X射線衍射原理

1、1材料分析技術(shù)材料分析技術(shù)主講主講 東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 萬克樹萬克樹 副教授副教授 材料學(xué)院：材料學(xué)院： Room 515 答疑時間：單周周一上午答疑時間：單周周一上午 電話電話 52090670 2021年年7月月10日日信箱信箱 密碼密碼 southeastuniversity2第一章 X射線分析 X射線物理基礎(chǔ) X射線衍射（射線衍射（XRD）原理）原理 XRD方法 XRD圖譜與物相分析 X射線CT X射線光譜分析3X射線衍射現(xiàn)象4XRD產(chǎn)生原因 X射線首先被晶體各個原子中的電子散射，每個電子都是一個新的輻射波源，其波長與原射線相同。 從一個原子不同電子散

2、射出的X射線可以近似認(rèn)為全部從原子中心而出。 原子在晶體中是周期排列，散射波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會在空間產(chǎn)生干涉。 在一些特定的方向加強，而在其它方向減弱。 大量原子散射波相互干涉的結(jié)果就是XRD, 這就是XRD的實質(zhì)。5XRD理論：方向與強度 衍射方向（衍射線在空間分布的方位）和衍射強度是X射線衍射的基本特征，是材料結(jié)構(gòu)分析等工作的基本依據(jù)。 XRD理論：衍射方向理論： 勞埃方程 布拉格方程 厄瓦爾德（Ewald）作圖衍射強度理論：強度理論 6勞埃方程-背景 在勞埃1912年晶體衍射實驗（1914年諾貝爾物理獎）之前，X射線的波動性和粒子性還沒有定論。 當(dāng)時晶體點陣?yán)碚撘呀?jīng)成熟

3、，但僅僅是理論還沒有實驗驗證，因此有很多人懷疑，甚至很多哲學(xué)家反對原子論。 可見光領(lǐng)域的光學(xué)光柵理論非常成熟。7勞埃方程-重大發(fā)明創(chuàng)造的誕生 勞埃知識背景：理論物理：光學(xué)，輻射，X射線，波動光學(xué)等。啟發(fā)切入點：勞埃和索末菲的博士生厄瓦爾德討論問題時，敏銳地抓住了晶格間距的數(shù)量級，判定晶體可以作為X射線的天然光柵 。勞埃設(shè)想X射線是波而且波長非常短。勞埃設(shè)想波長和晶體間距相近的X射線照射晶體時，晶體可看作光柵（點陣常數(shù)為光柵常數(shù)），必定發(fā)生衍射。在勞埃的鼓勵下，索末菲的助教弗里德利和倫琴的博士生尼平在1912年4月實施了著名的晶體衍射實驗，觀察到了有序衍射斑點。勞埃推導(dǎo)了勞埃方程，很好的解釋了成

4、因。8一維勞埃方程 設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點陣基矢，0及分別為s0與a及s與a之夾角， 則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為 =AM-BN=acos-acos0 9 散射線干涉一致加強的條件為=H，即 a(cos-cos0)=H 式中：H任意整數(shù)。 此式表達了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長（）及方向（0）和點陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。 亦可寫為 a(s-s0)=H 10二維勞埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 11三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(co

5、s-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 12勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程 對立方晶體cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1 13勞埃方程的意義 勞埃方程組表明了特定晶面組能否衍射X射線的必要條件： 在晶體中如果有衍射現(xiàn)象發(fā)生，則上述三個方程必須同時滿足，即三個方向的衍射圓錐面必須同時交于一直線，該直線的方向即為衍射線束的方向。 勞埃方程組奠定了X-ray衍射的理論基礎(chǔ)。 一箭雙雕： 晶體點陣的實驗驗證 X射線波動性的實驗驗證另外兩雕 繼布朗之后再一次確認(rèn)原子的存在 從衍射花樣反推晶體點陣結(jié)構(gòu)14布拉

6、格定律背景 晶體點陣?yán)碚摚?晶體是由（hkl）晶面堆垛而成的，即一系列平行等距原子面層層疊合而成。 可見光干涉衍射理論： 干涉加強的條件是：晶體中任意兩相鄰原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差為波長的整數(shù)倍。 即：= n n=1，2，3， 勞埃衍射15布拉格定律思想 模型： X射線作用于單原子面上任意兩相鄰原子的散射波的光程差為： R = ad-bc = ac(cos cos ) 思想： X射線的衍射看成原子面對入射線的“反射”。16X射線作用于多原子面上 經(jīng)兩相鄰原子面反射的反射波光程差： R = 2d sin如果相鄰兩個平行原子面無法保證相干干涉。如果相鄰兩個原子面發(fā)生相干干涉。1

