高強度玻璃纖維模壓料的制備及成型工藝

1、高強度玻璃纖維模壓料的制備及成型工藝 十幾年來，我國模壓玻璃鋼發(fā)展的一個重要方面，就是高強度或耐熱、防腐蝕等特種類型玻璃銅制品的制造和應用。在這類玻璃鋼模壓制品中，玻璃纖維的重量含量可高達 60以上，而且多采用酚醛或改性型，環(huán)氧型，環(huán)氧酚醛型粘結(jié)劑。與前幾種模壓工藝相比，在成型工藝過程中，所需的成型溫度較高一般為 160170，成型壓力大一般所需的單位壓力在 200300 公斤厘米 2 的范圍內(nèi)，上限值可達 500 公斤厘米 2，下限值至少也需100 公斤厘米 2 左右。玻璃纖維的長度，隨制造方法的不同，可按制品的性能要求、結(jié)構(gòu)和尺寸而定。對于短纖維模壓料，纖維的短切長度一般為 3050 毫米

2、，最少也不小于 15毫米。樹脂系統(tǒng)多為單組分如酚醛型或雙組分如環(huán)氧型。一般很少加入粉狀填料。在個別情況下，也可加入某種色料如油熔黑等。 制造高強度等特殊要求的玻璃鋼漠壓制品，可采用多種工藝過程。按增強材料的物理形態(tài)或其在工藝過程中的鋪設方法，可大致分以下七種類型。 ； 1短切纖維模壓料的模壓成型系將經(jīng)預混或預浸的玻璃纖維短叨模壓料， 放入金屬對模中成型玻璃鋼制品的一種方法。這種方法簡便易行，尤其適用于制造結(jié)構(gòu)比較復雜的中、小型制品，共應用范圍最廣泛。 2定向鋪設模壓成型系將經(jīng)預浸之玻璃纖維制品，按制品的使用受力狀態(tài)進行定向鋪設，然后將定向鋪設的料坯放在金屬模；具內(nèi)成型玻璃鋼制品的一種方法。這種

3、：工藝，尤其適用于單，向、雙向應力型高受力的大型制品的制造。 3氈料模壓成型系將玻璃纖維預浸氈、剪裁成所需之形狀，然后放入金屬模具內(nèi)成型玻璃鋼制品的一種方法。用這種方法制成之短切玻璃纖維預浸氈，在壓制操作時，使用方便，備料過程中纖維的強度損失較小，纖維在制品中的伸展性較好。模壓料的制備適用于連續(xù)化 ：大生產(chǎn)。因而應用也比較廣泛。 4層疊模壓成型是將浸過樹脂的玻璃布或其他織物，按制品的尺寸和形狀裁剪，并疊合到所需的層數(shù)，然后放入金屬模具內(nèi)成型玻璃鋼制品的一種方法。這種方法較適用于大型薄壁制品或一些形狀簡單、要求特殊的制品。 5纏繞模壓成型系將浸過樹脂的玻璃纖維或布帶纏制在一定形狀的模芯上，再在金

4、屬模具內(nèi)進行升溫加壓成型玻璃鋼制品的一種方法。這種方法適用于特殊形狀之制品或管棒材的成型。 6碎布料模壓成型系將浸過樹脂的玻璃布或其它織物的下腳料，剪切成尺寸較小的碎塊，然后在金屬模具內(nèi)成型玻璃鋼模制品的一種方法。這種方法僅適用于形狀不太復雜和對性能僅有一般要求的玻璃鋼制品。 7多向織物模壓成型系將浸過樹脂的預先織成所需形狀的雙向或三向織物，放在金屬模具內(nèi)成型玻璃鋼制品的一種方法。其中特別是三向織物模壓成型，由于在 z 向引進了增強纖維，而且纖維的配置也能根據(jù)受力情況進行合理的安排，因此顯著地改善了一般增強塑料的性能，特別是層間性能及抗熱振性。與一般的模壓制品相比，它有更好的重復性和可靠性，是

5、發(fā)展具有特殊性能如三向應力型結(jié)構(gòu)件和耐燒蝕件模壓玻璃鋼制品的-種有效途徑。但這種工藝方法比較復雜、成本高、為實現(xiàn)高效率及降低勞動強度需采用復雜的機械化或自動化設備，因而，其應用領域?qū)⒂袊栏竦南拗啤?以上介紹的各種方法中，應用最廣，發(fā)展最快的是短纖維模壓料的模壓成型法。因此，這種工藝方法是本章討論的主要內(nèi)。另外也介紹一種制備強受力什的定向鋪設模壓工藝。 、電器、軍事工業(yè)等方面部獲得了廣泛的應用。 短纖維模壓制品在機械、運輸，化工：圖 51 列舉了部分有代表性的各種結(jié)構(gòu)、尺寸的模壓制品。短纖維摸壓料的組成 短纖維模壓料的基本組分是：樹脂、短纖維增強材料和一些輔助材料?，F(xiàn)分別討論如下： 一樹脂 大部

