化學氣相沉積(3)精編版

1、24.1 化學氣相沉積合成方法發(fā)展化學氣相沉積合成方法發(fā)展古人類在取暖古人類在取暖或燒烤時在巖或燒烤時在巖洞壁或巖石上洞壁或巖石上的黑色碳層的黑色碳層2020世紀世紀5050年代年代主要用于道具主要用于道具涂層涂層80年代低壓年代低壓CVD成膜技術(shù)成膜技術(shù)成為研究熱潮成為研究熱潮近年來近年來PECVD、LCVD等高等高速發(fā)展速發(fā)展2020世紀世紀60-7060-70年年代用于集成電代用于集成電路路34.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理一、基本概念一、基本概念化學氣相沉積（化學氣相沉積（CVD）：n 通過化學反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學

2、物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。n 簡單來說就是兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導入到一個反應(yīng)室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基片表面上。n 從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有：在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成粒子。44.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理一、基本概念一、基本概念CVD技術(shù)要求技術(shù)要求：n 反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；n 通過沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；n 反應(yīng)易于控制。54.2 化學氣相沉積原

3、理化學氣相沉積原理一、基本概念一、基本概念CVD技術(shù)特點技術(shù)特點：n 沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生，則沉積物將按照原有固態(tài)基底（又稱襯底）的形狀包覆一層薄膜。n 涂層的化學成分可以隨氣相組成的改變而改變，從而獲得梯度沉積物或得到混合鍍層。n 采用某種基底材料，沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。n CVD技術(shù)中可以沉積生成晶體或細粉狀物質(zhì)（如納米超細粉末）。n CVD工藝是在較低壓力和溫度下進行的，不僅用來增密炭基材料，還可增強材料斷裂強度和抗震性能。64.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理一、基本概念一、基本概念CVD技術(shù)分類技術(shù)分類：CVD技

4、術(shù)技術(shù)低壓低壓CVD（LPCVD）常壓常壓CVD（APCVD）亞常壓亞常壓 CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強等離子體增強CVD(PECVD)高密度等離子體高密度等離子體CVD(HDPCVD快熱快熱 CVD(RTCVD)金屬有機物金屬有機物 CVD(MOCVD按反應(yīng)類型或壓力分類按沉積中是否含有化學反應(yīng)分類物理氣相沉積化學氣相沉積74.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理一、基本概念一、基本概念常用常用CVD技術(shù)技術(shù)：沉積方式優(yōu)點缺點APCVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單沉積速率快低溫沉積階梯覆蓋能差粒子污染LPCVD高純度階梯覆蓋能力極佳產(chǎn)量高適合于大規(guī)模生產(chǎn)高溫沉積低沉

5、積速率PECVD低溫制程高沉積速率階梯覆蓋性好化學污染粒子污染8二、化學氣相沉積法原理二、化學氣相沉積法原理1、CVD技術(shù)的反應(yīng)原理技術(shù)的反應(yīng)原理4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理熱熱分解反分解反應(yīng)應(yīng)氧氧化化還還原反原反應(yīng)應(yīng)化化學學合成反合成反應(yīng)應(yīng)化化學輸運學輸運反反應(yīng)應(yīng)等離子體增強反等離子體增強反應(yīng)應(yīng)0475 C3 224Cd(CH) +HSCdS+2CH 0325475 C4222SiH +2OSiO +2HO 0750 C43423SiH +4NHSiN +12H 001400 C263000 CW (s)+3I (g)W I (g) 0350 C42SiHa-Si(H)+2H 其

6、他能源增強反其他能源增強反應(yīng)應(yīng)6W(CO)W+6CO 激光束9熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)： 在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度后導入反應(yīng)氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。n 氫化物分解： n 金屬有機化合物的熱分解：n 氫化物和金屬有機化合物體系的熱分解n 其他氣態(tài)絡(luò)合物及復合物的熱分解4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理2100060042HCCHOHHCSiOHOCSi242285075045224)(46756303333)(CHGaAsAsHCHGaCONiCONi4)(240140410氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：n 一些元素的氫化物及有機烷基化合物常常是氣

7、態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，CVD技術(shù)中如果同時通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。n 氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實用價值。4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理0325475422222CSiHOSiOH O 030050042622322215210CSiHB HOB OH O 045023 622322()1296CAl CHOAl OH OCO 03006236CWFHWHF0115012004224CSiClHSiHCl11化學合成反應(yīng)化學合成反應(yīng)：n 由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作

8、用合成得到所需要的無機薄膜或其它材料形式的方法。與熱分解法比，這種方法的應(yīng)用更為廣泛，因為可用于熱分解沉積的化合物并不很多，而無機材料原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成得到。4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理075043423412CSiHNHSiNH 085090042243412CSiClNHSiNHCl 12化學輸運反應(yīng)化學輸運反應(yīng)：n 把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之與適當?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物。這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學遷移或物理載帶而輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來。這樣的沉積過程稱為化學輸運反應(yīng)沉積。也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，

9、而需添加另一種物質(zhì)（稱為輸運劑）來促進輸運中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理21222( )2( )2( )( )TTHgS sIgHg gSg 13等離子體增強反應(yīng)等離子體增強反應(yīng)：n 在低真空條件下，利用DC、AC、RF、MW或ECR等方法實現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度。例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下，約在850左右反應(yīng)并沉積氮化硅，但在等離子體增強反應(yīng)的條件下，只需在350左右就可以生成氮化硅。4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理035042().CxxySiHxN OSi

