鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)及性能

1、鋰離子電池正極材鋰離子電池正極材 料的結(jié)構(gòu)及性能料的結(jié)構(gòu)及性能 嚴(yán)紅 2007年4月 前言 鋰離子電池由于具有比能量高、工作電壓 高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)及污染少等優(yōu) 點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于移動電話、便攜計(jì)算機(jī) 、數(shù)碼相機(jī)、便攜音樂播放器等通訊與數(shù)碼 產(chǎn)品中。而其在電動工具、電動車、航天衛(wèi) 星、武器裝備以及各種儲能裝置等領(lǐng)域的應(yīng) 用開發(fā)也逐漸被提到議事日程上來。 鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于所 用電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能,尤其 是電極材料的選擇和質(zhì)量直接決定著鋰離子 電池的特性和價(jià)格,因此,廉價(jià)高性能正負(fù)極 材料的開發(fā)一直是鋰離子電池研究的重點(diǎn)。 近幾年來,碳負(fù)極性能的改善和電解質(zhì)的

2、選擇 都取得了很大進(jìn)展,相對而言,鋰離子電池正 極材料的研究較為滯后,成為制約鋰離子電池 整體性能進(jìn)一步提高的重要因素。因此,正極 材料的研究正受到越來越多的重視。 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與工作原理 鋰離子電池的特點(diǎn)及應(yīng)用 鋰離子電池正極材料的要求及影響因素 鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)與性能研究 鋰鈷氧（ LiCoO2 ）正極材料 鋰鎳氧（ LiNiO2 ）正極材料 鋰錳氧（ LiMn2O4）正極材料 新型正極材料磷酸鐵鋰（ LiFePO4 ） 其他正極材料 發(fā)展前景 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 圖圖1. 圓筒型鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圓筒型鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池的結(jié)構(gòu) 鋰離子電池主要包括正極

3、、負(fù)極材料， 電解質(zhì)、隔膜以及外殼等。其結(jié)構(gòu)見圖 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的工作原理 鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一個鋰離子濃差電池，正負(fù) 電極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成充電時(shí)， 鋰離子從正極化合物中脫出并嵌入晶格，正極處于 貧鋰狀態(tài)；放電時(shí)鋰離子從負(fù)極脫出并插入正極， 正極處于富鋰狀態(tài)。在正常的充放電情況下，鋰離 子在層狀結(jié)構(gòu)氧化物中的嵌入和脫出，一般只會引 起層間距的變化，而不會引晶體結(jié)構(gòu)的破壞，因此， 從充放電反應(yīng)的可逆性來講，鋰離子電池反應(yīng)是一 個理想的可逆反應(yīng)。 以石墨/LiCoO2 鋰離子電池為例，其電 極反應(yīng)方程式如下; 充電時(shí)外界電流從負(fù)極流向正極，相應(yīng)的鋰 離子從LiCoO

4、2 中脫出，經(jīng)過電解液，透過隔膜 ，到達(dá)負(fù)極，嵌入負(fù)極材料中；放電時(shí)，鋰離 子從負(fù)極材料中脫出，經(jīng)過電解液和隔膜，嵌 入正極材料中，相應(yīng)的電流從正極經(jīng)過外界負(fù) 載流向負(fù)極。在正常充放電的情況下，鋰離子 在石墨和 LiCoO2中脫嵌，影響其層間距的變化 ，但是不影響其晶體結(jié)構(gòu)的破壞。如圖2所示。 圖圖2 鋰離子電池的工作原理示意圖鋰離子電池的工作原理示意圖 鋰離子電池的特點(diǎn)鋰離子電池的特點(diǎn) 鋰離子電池的特性與其他傳統(tǒng)的二次電池 相比，鋰離子電池有許多的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)主 要表現(xiàn)在以下幾個方面： (1)能量密度高，為傳統(tǒng)鋅負(fù)極電池的2-5倍; (2)輸出功率大，可大電流放電; (3)平均輸出電壓