6、分熱固性樹脂如聚酯、酚醛、壞氧或它們的改性樹脂等都可用于短纖維模壓成型。但應用最普遍的是各種類型的酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂。而且尤以前者為甚。因此，在以下的討論中，也將主要涉及這種樹脂類型。 作為模壓用的樹脂，應具有以下的基本條件，如要有良好的流動性、可快速固化但對一些結(jié)構(gòu)復雜、要求較高的大型制品，其固化速度要適當控制、固化溫度低、固化時副產(chǎn)物要少或無剮產(chǎn)物、工藝性好如粘度易調(diào)節(jié)，與各種溶劑互溶性好，易脫模等、并能滿足模壓制品特定的性能要求等。因而，對樹脂的了解，就成為影響整個工藝過程的一種十分重要的因素。 1酚醛樹脂 酚醛樹脂是一種最古老的合成樹脂。它具有耐熱性好、電絕緣、耐腐蝕、原料來源充足、價

7、格低嚓等特點，因而盡管它在固化過程中有副產(chǎn)物、需高壓成型、固化溫度較高、機械強度稍差等缺點，仉仍有很強的通用性。 酚醛樹脂由苯酚和甲醛按一定比例在酸性或堿性催化劑作用f 相互縮合而成。它分為熱塑性和熱固性兩類，而用于制造模壓玻璃鋼的，多為熱固性酚醛樹脂。它在一定的溫度下，即可變成不溶不熔狀態(tài)。這一變化過程即固化過程可分為三個階段： 第一階段甲階的樹脂是線型結(jié)構(gòu)的高分子化合物。稱為可溶性酚醛樹脂，在加熱條件f 它可熔融，并可溶解于丙酮、醇及強堿水溶液中。 第二階段乙階的樹脂叫可凝酚醛樹脂。它部分地溶解于丙酮及醇。同時有溶脹現(xiàn)象。甲階酚醛樹脂在熱或長期存放條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)橐译A酚醛樹脂。而在 110

8、一 125。0 下，可凝酚醛樹脂可拉成長絲，但冷卻后又變成脆性物質(zhì)。 第三階段丙階的酚醛樹脂為不溶不熔產(chǎn)物。它具有一定的機械強度及電絕緣性，不溶于有機溶劑，對酸堿水溶液和有機溶劑有一定的穩(wěn)定性。 在酚醛樹脂由甲階向丙階轉(zhuǎn)變的同時、放出大量的以水為主的副產(chǎn)物，因此用它作為玻璃鋼的粘結(jié)劑，在成型時就需較高的壓力，以防止制品內(nèi)部產(chǎn)生大量微孔。 模壓用酚醛樹脂有許多類型。主要有氨酚醛、鎂酚醛、尼龍酚醛，硼酚醛等。 氨酚醛樹脂為苯酚與甲醛在堿性催化劑氨水的作用下，經(jīng)縮聚，脫水而制成的熱固性酚醛樹脂的酒精溶液。 氨酚醛樹脂的模壓料一般不采用快速成型工藝。成型速度較慢、耐熱性好是它的兩大特點。氨酚醛樹脂在

9、20。c 以下有效期為三個月，逾期要重新鑒定，合格者仍可使用。 鎂酚醛樹脂是苯酚、甲醛在氧化鎂作催化劑的條例：下，經(jīng)過苯氨和聚乙烯醇縮丁醛改性的熱固性樹脂。其模壓料具有良好的流動性、快速成型，由于加入內(nèi)脫模劑油酸，因而共脫模效果良好。其玻璃锏制品具有較高的機械強度、良好的電絕緣和耐熱性能。 鎂酚醛樹脂在 2030。c 下可有效存放三個月。逾期需重新鑒定，合格者仍可使用。 硼酚醛是以苯酚、硼酸，多聚甲醛為原料，經(jīng)酯化縮合而成的熱固性硼酚醛樹脂的無水乙醇溶液或固體樹脂。 硼酚醛用作模壓玻璃鋼的粘結(jié)劑，賦予玻璃鋼優(yōu)良的熱性能耐熱性和耐熱氧化、較高的機械強度和良好的電性能。但耐潮、耐堿性較差。而且在模

