取代羧酸和對(duì)映異構(gòu)

1、1 1 1第第9章章 取代羧酸和對(duì)映異構(gòu)取代羧酸和對(duì)映異構(gòu)定義：羧酸分子中烴基上的氫定義：羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代原子被其他原子或原子團(tuán)取代后的衍生物稱為后的衍生物稱為取代羧酸取代羧酸。r cooh羧酸的通式2 2 2比較重要的取代羧酸：比較重要的取代羧酸：鹵代酸三氟乙酸cf3cooh羥基酸乳 酸ch3chohcooh水楊酸醛酸乙醛酸chocooh酮酸丙酮酸ch3cocooh氨基酸丙氨酸ch3chnh2co2hohcooh3 3 3第一節(jié)第一節(jié) 羥基酸羥基酸 一羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名一羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名根據(jù)羥基所連的烴基不同，羥基酸可分為根據(jù)羥基所連的烴基不同，羥基酸可分為醇

2、酸和酚酸兩類醇酸和酚酸兩類4 4 4常見醇酸2-羥基丙酸 a-羥基丙酸乳酸 lactic acid羥基丁二酸 蘋果酸malic acid2,3-二羥基丁二酸 酒石酸 tartaric acid3-羥基-3羧基戊二酸檸檬酸 citric acidch3coohohhoocohcoohhoocohcoohohcoohcoohcoohho5 5 5典型的酚酸coohoh 鄰-羥基苯甲酸水楊酸 (salicylic acid)cooh 間-羥基苯甲酸oh6 6 6二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羧基：羧基：-成酯；成酯；-酸性酸性羥基：羥基：-成酯；成酯；-被氧化成羰基被氧化成羰基-與與fec

3、l3顯色（酚羥基）顯色（酚羥基）7 7 71. 酸性酸性 pkach3cooh 4.76ch3ch2ch2cooh 4.82ch3chohch2cooh 4.22ch3ch2chohcooh 3.89ch3ch2chclcooh 2.84酚酸的酸性與酚羥基和羧基的相對(duì)位置有關(guān)。 coohcoohohcoohohcoohho pka 4.19 3.00 4.12 4.54 水楊酸的電離平衡水楊酸的電離平衡coohohchoooh吸電子誘導(dǎo) 給電子p-共軛吸電子誘導(dǎo) 1111112、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)ch3chohch2cooh稀hno3ch3coch2coohch2chohch2coohoch2

4、coch2cooh-羥基丁酸-丁酮酸 -羥基酸可被tollens試劑氧化成-酮酸 丙酮酸ch3cocoohtollensch3chcoohohhoocch2chcoohohtollenshoocch2cocooh - 丁 酮 二 酸1313133-醇酸的分解反應(yīng)醇酸的分解反應(yīng) rccoohohh(r)h2so4稀rcoh(r)+ hcooh1414144、醇酸加熱脫水反應(yīng)、醇酸加熱脫水反應(yīng)cch2oohoh+cch2oohohoooo乙交酯乙交酯(1).-醇酸脫水成交酯151515(2) -醇酸脫水成共軛烯酸醇酸脫水成共軛烯酸ch3chohchhcooh3-羥基丁酸加熱ch3ch ch coo

5、h2-丁烯酸161616（3）-和和d d-醇酸脫水成內(nèi)酯醇酸脫水成內(nèi)酯hocoohoohocoonanaoh4-羥基丁酸4-羥基丁酸鈉4-丁內(nèi)酯5酚酸的脫羧反應(yīng)酚酸的脫羧反應(yīng) ohcooh200220oh+co2ohcooh200220oh+co2181818三一些與醫(yī)學(xué)有關(guān)的羥基酸三一些與醫(yī)學(xué)有關(guān)的羥基酸 （一）乳酸（lactic acid） 肌肉中糖原的代謝產(chǎn)物。 ch3chcoohoh（二）水楊酸（二）水楊酸（salicylic acid） 水楊酸?；傻囊阴Ｋ畻钏嵘唐访麨榘⑺酒チ郑╝spirin） ohcooh+(ch3co)2oh+ocoohcch3o+ch3cooh水楊酸 乙酐