5、高(-3.6V)為Ni-Cd, Ni一H電 池的3倍; (4)自放電小，不到Ni-Cd, Ni-H電池的一半; (5)儲存時(shí)間長，預(yù)期可達(dá)10年; (6)循環(huán)性能優(yōu)越; (8)可快速充放電，且放電平穩(wěn); (9)充電效率高; (10)工作溫度范圍寬，為一20-60C; (11)無污染，稱為綠色能源. 此外，鋰離子電池還具有無記憶效應(yīng),壽 命長，無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，綜合性能優(yōu)于鉛 酸、鎳鎘和金屬電池、被稱為性能最好的電 池。近年來鋰離子電池的應(yīng)用在世界各地引 起轟動。下表列出了鋰離子電池與及電池的 性能對比。 表表1 1 鋰離子電池與一些二次電池的性能比較鋰離子電池與一些二次電池的性能比較 當(dāng)然鋰離

6、子電池也有一些不足之處不足之處: (1)制備條件要求高; (2)成本高，主要是LiCoO2電池成本高; (3)為提高安全性，防止正負(fù)極短路及過充電 ，必須有特殊的保護(hù)電路; 雖然鋰離子二次電池也有一些不足之處， 但是與其他種類二次電池相比，鋰離子二次 電池仍為首選，也必將在21世紀(jì)的能源市場 上占有舉足輕重的地位。 目前市場上應(yīng)用的鋰離子電池主要有兩 種，一種是圓柱形鋰離子電池，一種為方 形鋰離子電池。從趨勢上看，方形鋰離子 的生產(chǎn)大大快于圓柱型鋰離子電池的生產(chǎn) ，主要原因在于其體積可以更小，容量密 度更大，有利于電子組件的輕便化。下圖 分別是圓柱形電池和方形電池的結(jié)構(gòu)示意 圖。 鋰離子電池的

7、應(yīng)用鋰離子電池的應(yīng)用 圖圖3 圓柱形鋰離子電池示意圖圓柱形鋰離子電池示意圖圖圖4方形鋰離子電池示意圖方形鋰離子電池示意圖 鋰離子電池是真正的綠色高能可充電池， 深受社會和用戶的歡迎。主要應(yīng)用于電子產(chǎn) 品方面，即通訊、便攜計(jì)算機(jī)、和消費(fèi)電 子產(chǎn)品方面，包括手機(jī)、筆記本電腦、電子 翻譯器等。由于鋰離子電池所具有的優(yōu)越性 ，因此目前已用于火星著陸器和火星漫游器 ，在今后的系列探測任務(wù)也將采用鋰離子電 池。以下是小型鋰離子離子電池市場應(yīng)用分 布情況。如圖所示。 圖圖 5 鋰離子電池市場應(yīng)用分布圖鋰離子電池市場應(yīng)用分布圖 筆記本電腦筆記本電腦 6%6% 數(shù)碼相機(jī)數(shù)碼相機(jī) 6%6% 手機(jī)手機(jī) 83%83%

8、 數(shù)碼攝相機(jī)數(shù)碼攝相機(jī) 5%5% 鋰離子電池不僅可以用于便攜式電器、人造衛(wèi) 星、航天行紅等領(lǐng)域，還是電動汽車的后備電源之 一，以往的民用汽車因?yàn)榇嬖诳諝馕廴竞驮胍?，給 人類的環(huán)境和健康帶來了嚴(yán)重危害。電動車之所以 能夠成為未來車輛的方向，使因?yàn)樗c傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī) 汽車相比在環(huán)境友好度、資源消耗、行車成本方面 都具有較大的優(yōu)勢。動力電池是電動汽車的關(guān)鍵的 動力，正極材料的進(jìn)一步開發(fā)目標(biāo)是提高比容量電 池和降低成本，使其滿足發(fā)展電動車大容量電池的 要求。目前制約動力電池發(fā)展的兩大問題是價(jià)格和 安全性，要想促進(jìn)動力電池的發(fā)展，必須要加大科 研的投入。以下是全球動力電池近幾年需求發(fā)展需 求圖，如圖所示。

