚酯類生物降解塑料中的佼佼者, 是目前降解塑料加工性能最好的, 其綜合性能優(yōu)異, 性價比合理, 具有良好的應用推廣前景。目前多用于餐具、包裝、藥品瓶及化妝品瓶、農(nóng)用地膜、醫(yī)療用品、農(nóng)藥及化肥緩釋材料等領域。與pcl, phas, plc 等降解塑料

8、相比， pbs 價格極低廉，成本僅為其余三種材料的1 /3甚至更低; 力學性能優(yōu)良, 接近pp和abs塑料, 故其加工性能非常好，可在通用塑料加工設備上進行各類成形加工; 與其他生物降解塑料耐熱溫度低不同，pbs 耐熱性能好，熱變形溫度及改性后使用溫度均可超過100 ,這就避免像其他材料一樣受熱劣化, 影響其使用壽命及使用質量, 能用于制備冷熱飲包裝和餐盒；pbs只有在接觸特定微生物條件、特定環(huán)境條件下才能發(fā)生降解反應, 在正常存儲和使用過程中性能非常穩(wěn)定， 不必擔心劣化問題4。pbs 是以脂肪族丁二元酸、丁二元醇為主要原料, 輔以催化劑制成, 原料既可以通過石化產(chǎn)品得到， 也可通過纖維素、奶

9、業(yè)副產(chǎn)物、糖類物質等自然界中的可再生作物， 經(jīng)生物發(fā)酵途徑生產(chǎn)。其降解產(chǎn)物對環(huán)境沒有任何影響， 可以實現(xiàn)原料來自自然， 而又回歸自然的綠色循環(huán)生產(chǎn)。聚丁二酸丁二醇酯易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性。根據(jù)分子量的高低和分子量分布的不同，結晶度在3045%之間5。聚丁二酸丁二醇酯( pbs)是其中熔點較高的一種聚酯, 其性能優(yōu)良有廣泛的應用領域， 但其二元均聚物性能難以滿足某些使用要求, 一般采用共聚或共混的方法對其改性。聚l - 丙交酯的降解性能優(yōu)良, 而且具有熔點高、結晶速度快和柔韌性

10、能好的優(yōu)點，將兩者結合可以得到性能更加優(yōu)越的材料。1.2.3聚丁二酸丁二醇酯的降解聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 是一種可生物降解的環(huán)境友好脂肪族聚酯，是目前最有應用前景的可生物降解高分子材料之一。隨著可生物降解性材料各種用途的擴展， 降解材料的分子結構設計與降解速度的關系成為可生物降解材料研究的重要課題，pbs 的化學結構與其降解性能的關系進行對環(huán)境中的微生物種類和數(shù)量、濕度、溫度、金屬離子及ph 等因素對降解性能的影響。學者認為除了以上因素外, 其它物質的添加也能對其降解性能產(chǎn)生較大影響。其中共混改性由于簡單易行且成本較低成為改進高聚物性能最有效、最常用的方法6。1.3聚丁二酸丁二醇酯的應用

11、現(xiàn)狀1.3.1聚丁二酸丁二醇酯的前景聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 是一種可生物降解的環(huán)境友好脂肪族聚酯， 是目前最有應用前景的可生物降解高分子材料之一。隨著可生物降解性材料各種用途的擴展， 降解材料的分子結構設計與降解速度的關系成為可生物降解材料研究的重要課題，pbs 的化學結構與其降解性能的關系很大， 并對環(huán)境中的微生物種類和數(shù)量、濕度、溫度、金屬離子及ph 等因素對降解性能也有影響。認為除了以上因素外， 其它物質的添加也能對其降解性能產(chǎn)生較大影響7。其中共混改性由于簡單易行且成本較低成為改進高聚物性能最有效、最常用的方法。傳統(tǒng)塑料的大量使用已引起了嚴重的環(huán)境。污染和資源短缺等環(huán)境問題， 開

12、發(fā)可完全生物降解的塑料是解決環(huán)境問題的有效途徑， 其中脂肪族聚酯是最有發(fā)展前景的一種。目前,已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸( pla) 、聚己內(nèi)酯( pcl) 和聚羥基烷酸酯( phas) ， 但因其價格高、力學性能差或者加工性能差等缺點限制了它們作為塑料的使用范圍。聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 及其共聚酯( pbsa ) 是上世紀90年代初開發(fā)的一類脂肪族聚酯，具有成本低、力學性能好( 介于pe 和pp 之間) 和加工性能優(yōu)異( 可在pe 的加工設備上進行加工成型) 等優(yōu)點,可望成為傳統(tǒng)塑料的替代8。1.3.2聚丁二酸丁二醇酯的應用pbs這類材料都具有生物降解性能，大多具有良好的生物相容性

13、，并且無毒的優(yōu)點。 但是也存在熔點低,黏度低、 拉伸強度、斷裂伸長率等力學性能低的劣勢。目前，聚丁二酸丁二醇酯（pbs）可以用做垃圾袋、包裝袋、化妝品瓶、各種塑料卡片、嬰兒尿布、農(nóng)用材料及藥物緩釋載體基質等；還有其它涉及到環(huán)境保護的各種塑料制品，如土木綠化用網(wǎng)、膜等?？捎糜诎b、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領域9。2 實驗部分目前，脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化塑料，減少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(pbs)及其共聚物因具有好的熱性能與加工性而倍受關注。對于pbs 而言，其性能與其分子量的高低密切相關。目前