6、 乙酰水楊酸 202020第二節(jié)第二節(jié) 羰基酸羰基酸 一、羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名一、羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名ch3cocooh丙酮酸ch3coch2cooh3-丁酮酸 -丁酮酸乙酰乙酸hooc coch2cooh草酰乙酸212121二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì) 1. 酮酸的氧化還原反應(yīng)酮酸的氧化還原反應(yīng)rcocoohtollens試劑agch3cocooh丙酮酸ch3ch乳酸hohcooh2222222. 酮酸的脫羧反應(yīng)酮酸的脫羧反應(yīng)rcocooh稀h2so4rcho + co2r coch2coohr coch3+ co2酮式分解232323 -酮酸脫羧反應(yīng)的中間體酮酸脫羧反應(yīng)的中間體ro

7、cooh242424 酸式分解酸式分解 r coch2coohnaoh（濃）rcoona + ch3coona252525小 結(jié)r coch2coohr coch2cooh酮式分解酸式分解262626三、酮式三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯ch3coch2cooch2ch3酮式酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象ch3coch2cooch2ch3ch3cohch cooch2ch3 酮式乙酰乙酸乙酯 烯醇式3-羥基-2-丁烯酸乙酯282828試劑酮式烯醇式2,4-二硝基苯肼+br2+fecl3+ch3cch2coc2h5ooch3cchcoc2h5ooh 酮

8、式（93%） 烯醇式（7%）cochr303030 丙酮h2ccohch3h3ccoch3酮式 烯醇式（0.00025%） 以乙酰乙酸乙酯為例： occhcoc2h5ohh3cch3cch2coc2h5oo323232 四一些與醫(yī)學(xué)有關(guān)的酮酸四一些與醫(yī)學(xué)有關(guān)的酮酸 （一）丙酮酸（pyruvic acid）n在人體內(nèi)由乳酸氧化而得。在轉(zhuǎn)氨酶作用下可轉(zhuǎn)變成丙氨酸 ch3ccooho333333（二）-丁酮酸又稱乙酰乙酸（acetoacetic acid）ch3cch2cooho酮體在體內(nèi)，-丁酮酸進(jìn)行下面的代謝反應(yīng)：-羥基丁酸、-丁酮酸、丙酮在臨床上這三個(gè)化合物統(tǒng)稱為酮體。當(dāng)脂肪代謝發(fā)生障礙時(shí)，體

9、內(nèi)酮體增加。ch3coch3丙酮 ch3chohcooh-羥基丁酸 ch3coch2cooh -丁酮酸 353535第三節(jié)第三節(jié) 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu) 異異構(gòu)構(gòu)現(xiàn)現(xiàn)象象 構(gòu)造構(gòu)造異構(gòu)異構(gòu) 立體立體異構(gòu)異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 位置異構(gòu)位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu) 互變異構(gòu)互變異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu) 363636一、物質(zhì)的旋光性一、物質(zhì)的旋光性光源nicol偏振光光的振動(dòng)方向光的傳播方向373737比旋光度比旋光度(specific rotation) cltd在一定溫度下，旋光管長(zhǎng)度為在一定溫度下，旋光管長(zhǎng)度為1dm，樣品濃，樣品濃度為每度為每l

10、含含1000g旋光物質(zhì)，光源波長(zhǎng)旋光物質(zhì)，光源波長(zhǎng)為為585nm時(shí)所測(cè)得的旋光度。時(shí)所測(cè)得的旋光度。383838二、物質(zhì)的旋光性與手性分子二、物質(zhì)的旋光性與手性分子（一）（一） 手性碳和手性分子手性碳和手性分子ch3cbrc2h5ch3cbrh5c2hhab393939（二）分子的對(duì)稱性和手性（二）分子的對(duì)稱性和手性404040 對(duì)稱面對(duì)稱面(symmetrical plane) cchclhcl有對(duì)稱面的分子 414141對(duì)稱中心對(duì)稱中心(center of symmetry) hhclclhfhf有對(duì)稱中心的分子有對(duì)稱中心的分子 424242一個(gè)化合物是否具有手性，可以通過分一個(gè)化合物是否