9、2001200220032004200520062007 0 10 20 30 40 50 60 70 80 千萬千萬安安 時(shí) 時(shí) 年份年份 全球動力鋰離子電池近幾年需求發(fā)展需求全球動力鋰離子電池近幾年需求發(fā)展需求 鋰離子正極材料的要求 一般說來，作為一種嵌入電極(My) : xA+AMy=AxMy下極材料(正極材料必須具有的性質(zhì) 是： (1)鋰離子電池的充放電過程存在關(guān)系式G=-nFE ，為了使正負(fù)極之間保持一個較大的電位差(E)， 以保證高的電池電壓(高比功率)，應(yīng)要求反應(yīng)的吉 布斯自由能(G)大; (2)廣闊的x范圍，提供高的電池容量; (3)在x范圍內(nèi)，鋰離子電池嵌入反應(yīng)的G改變量 小

10、，即鋰離子嵌入量大且電極電位對嵌入量的依賴 小，以確保里離子電池工作電壓穩(wěn)定; (4)具有大量的界面結(jié)構(gòu)和表觀結(jié)構(gòu)，有利于增加 嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量; (5)正極材料具有極小的極性，以保證良好的可逆 性，使可循環(huán)次數(shù)提高； (6)正極材料需具有大孔徑隧道結(jié)構(gòu)， 以便鋰離 子在“隧道”中有較大的擴(kuò)散系數(shù)和遷移系數(shù)， 并具有良好的電子導(dǎo)電性.提供最大工作電流; (7)在電解質(zhì)溶液中溶解性很低，同電解質(zhì)有良好 的熱穩(wěn)定性，以保證工作的安全; (8)具有重量輕，易于制作適用的電極結(jié)構(gòu)，提高 理離子電池的性能價(jià)格。 為滿足以上條件，鋰離子電池正極材料的發(fā) 展方向一方面是對現(xiàn)有材料進(jìn)行改性以提高其

11、電 化學(xué)性能，另一方面是開發(fā)新的正極材料以提高 其化學(xué)性能。 鋰離子電池正極材料不僅作為電極材料參與 電化學(xué)反應(yīng)，而且是鋰離子源。常見的可作為鋰 離子電池正極的活性材料，相對于鋰離子的電位 及金屬鋰和嵌鋰碳的電位示于圖1-2。由圖可見 ，大多數(shù)可作為鋰離子電池正極材料的物質(zhì)是過 渡金屬化合物，而且以氧化物為主。目前研究最 多的有鈷系、鎳系、釩系、錳系材料以及具有橄 欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，許多新型的無機(jī)化合物材 料也正在研究之中。 1. 1. 結(jié)晶度結(jié)晶度 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育好，則結(jié)晶度高，有利于Li+擴(kuò)散，材 料的電化學(xué)性能好；反之,則電化學(xué)性能差。 2 .2 .合成時(shí)間及合成溫度合成時(shí)間及合成溫度

12、合成時(shí)間影響結(jié)晶度的發(fā)育及反應(yīng)的程度。合成時(shí)間 短，反應(yīng)不完全，結(jié)晶度發(fā)育不好，有雜質(zhì)相存在； 時(shí)間過長，制備的晶型結(jié)構(gòu)可能發(fā)生很大的變化，如 發(fā)生的John-Teller 效應(yīng)。合成溫度影響材料的性能 、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)的程度。低溫合成雖可獲得顆粒較小， 比表面積大,但同時(shí)反應(yīng)時(shí)間過長，結(jié)晶性能差，反 應(yīng)不完全，雜質(zhì)相多，材料電化學(xué)性能不好；高溫合 成反應(yīng)時(shí)間短，結(jié)晶性能較好，反應(yīng)較完全，但材料 顆粒尺寸較大，比表面積較小，材料電化學(xué)性能差。 影響正極材料的因素影響正極材料的因素 3. 3. 粒度粒度 粒度影響材料的比表面積。如果粒徑過大，則比表面積 較小，粒體的吸附性相對較差，正極活性材料可能會