7、7布拉格方程 干涉加強條件（布拉格方程）為： n 整數(shù)，“反射”級數(shù)（衍射級數(shù)） 布拉格角（入射線與晶面） 半衍射角 ndsin218布拉格方程-定律 布拉格方程 說明了衍射所必要的條件，X射線在晶體中產(chǎn)生衍射，其、d、必須滿足布拉格方程 表達了：反射線空間方位、反射晶面間距、入射線方位、入射波長之間的相互關(guān)系 反映了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系（稍后講） 布拉格方程與光學(xué)反射定律合在一起稱為布拉格定律，或X射線“反射”定律19布拉格定律的討論 X射線在晶面“反射”與可見光鏡面反射比較： 相同點： 兩角相等 三線共面 不同點： 可見光反射僅限于物體表面； X射線不僅在表面而且能進入晶體內(nèi)部。 X射

8、線只有特殊角度才能進行反射，稱為X射線的“選擇反射”?？梢姽庖匀我饨嵌热肷涠伎蛇M行反射。20布拉格定律的討論 產(chǎn)生衍射的極限條件： 波長：sin= 1 2d 晶面間距：d 衍射級數(shù)：dn22dn221例： 一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 用波長為k=1.94的鐵靶照射時，因/2=0.97，產(chǎn)生衍射的晶面組有4個。 用銅靶進行照射， 因/2=0.77，6個晶面組能產(chǎn)生衍射。22衍射指數(shù) 把晶面間距為 的（hkl）晶面的n級反射看成是與(hkl)晶面平行，晶面間距為 的（HKL）晶面的1級反射。sin2sin)(2HKLhkldndhkl

9、dnddhklHKL23衍射指數(shù) （HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，為簡化引入的，稱干涉面，用（HKL）表示，其指數(shù)稱衍射指數(shù)，用HKL表示。 H = nh K =nk L = nl HKL互為質(zhì)數(shù)時，代表一族真實的晶面，是廣義的晶面指數(shù)。 布拉格方程： sin2d24晶體結(jié)構(gòu)分析 立方晶系代入布拉格方程： 不同晶系的晶體衍射花樣不同。 同晶系而晶胞大小不同的晶體衍射花樣不同。 布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化。 首次用晶體衍射花樣求解了晶體（NaCl）的結(jié)構(gòu)222lkhad)(4sin222222lkha25布拉格方程的應(yīng)用 布拉格方程形式簡單，數(shù)學(xué)求解容易，能夠說明衍

10、射的基本關(guān)系，從實驗角度有兩方面應(yīng)用： 結(jié)構(gòu)分析：用已知的X射線照射晶體，通過測量求得d，從而揭示晶體結(jié)構(gòu)。 X射線光譜學(xué)：用已知d的晶體來反射從樣品發(fā)射出來的X射線，通過測量求得未知X射線波長。26方向-強度 布拉格方程通過衍射角的不同可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化。 但布拉格方程未反映出晶胞中原子的種類和位置。 波長的X射線照射相同點陣常數(shù)的不同晶胞，形成的衍射角從布拉格方程中反映不出區(qū)別。 衍射強度理論。27X射線衍射線束的強度 絕對強度：單位時間內(nèi)單位面積通過的能量。 相對強度：同一衍射圖像中各衍射線強度的比值。 實驗強度： 理論強度：28X射線衍射線束的實驗強度 衍射線強度

11、的測量采用衍射儀法，得到I曲線。 每個衍射峰下面的面積（積分面積）稱為積分強度或累積強度。29多晶X射線衍射線束的理論強度 影響衍射強度的因素很多，討論這一問題必須一步步進行： 一個電子對X射線的散射強度 原子內(nèi)各電子散射波合成 一個原子 晶胞內(nèi)各原子 一個晶胞 小晶體內(nèi)各晶胞 一個小晶體對X射線的散射強度與衍射強度 參加衍射的晶粒（小晶體）數(shù)目 多晶體積分強度30X射線衍射線束的強度 波長，強度Io的X射線，照射到晶胞體積Vo的多晶試樣上，被照射晶體的體積V，與入射線夾角為2方向上產(chǎn)生（HKL）晶面的衍射，距試樣R處記錄到的衍射線其單位弧長度上積分強度為：)()(3222234240AePF