11、具有手性，可以通過分析分子內(nèi)是否存在對(duì)稱性面或?qū)ΨQ中心析分子內(nèi)是否存在對(duì)稱性面或?qū)ΨQ中心來判斷。不存在對(duì)稱性面或?qū)ΨQ中心的來判斷。不存在對(duì)稱性面或?qū)ΨQ中心的分子為手性分子，反之則為非手性分子。分子為手性分子，反之則為非手性分子。 4343431 1個(gè)對(duì)稱面?zhèn)€對(duì)稱面 2 2個(gè)對(duì)稱面?zhèn)€對(duì)稱面 1 1個(gè)對(duì)稱面?zhèn)€對(duì)稱面 2 2個(gè)對(duì)稱中心個(gè)對(duì)稱中心 ch3hhhch3hhclhclhclclh順-1,2-二甲基環(huán)丙烷順-1,2-二氯乙烯反-1,2-二氯乙烯444444 三、對(duì)映體的構(gòu)型和命名三、對(duì)映體的構(gòu)型和命名 （一）（一）fischer投影式投影式 1、fischer投影式的書寫原則：投影式的書寫原

12、則：主碳鏈直立，編號(hào)上小下大，基團(tuán)橫前豎后choch2ohhohchoch2ohchochohch2ohchochohch2ohhoh464646（二）構(gòu)型的命名法（二）構(gòu)型的命名法 1、d/l命名法命名法rcrhxchoch2ohohhd型 d-甘油醛 rcrxhchoch2ohhohl型 l-甘油醛 ccoohhohch3ccoohhhoch3(d)-(-)-乳酸(l)-(+)-乳酸ccoohclch2ohch2oh2、r/s命名法命名法將手性碳原子相連的四個(gè)原子或基團(tuán)將手性碳原子相連的四個(gè)原子或基團(tuán)( a,b,d,e)按順序規(guī)則排列，按順序規(guī)則排列，abde將最小基團(tuán)將最小基團(tuán)(e)放在

13、最遠(yuǎn)處，其它基團(tuán)放在最遠(yuǎn)處，其它基團(tuán)從大到?。◤拇蟮叫。╝bd）按順時(shí)針排列）按順時(shí)針排列為為r型，逆時(shí)針排列為型，逆時(shí)針排列為s型。型。acbdeacdber-型 s-型 r-甘油醛甘油醛 s-甘油醛甘油醛（最小基團(tuán)在橫向上）（最小基團(tuán)在橫向上） （最小基團(tuán)在豎向上）（最小基團(tuán)在豎向上） choch2ohhohhoch2ohchoh505050四、含有兩個(gè)手性碳的化合物四、含有兩個(gè)手性碳的化合物hoocchchcoohcl oh 2-羥基-3-氯丁二酸 1. 含有兩個(gè)不同的手性碳的化合物含有兩個(gè)不同的手性碳的化合物coohcoohhohhohcoohcoohhohhoh （2s，3r） （2

14、r，3s） （2s，3s） （2r，3r） coohcoohhohhclcoohcoohhohclh5252522. 含有兩個(gè)相同的手性碳的化合物含有兩個(gè)相同的手性碳的化合物hoocchchcoohohoh2，3-二羥基丁二酸（酒石酸） coohchcohhocoohh(2r, 3r)coohchochhcoohoh(2s, 3s)iiicoohchcohhcoohoh(2r, 3s)coohchochhocoohh(2s, 3r)iiiiv545454四、對(duì)映異構(gòu)與生物醫(yī)學(xué)的關(guān)系四、對(duì)映異構(gòu)與生物醫(yī)學(xué)的關(guān)系no2c hchoch2ohnhcochcl2h1r,2r(-)氯霉素手性分子在手性條件下表現(xiàn)手性，手性分子在手性條件下表現(xiàn)手性，在非手性條件下不表現(xiàn)手性。在非手性條件下不表現(xiàn)手性。555555五、外消旋體的拆分五、外消旋體的拆分ccoohch3hohnrrccch3hohoonrr+h ()-乳酸 ()-奎寧 ()-奎寧-(+)-乳酸鹽 ccch3hohoonrrh+ ()-奎寧-()-乳酸鹽 565656六、無手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體六、無手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體 no2co2hco2hno2co2hco2hno2 聯(lián) 苯6,6-二硝基-2, 2-聯(lián)苯二甲酸的對(duì)映體no2575757cc