13、脫 離基體，游離在電解質(zhì)中，一旦和負(fù)極材料接觸，造成 局部電池短路；同時(shí)，正極活性材料-正極活性材料間 相互吸附較為困難，難以形成均勻、連續(xù)的多層膜結(jié)構(gòu) 。這樣不僅使粘附的活性物質(zhì)的量減少，而且易引發(fā)表 面裂痕的缺陷，降低電池的壽命；如果粒徑過小，則比 表面積過大，粉體極易團(tuán)聚，難以在有機(jī)溶劑中分散開 ，電極片活性物質(zhì)分布不均勻，電池性能不降；同時(shí)粒 體過細(xì)，易引起表面缺陷，誘發(fā)電池極化，降低正極的 電化學(xué)性能。較理想的正極粒體粒徑應(yīng)控制在亞微米級 而且分布較窄。 LiCoO2是最早用于商品化的鋰離子電池 正極材料，具有基于氧原子的密堆的二維層 狀結(jié)構(gòu)，適合鋰離子的嵌入和脫出。如圖所 示LiC

14、oO2 為-NaFeO2 菱方層狀結(jié)構(gòu)，屬 于R3m 空間群，其中 O 原子構(gòu)成立方密堆 積，而 Co 和 Li 則分別交替占據(jù)八面體的 3a 和 3b 位置。 鋰鈷氧化物正極材料鋰鈷氧化物正極材料 LiCoOLiCoO2 2的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) 圖圖LiCoO2LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)圖的晶體結(jié)構(gòu)圖 目前商品化鋰離子電池幾乎全部采用LiCoO2 作 為正極材料, 具有工作電壓高(3.6V) 、放電平穩(wěn) 、適合大電流放電、比能量高、循環(huán)性好、制備工 藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但其也存在以下兩個缺點(diǎn)： （1）在充放電過程中,Li+反復(fù)嵌入與脫出會造成 LiCoO2 的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方晶系 到單

15、斜晶系的相變,同時(shí)還會導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生粒間松 動而脫落,使內(nèi)阻增大,容量減小。 （2）LiCoO2 安全性差且Co 價(jià)格昂貴、資源短缺、 污染大,因此急需開發(fā)比能量高、穩(wěn)定性好、成本 低廉的新型正極材料。 LiCoOLiCoO2 2的性能特點(diǎn)及改性研究的性能特點(diǎn)及改性研究 為提高LiCoO2 的容量、改善其循環(huán)性能、降低成 本,人們采取了以下辦法: (1) 加入Ni 、Mn、Al 、In、Sn 等元素,制成鋰鈷 鎳或鋰鈷錳等復(fù)合氧化物正極材料,不但可以穩(wěn)定材 料結(jié)構(gòu)、延長循環(huán)壽命,而且可以降低成本、增強(qiáng)實(shí) 用性； (2) 引入P、V 等雜原子以及一些非晶物如H3PO3 、 SiO2 、Sb

16、 的化合物等, 可以使LiCoO2 的晶體結(jié)構(gòu) 部分發(fā)生變化,以提高LiCoO2電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性, 從而增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性和提高充放電容量。 (3) 加入Ca + 或用酸洗滌LiCoO2 電極材料可以提 高電極導(dǎo)電性,從而提高電極材料利用率和快速充 放電性能。 (4) 加入過量的Li ,制備高含鋰化合物L(fēng)i1 + xCoO2 (x 一般小于2) 和Li6 CoO4 等,可以增加電 極的可逆容量。 (5) 與LixMnO2 共混制成共混電極,可以抵消兩種 材料在嵌鋰時(shí)不同的體積效應(yīng),從而改善電極材料 的循環(huán)性能,當(dāng)這兩種化合物的摩爾比為1 : 1 時(shí) 效果最好。 鋰鎳氧化物主要是指LiNiO2，