10、壓成型時脫模較困難。 尼龍改性酚醛樹脂是指用羥甲基尼龍對酚醛樹脂改性后的樹脂。一般可采用兩種方法來制備這種樹脂。其一是機械混合法，這種方法是先使尼龍與甲醛在甲酸存在下進行羥甲基化。然后，使用前加入到酚醛樹脂中，在一定的條件下均勻混合后使用。其二叫化學法，這種方法是在合成酚醛樹脂時，將已經(jīng)羥甲基化之尼龍和苯酚，甲醛一起進行縮合反應制成羥甲基尼龍改性酚醛樹脂。 由于在酚醛樹脂中引入了尼龍和更多的羥甲基，因而可使酚醛樹脂的沖擊性能、強度、流動性得以提高，成型工藝性變好，而且使固化速度加快。因而可制成快速固化，耐沖擊的高強度短纖維模壓制品。 各類酚醛樹脂的產(chǎn)品指標如表 51。 2環(huán)氧樹脂 凡含有兩個或

11、兩個以上的環(huán)氧 的高分子聚合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂，由于這類合成材料具有很強的粘附力 在固化劑的作用下，分子間開環(huán)交聯(lián)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。 目前用于模壓成型的環(huán)氧樹脂一般有三種類型：雙酚 a 型、酚醛壞氧型和其它改性型。 1雙酚 a 型環(huán)氧樹脂 常用于模壓成型的雙酚 a 型環(huán)氧樹脂有：e51、e44、丑42。但認為用 e42 可獲得較高的模制品強度表 52，這可能與 e42 模壓時粘度較大有關。 2酚醛型壞氧樹脂 用酚醛型環(huán)氧樹脂代替純酚醛或純壞氧樹脂作為模壓樹脂可以提高環(huán)氧樹脂模壓制品的耐熱性和酚醛樹脂模壓制品的強度。同時改善環(huán)氧樹脂的模壓性能，如粘模、流動性、長期貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化及高溫

12、脫模強度等問題。 在模壓工藝中，所用的酚醛型環(huán)氧一般分兩種類型。一種是機，械混合酚醛型環(huán)氧。如，按酚醛環(huán)氧重量比為 46 或 3混合的酚醛壞氧樹脂、甲苯二異氰酸酚酯接枝酚醛與 f44 壞氧樹脂混；合樹脂，后者可提高壞氧模壓玻璃鋼的機械強度和耐熱性能，改善模壓料的流動性；延氏豐成品貯存期和加快高溫固化速度。第二種是化學結(jié)合酚醛型環(huán)氧。如 f44，f46 酚醛壞氧型樹脂，甲酚甲醛環(huán)氧樹脂和甲酚甲醛樹脂或酚醛樹脂的接枝共聚物。后者可使苯酚甲醛環(huán)氧樹脂模壓料的沖擊強度提高大約 10 一 15。 3其它樹脂 1新酚樹脂新酚樹脂是一種芳基烷基醚和苯酚的縮聚物，是一種新型的熱穩(wěn)定的熱固性樹脂。它具有快速固化

13、特性，成型性好，而且其玻璃鋼制品具有優(yōu)良的電性能、機械強度、耐化學性和耐熱性。 2有機硅樹脂有機硅樹脂具有突出的電性能和熱性能，也可用于模壓成型。但成型性差，需高溫高壓，而且原料來源困難，成本較高，因而一般只在特殊用途上使用。 3耐長期高溫樹脂，這類樹脂有磷腈樹脂，聚酰亞胺，噻唑亞胺和惡唑亞胺。磷腈樹脂是一種半無機高分子聚合物，具有較好的耐熱、耐焰性及粘結(jié)性，適于制高溫高強制品。但用于模壓成型時，成型條件差，成型溫度高達 2600。而后三種樹脂均屬雜環(huán)型高分子聚合物，有很高的耐熱性可做長期耐高溫材料使用，但成本較高，模壓時成型困難，成型溫度高達 350c。 4超低溫樹脂此類樹脂，如酚醛型壞氧、