12、VVRcmeIIMHKLo31式中：Io入射X射線強度 m、e 電子的質(zhì)量與電荷 c 光速 入射X射線波長 R 衍射儀半徑 cm V 試樣被X射線照射體積，cm3 Vo 晶胞體積 cm3 F 結(jié)構(gòu)因子 P 多重性因子 e2M 溫度因子 角因子 A() 吸收因子)()()(3222234240AePFVVRcmeIIMHKLo32X射線衍射線束的強度 同一衍射花樣中，e、m、c為固定物理常數(shù)，Io、R、V、Vo對同一物相的各衍射線均相等 衍射線的相對積分強度可用5個強度因子的乘積來表示：)()(22AePFIM相4302422232( )( )oMHKLeVIIm cR VFPeA 33結(jié)構(gòu)因子

13、 FHKL 定義： FHKL表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系。AeAbFHKL幅一個電子的相干散射振振幅原子全部一個晶胞的相干散射)(34數(shù)學(xué)表達式（計算公式）式中：FHKL (HKL) 晶面的結(jié)構(gòu)因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。 n 晶胞中的原子數(shù) fj 原子的散射因子（直接查表） HKL 晶面指數(shù) xj yj zj 原子坐標(biāo)njLzKyHxijHKLjjjefF1)(235最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞 即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射。2(0)iFfef22Ff36底心晶胞：兩個原子，底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（）

14、（,0)2(0)2( /2/2)()1ii hki h kFfefefe(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果）如果h和和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F = 2f F2 = 4f2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn) = 0 F2 = 0不論哪種情況，不論哪種情況，l值對值對F均無影響。均無影響。111,112,113或或021,022,023的的F值均為值均為2f。011，012，013或或101，102，103的的F值均為值均為0。37 202/2/2/21ii hkli h k lFfefe

15、fe 1nn ie 體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強度為）等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如（例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射）等均無散射當(dāng)（當(dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，）為偶數(shù)，F(xiàn) = 2f ，F(xiàn)2 = 4f 2 當(dāng)（當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，）為奇數(shù)，F(xiàn) = 0，F(xiàn) 2 = 038面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（0 0 0）和（）和（ 0

16、）,（ 0 ）,（0 ）。）。 202/2/22/2/22/2/21ii hki kli lhi h ki k li l hFfefefefefeee當(dāng)當(dāng)h, k, l為全奇或全偶，為全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和和 (h+l) 必為偶數(shù)，故必為偶數(shù)，故F = 4f，F(xiàn) 2 = 16f 2當(dāng)當(dāng)h, k, l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故F = 0, F2 = 0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而）有反射，而（100）,

17、（110） ,（112）,（221）等無反射。）等無反射。39系統(tǒng)消光-點陣消光 衍射線強度為0，衍射線消失，系統(tǒng)消光。 盡管滿足衍射條件，因F = 0使衍射線消失的現(xiàn)象。 原子在晶胞中的位置不同引起某些方向衍射線的消失-點陣消光。40衍射產(chǎn)生的充分必要條件是： 滿足布拉格方程 結(jié)構(gòu)因子不為041說明： 點陣常數(shù)沒有參與結(jié)構(gòu)因子的計算。FHKL只與原子種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，不受晶胞形狀和大小影響。 點陣類型確定，任何晶系其晶胞的系統(tǒng)消光規(guī)律都是相同的。 結(jié)構(gòu)中的原子為不同種類，則原子散射因子分別代入。42例：氯化銫晶體的消光規(guī)律 CsCl屬立方晶系，簡單立方點陣。 角頂 Cs (0,0

18、,0) 體心 Cl（ ） FHKL = f Cs + f Cl e i(H+K+L) H + k + L = 偶數(shù) F = f Cs+ f Cl 強度高 （110）（200）（211） H + k + L= 奇數(shù) F = f Cs f Cl 強度低 （100）（111）（210）21,21,2143系統(tǒng)消光-結(jié)構(gòu)消光 兩類以上等同點構(gòu)成的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，除遵循所屬的點陣消光外，還有附加的消光條件： 結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而進一步產(chǎn)生的附加消光，稱為結(jié)構(gòu)消光。44多重性因子 P 表示多晶體中同族晶面HKL的等同晶面數(shù)。 P值越大，晶面獲得衍射的幾率越大，對應(yīng)的衍射線越強。 d同 同 衍射線重疊在同一衍射線環(huán)上。 P數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。 45多重性因子 P晶 系H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL 立 方6812242448三 方六 方6261224 四 方4248816 斜 方248 單 斜2424 三 斜22246角因子 表征衍射強度直接與衍射角有關(guān)的部分。 由于 存在，不同 ，I變化很大。 計算時可直接代入計算或查表。 )()()(cossin2cos12247溫度因子 e-2M