17、理想 LiNiO2 晶體為a-NaFeO2 型菱方層狀結(jié)構(gòu), 屬于R3m 空間群,其中6c位上的O 為立方密 堆積,3a 位的Ni 和3b 位的Li 分別交替占 據(jù)其八面體空隙,在111 晶面方向上呈層 狀排列 。如圖所示。 鋰鎳氧化物正極材料 LiNiOLiNiO2 2的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) 圖圖 LiNiO2 的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) LiNiO2 的理論容量為274mAh/g ,實(shí)際容量可達(dá) 190210mAh/g,工作電壓范圍為2. 54. 1V ,不存 在過充電和過放電的限制,具有較好的高溫穩(wěn)定性, 自放電率低,無污染,和多種電解液有良好的相容性, 是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。Li

18、NiO2 作 為鋰離子電池正極材料也存在不足之處： （1）LiNiO2 制備困難,要求在富氧氣氛下合成,工 藝條件控制要求較高且易生成非計(jì)量比產(chǎn)物，導(dǎo)致 材料電性能變差。 （2）LiNiO2 在充放電過程中，會發(fā)生從三方晶系 到單斜晶系的相變, LiNiOLiNiO2 2 的性能特點(diǎn) 的性能特點(diǎn) 導(dǎo)致電極容量衰退快,在分解為電化學(xué)活性較差的 Li1-xNi + xO2 時(shí),排放的O2 可能與電解液反應(yīng), 使安全性較差,而且LiNiO2 在高脫鋰狀態(tài)下熱穩(wěn)定 性也較差。 （3）LiNiO2 的工作電壓為3.3V 左右，相比較低, 可逆循環(huán)性能較差且Ni 有較弱的毒性。 以上這些缺點(diǎn)都使LiNiO

19、2 的應(yīng)用受到限制。 目前通過在LiNiO2 正極材料中摻雜Co 、Mn、Ga 、F、Al 等元素制成復(fù)合氧化物正極材料以增強(qiáng) 其穩(wěn)定性, 提高充放電容量和循環(huán)壽命。 LiMn2O4 的晶體結(jié)構(gòu)為尖晶石型,屬于立方晶系Fd3 m 空間群,晶格常 數(shù)a = 0. 823 1 nm。在尖晶石型LiMn2O4 的結(jié)構(gòu)中,晶體中O2 - 在32 e 位置,Li +在8 a 位置,Mn 3 + 和Mn 4+ 在16 d 位置,形成立方密堆排列。 每個晶胞含有8 個LiMn2O4 分子,32 個O 排成最密堆積,這樣有利于鋰離 子的脫嵌每個晶胞中有64 個四面體空隙和32 個八面體空隙。8 個Li 填 充

20、在四面體空隙中,占據(jù)64 個四面體位置(8 a) 的1/ 8 ,16 個Mn 填充 在八面體空隙中,占據(jù)32 個八面體位置(16 d) 的1/ 2。此外,八面體16 c 的基本結(jié)構(gòu)框架Mn2O4 是一種非常有利于Li + 脫出與嵌入的結(jié)構(gòu),因 為八面體16 c 與四面體8 a 和48f 共面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為Li + 的擴(kuò)散提供 了通道。在結(jié)構(gòu)框架中,75 %的Mn 位于ccp 氧層之間,只有25 %的Mn 占 據(jù)相鄰兩層之間的位置,因此,當(dāng)Li 脫出時(shí),在每層內(nèi)有足夠的Mn - O 結(jié) 合能保持理想的氧原子ccp 點(diǎn)陣。 LiLiMn2O4 的晶體結(jié)構(gòu)圖如下圖所示。 尖晶石型LiMn2O4 正極材