14、環(huán)氧聚酰胺類、6911環(huán)氧和聚酰亞胺等。以它們制成的模壓玻璃鋼制品在超低溫下一 196 一一 2530有很高的力學強度。它們大多易于模壓成型。 二增強材料 在短纖維模壓成型中，所用的增強材料多為纖維型增強材料，間或也使用織物、繩或氈。纖維型增強材料以玻璃纖維、高硅氧纖維為主，有時也使用碳纖維、尼龍纖維和石棉纖維。模壓成型之玻璃纖維材料長度，一般 為 1550 毫米長，而以 3050 毫米長為多。在模壓料中，短切纖維的含量一般在 5060的范圍內(nèi)。 1玻璃纖維 在短纖維模壓料模壓成型工藝中，所用的玻璃纖維類型有中：無堿開刀絲、中無堿無捻粗紗和加捻紗寶塔紗，高強纖維和高彈纖維等。 1開刀絲 開刀絲

15、是玻璃纖維生產(chǎn)中的廢品，有中堿或無堿開刀絲，其規(guī)格可以從 40 支到 160 支，其中以 45 支開刀絲較常用。在模壓料中，開刀絲是用量最大、成本最低的一種增強材料。多用于性能要求不高的模壓制品。 2無捻粗紗 所用的粗紗類型有：4020-4114，40404114 和 4020聚醋酸乙烯型。其單絲直徑為 8 微米，拉伸強度約 20000 公斤厘米 2，彈性模量為 7x105 公斤厘米。 當用無捻粗紗制預混料時，在強力撕松和捏合過程中，纖維較易產(chǎn)生離析，因而對強度有較明顯的影響。因此，在預混法中一般不用。如果需要使用，則應使用具有高集束性的粗紗品種。 3加捻紗 本工藝中，所用的加捻紗有 8054

16、114，805聚醋酸乙烯，805石蠟乳劑型等。加捻紗較適用于制造要求較高的模壓制品。 它多用于制預混料，但成本較高。 4高強玻璃纖維 高強纖維適于制高強度模壓料。高強紗可分為高強工號和高強號兩種類型。高強工號玻璃纖維的單絲拉伸強度達 30000 公斤厘米 2。彈性模量達 83x105 公斤厘米 2，比重為 257。高強號玻璃纖維單絲拉伸強度在 3000034000 公斤厘米 2 之間，彈性模量達85x105，比重為 254。高強纖維的基本化學組成是硅鋁鎂硅酸鹽。其規(guī)格有 4020 和8020 兩種，單絲直徑為 8 微米。 5高彈纖維 為了克服玻璃纖維彈性模量較低的缺點，近年來制成了高彈纖維。在

17、其玻璃組成中含有 制成之高彈玻璃纖維的彈性模量可達 9x105 公斤厘米 2。氧化鈹， 但由于其比重大達 289，因而使其實用性有所降低。 2高硅氧纖維 高硅氧纖維具有良好的耐燒蝕性能。它是指用瀝取法生產(chǎn)的含二氧化硅達 96以上的高純度玻璃纖維。模壓成型用高硅氧纖維多用 805 和 667 有捻粗紗。要求不高的場合，也可使用無捻紗。高硅氧纖維有良好的切割性能，吸收樹脂的能力較強，模壓玻璃鋼制品的強度較高，因而應用比較廣泛。當 sio。含量高達 9995就屬于石英纖維范疇。一般石英纖維用高純度天然石英拉制，用于模壓成型時，石英纖維的工藝性稍差。 3其它纖維 在模壓成型中，有時也采用碳纖維作增強材

18、料，以提高制品的剛性。在玻璃鋼制品中，碳纖維與玻璃纖維的復合使用，可彌補其剛性的不足。 使用石棉纖維，可提高模壓制品的耐熱、耐酸、耐腐蝕性，并改善模壓料的成型工藝性和制品的外觀質(zhì)量。 三輔助材料 輔助材料主要包括各種稀釋劑、玻璃纖維表面處理劑、致粘劑、脫模劑及顏料等。 稀釋劑用來降低樹脂的原始粘度，改進樹脂的備料工藝性能。某些稀釋劑尚可參與化學反應，從而對制品性能起某種影響。凡能同時起到稀釋作用及與樹脂起化學反應的稀釋劑稱為活性稀釋劑。僅對樹脂起稀釋作用的稱為非活性稀釋劑。在本章工藝中常用的稀釋劑是非活性稀釋劑。一般有丙酮，酒精等。其用量視具體情況而異。 玻璃纖維表面處理劑用來改進樹脂與增強材料的粘結(jié)及樹脂纖維的界面狀態(tài)。常用的玻璃纖維表面處理劑是 kh550，b201 等，當用遷移法時，表面處理劑用量為純樹脂重量的 1較好。過多或過少的用量是不適宜的。目前，在大多數(shù)情況下，玻璃纖維的表面處理劑往往配成強化型浸潤劑，在纖維拉絲過程中施加到纖維表面上。 為了改善模壓制品的