14、， 合成高分子量pbs 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、熔融溶液相結合法10。本實驗采用熔融縮聚法：先在一定的溫度下進行酯化反應，再在高溫高真空下進行縮聚反應。優(yōu)點是縮聚反應容易進行，副產(chǎn)物水容易被脫去。缺點是酯化溫度過低時，副產(chǎn)物水不利于被蒸出，酯化溫度過高時丁二醇容易發(fā)生醚化反應生成四氫呋喃11。2. 1試劑與儀器 表 21 實驗主要試劑試劑級別生產(chǎn)廠家丁二酸（as）分析純天津市博迪化工有限公司1，4-丁二醇（bd）分析純天津市福晨化工試劑廠異丙氧基鈦ti(iopr)4分析純西安化學試劑廠對甲苯磺酸（p-ts)分析純科密歐化學試劑開發(fā)中心甲苯分析純西安化學試劑廠氯仿分析純西安化學試劑

15、廠甲醇分析純西安化學試劑廠主要儀器有電熱套，三口燒瓶，電動攪拌器，冷凝回流管，溫度計，ph試紙，玻璃棒等。2. 2 樣品的制備實驗步驟如下：0.1mol丁二酸、0.11mol丁二醇、雙催化劑p-ts/ti(iopr)4加入到250ml三口燒瓶中、蒸餾裝置，油浴溫度為140反應1h，改為蒸餾裝置,攪拌下，將溫度升至230，恒溫反應一定的時間，結束反應。降至室溫后，適量氯仿溶解pbs，將聚酯的氯仿溶液倒入適量甲醇中，聚酯以白色絮狀物形式析出，過濾后，在50下真空干燥后備用。 22 實驗化學反應方程式 2.3 反應的過程表格表23 單催化劑對合成pbs的影響樣品 催化劑顏色pbs1-1ti(iopr

16、)4褐色 pbs1-2p-ts淡黃 表24雙催化劑作用下的pbs結果樣品催化劑顏色pbs2-1ti(iopr)4+p-ts淺黃 表 25 反應溫度對實驗結果的影響樣品初始溫度反應溫度結束溫度顏色pbs3-11201800褐色pbs3-21402300淺黃 表 26 反應時間對實驗結果的影響2.4反應的結果分析樣品第一階段第二階段顏色pbs4-11h1.5h褐色pbs4-21.5h2h淺黃 由表23可得ti(iopr)4 p-ts， p-ts作為單催化劑，所合成的pbs的相對分子質量最小，顏色較淺；實驗發(fā)現(xiàn)，p-ts作為單催化劑，在溶液反應階段完成酯化反應時具有較快的脫水速度，說明其對酯化反應有

17、較強的催化能力；p-ts作為單催化劑，在熔融反應階段，在高溫下，p-ts可被全部蒸出，從而沒有起到催化的作用。由表24可見，使用p-ts分別與上述單催化劑組成的雙催化劑合成的pbs的相對分子質量均有所提高，分子量分布系數(shù)也有所減小，聚酯顏色均明顯變淺。相對分子質量均有所提高，可能是p-ts在溶液反應階段有較強的催化能力及另一催化劑在熔融反應階段的催化作用共同作用的結果；聚酯產(chǎn)物顏色變淺，可能與該反應條件下，縮聚反應階段反應體系中存在的小分子數(shù)目減少，不易發(fā)生氧化反應有關。由表25（2-5）可見，在相同條件下，反應溫度對實驗結果有明顯的影響，初始溫度為120時，反應較為緩慢。而初始溫度為140時

18、，反應比較明顯。反應溫度為180時，可看到三口瓶中有白色霧狀氣體，收集瓶的瓶壁上附著少量的液滴。反應溫度為230時，反應劇烈，有大量的白霧出現(xiàn)，收集瓶里出現(xiàn)大量的水。實驗結束后，得到的pbs的顏色也明顯不同。由表26可得，反應時間對實驗的結果影響也較為明顯，反應時間為第一階段1.5h，第二階段2h時，結果更符合標準的pbs顏色。pbs的制備從上述的四個表格中可以的出一部分結論，也可以得出pbs的部分性能。pbs是一種較難制備，并且較難分解的一種聚酯紡族大分子物質。總結這次實驗的結果，得出在制備pbs時，應該掌握反應物的量和反應的時間和催化劑的加入，以及溫度和其他外界條件的影響。更應該嚴格的遵守

19、各種試劑的選擇和取用，爭取把實驗的誤差減小到最少。3 結束語在以丁二酸和丁二醇為原料，采用熔融法合成pbs的過程中，使用雙催化劑時所得pbs的數(shù)均顏色均優(yōu)于采用單催化劑時所得pbs。而且，對反應的溫度和時間的控制都是至關重要的。 所以，在制備pbs的過程中，我們可以的到很多相關的知識。不僅能掌握到做實驗的嚴謹?shù)膽B(tài)度，更能體會到化學反應的多樣性和條件的不同所產(chǎn)生的物質的不同，以及數(shù)量的差異。 這次實驗的實踐性很強，也很有挑戰(zhàn)性。讓我們變得更加有競爭力，有創(chuàng)新力和凝聚力。在以后的工作和生活中，我們一定要用嚴謹?shù)膽B(tài)度對待工作和生活。把我們自己發(fā)展成對社會有用的人才。 參考文獻1 馬海紅，邱謹楠生物降解高分子材料的研究進展j安徽化工，2008，34（4）：1-32 徐永祥，徐軍，孫元碧，等聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸丙二醇的等溫結晶行為研究j高分子學報，2006，(08)：1000-1006.3 那天海，宋春雷，莫志深可生物降解聚合物的現(xiàn)狀及生物降解性研究j功能高分子學報，2003，16（3）：423-4274 唐賽珍，楊惠娣國外生物降解塑料近期發(fā)展動向及問題j石油化工，1995，24（5）：344-3465 朱孝恒，陳偉，祝桂香