21、料 LiMn2O4 的晶體結(jié)構(gòu) 如圖如圖 LiMn2O4 的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) 尖晶石尖晶石LiMn2O4晶胞中的四面體位置（晶胞中的四面體位置（a）和八面體位置（）和八面體位置（b） 在Li- Mn-O 體系中,尖晶石型LiMn2O4 是一種嵌 鋰化合物,具有嵌鋰電位高、嵌鋰容量大等特點(diǎn),可 以與正在廣泛使用的LiCoO2 相媲美。由于錳資源豐 富,價(jià)格便宜,對環(huán)境無污染,因而是比較理想的替代 LiCoO2 的鋰離子電池正極材料。但是另一方面 LiMn2O4 正極材料的循環(huán)性能和儲存性能欠佳,制約 了該材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。據(jù)研究,LiMn2O4 電極的容量損失機(jī)理主要表現(xiàn)為: (1)

22、在電解液中會逐漸溶解,發(fā)生歧化反應(yīng)歧化反應(yīng); (2) 在深度放電過程中,當(dāng)M 的平均化合價(jià)為3. 5 時(shí),會發(fā)生Jahn - FellerJahn - Feller 扭曲,使尖晶石晶格在體 積上發(fā)生變化,電極成分丟失,導(dǎo)致多次循環(huán)后容量 衰減。 LiMnLiMn2 2O O4 4的性能特點(diǎn)及改性研究的性能特點(diǎn)及改性研究 目前,研究者通過以下方法進(jìn)行改性： 1.摻雜其它半徑和價(jià)態(tài)與Mn 相近的金屬離子(Co 、 Ni 、Cr 、Zn、Mg 等) 來改善其電化學(xué)性能, 效果 明顯。在LiMn2O4 中摻Cr 、Zn、Mg 等都可使循環(huán)性 能有所提高，但是總體來說,這些摻雜元素的加入量 不能很多,過

23、多的摻雜量會使電池的容量明顯降低。 2.在化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4中添加適度過量的Li 也可 以提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 3.將鋰錳氧化物和鋰鈷氧化物共混,制成共混電極以 達(dá)到性能互補(bǔ)的目的,也可以提高電極的可逆性。 電池材料，特別是廉價(jià)高性能電極材料的研究和開發(fā)是引 導(dǎo)電池工業(yè)發(fā)展的重要因素。較為常見的正極材料有LiCoO2 , LiNiO2 及LiMn2O4 等。LiCoO2 已經(jīng)商品化, 但其價(jià)格過高 , 毒性較大; LiNiO2 的合成比較困難且存在安全性問題; LiMn2O4 則存在理論容量低、循環(huán)性能較差的缺點(diǎn)。因此, 電池界在不斷地開發(fā)新型的正極材料。含有聚陰離子, 如SO4 2

24、- 、PO4 3 - 或AsO4 3 - 的化合物目前受到了廣泛的關(guān)注, 大 有取代上述幾種氧化物材料之勢。尤其是橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4 ,因其具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢, 如來源豐富、價(jià)格低廉 、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好、無毒對環(huán)境友好等, 成為鋰離子 電池正極材料研究中的熱點(diǎn)。表2列出了幾種常見鋰離子電池 正極材料的性能比較。 新型的鋰離子正極材料新型的鋰離子正極材料LiFePOLiFePO4 4 表表2 幾種常見的鋰離子電池正極材料的性能比較幾種常見的鋰離子電池正極材料的性能比較 橄欖石型結(jié)構(gòu) LiFePO4是一種稍微扭曲的六方最 密堆集結(jié)構(gòu),屬于Pnma空間群。晶體結(jié)構(gòu)中的氧原子 形成六面緊

25、密堆積結(jié)構(gòu)骨架,磷原子占據(jù)四面體位,鐵 原子和鋰原子則均占據(jù)八面體位。FeO6八面體通過公 共角在bc平面上相連,而LiO6八面體則在b軸方向上通 過公共邊相接成鏈。其中一個FeO6八面體分別與兩個 LiO6八面體共邊,而每個PO4基團(tuán)分別與FeO6八面體、 LiO6八面體有一個公共邊和兩個公共邊。這就形成了 可供鋰離子自由脫嵌的空穴, LiFePO4可以作為鋰離 子電池正極材料的理論依據(jù)也在于此。 LiFePOLiFePO4 4的晶體結(jié)構(gòu)與性能的晶體結(jié)構(gòu)與性能 由于沒有連續(xù)的FeO6共邊八面體網(wǎng)絡(luò),故 不能形成電子導(dǎo)電;同時(shí),由于八面體之間PO4 四面體限制了晶格體積變化,從而使得Li+脫

26、嵌和電子擴(kuò)散受到影響,造成LiFePO4正極材 料極低的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散效率。 圖圖 橄欖石型橄欖石型L iFePO4及其脫鋰產(chǎn)物及其脫鋰產(chǎn)物FePO4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) （其中圈表示鋰離子，八面體為（其中圈表示鋰離子，八面體為FeO6 ，四面體為，四面體為PO4） 圖圖 LiFePO4不同方向上晶體結(jié)構(gòu)示意圖不同方向上晶體結(jié)構(gòu)示意圖 因鐵資源豐富、環(huán)境相容性好、性能優(yōu)良。 LiFePO4 的理論容量相對較高(170 mAh/ g) ,在 全充電狀態(tài)下有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和 優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。LiFePO4作為正極材料有很 大的優(yōu)越性，但其存在一個致命的缺點(diǎn)，那就是電 子電導(dǎo)率和離

27、子擴(kuò)散率極低，因此大電流充放電時(shí) 容量衰減迅速，高倍率性能差；另外LiFePO4本身密 度小，導(dǎo)致能量密度低，影響材料的實(shí)用化。而成 為新型的鋰離子電池正極活性材料，但低的電子導(dǎo) 電率和擴(kuò)散系數(shù)嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。 LiFePO4的改性研究 其改進(jìn)主要有加入導(dǎo)電物質(zhì)、摻雜改性以及提高材料的 堆積密度等方法。 表面包覆導(dǎo)電材料表面包覆導(dǎo)電材料 表面包覆導(dǎo)電材料是改善材料電導(dǎo)率的常用方法,導(dǎo)電材料 用得較多的是碳和金屬粒子。表面包覆一方面可增強(qiáng)粒子 間的導(dǎo)電性,減少電池的極化;另一方面它還能為LiFePO4 提供電子隧道,以補(bǔ)償Li + 嵌脫過程中的電荷平衡。 摻雜金屬離子摻雜金屬離子 合成時(shí)

28、加入導(dǎo)電性物質(zhì)的方法只能增加顆粒之間的導(dǎo)電性 ，而不能提高晶體內(nèi)部的電子導(dǎo)電率和 Li +擴(kuò)散系數(shù)。摻 雜金屬離子取代晶格中Fe的位置，使其晶格產(chǎn)生缺陷，促 進(jìn)Li +的擴(kuò)散，有利于改善其內(nèi)部的導(dǎo)電性能。 提高材料的堆積密度提高材料的堆積密度 粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積 密度。LiFePO4 的離子和電子傳導(dǎo)率都很低，減小粒徑增 大比表面積有利于離子和電子傳導(dǎo)。 其他正極材料 在高能輕質(zhì)的正極材料中,除上述Li-Co-O系、Li- Ni-O 系、Li-Mn-O 系外, 還有Li-V-O 系、Li-Cr-O 系、Li-Ti-O 系、Li-Fe-O 系等。LixVO2 和LixV2O4 在 Li + 脫嵌時(shí),都會發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)相變,轉(zhuǎn)變成電化 學(xué)活性很小有缺陷的巖鹽結(jié)構(gòu)化合物, 因此可逆容量 很差