10、OSiO H或035043().CxxySiHxNHSiNSiN H或035042()2CSiHaSi HH14其它能源增強反應(yīng)其它能源增強反應(yīng)：n 采用激光、火焰燃燒法、熱絲法等其它能源也可以實現(xiàn)增強反應(yīng)沉積的目的。4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理6()6W COWCO 激光束2100080042HCCH（碳黑）火焰2100080042HCCH（金剛石）熱絲15二、化學氣相沉積法原理二、化學氣相沉積法原理2、CVD技術(shù)的熱動力學原理技術(shù)的熱動力學原理4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理CVD反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解： 不同物質(zhì)狀態(tài)的邊界層對CVD沉積至關(guān)重要。所謂邊界層邊界層，就

11、是流體及物體表面因流速、濃度、溫度差距所形成的中間過渡范圍。n (a)反應(yīng)物已擴散通過界面邊界層；n (b)反應(yīng)物吸附在基片的表面；n (c)化學沉積反應(yīng)發(fā)生； n (d) 部分生成物已擴散通過界面邊界層；n (e)生成物與反應(yīng)物進入主氣流里，并離開系統(tǒng) 。16二、化學氣相沉積法原理二、化學氣相沉積法原理2、CVD技術(shù)的熱動力學原理技術(shù)的熱動力學原理4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理輸送現(xiàn)象輸送現(xiàn)象： 任何流體的傳遞或輸送現(xiàn)象，都會涉及到熱能的傳遞熱能的傳遞、動量的傳遞動量的傳遞及質(zhì)量質(zhì)量的傳遞的傳遞等三大傳遞現(xiàn)象。n 熱量傳遞 熱能的傳遞主要有三種方式：傳導、對流及輻射傳導、對流及輻射

12、。因為CVD的沉積反應(yīng)通常需要較高的溫度，因此能量傳遞的情形也會影響CVD反應(yīng)的表現(xiàn)，尤其是沉積薄膜的均勻性174.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理熱傳導方式來進行基片加熱的裝置單位面積能量傳遞= 熱傳導是固體中熱傳導是固體中熱傳遞的主要方熱傳遞的主要方式，是將基片置式，是將基片置于經(jīng)加熱的晶座于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量上面，借著能量在熱導體間的傳在熱導體間的傳導，來達到基片導，來達到基片加熱的目的加熱的目的codcTEkX傳導傳熱傳導傳熱其中：kc為基片的熱傳導系數(shù)， T為基片與加熱器表面間的溫度差， X則近似于基片的厚度。184.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理單位面積的能量輻射

13、=Er=hr（Ts1- Ts2） 物體因自身溫度而具有向外發(fā)物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的本領(lǐng)，這種熱傳遞的射能量的本領(lǐng)，這種熱傳遞的方式叫做熱輻射。輻射熱源先方式叫做熱輻射。輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱，然以輻射的方式將晶座加熱，然后再由熱的傳導，將熱能傳給后再由熱的傳導，將熱能傳給置于晶座上的基片，以便進行置于晶座上的基片，以便進行CVDCVD的化學反應(yīng)。的化學反應(yīng)。輻射傳熱輻射傳熱其中：hr為“輻射熱傳系數(shù)”； Ts1與Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度。194.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理對流傳熱對流傳熱n 對流是流體通過自身各部的宏觀流動實現(xiàn)熱量傳遞的過程，

14、它主要是借著流體的流動而產(chǎn)生。n 依不同的流體流動方式，對流可以區(qū)分為強制對流強制對流及自然對流自然對流兩種。n 強制對流強制對流是當流體因內(nèi)部的“壓力梯度”而形成的流動所產(chǎn)生的；自然對流自然對流則是來自流體因溫度或濃度所產(chǎn)生的密度差所導致的。n 單位面積的能量對流=Ecov=hc（Ts1- Ts2） 其中：hc為“對流熱傳系數(shù)”20二、化學氣相沉積法原理二、化學氣相沉積法原理2、CVD技術(shù)的熱動力學原理技術(shù)的熱動力學原理4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理輸送現(xiàn)象輸送現(xiàn)象：n 動量傳遞兩種常見的流體流動方式 流速與流向均平順者稱為“層流”；流動過程中產(chǎn)生擾動等不均勻現(xiàn)象的流動形式，則稱為

15、“湍流”。以以“雷諾數(shù)雷諾數(shù)”作為流體以何作為流體以何種方式進行流動的評估依據(jù)：種方式進行流動的評估依據(jù)：edRv其中，d為流體流經(jīng)的管徑，為流體的密度， 為流體的流速，則為流體的粘度CVD工藝并不希望反應(yīng)氣體以湍流的形式流動，因為湍流會揚起反應(yīng)室內(nèi)的微?；蛭m，使沉積薄膜的品質(zhì)受到影響214.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理1/220dxv1/22eRxx為流體在固體表面順著流動方向移動得距離假設(shè)流體在晶座及基片表面的流速為零，則流體及基片（或晶座）表面將有一個流速梯度存在，這個區(qū)域便是邊界層。流體經(jīng)固定表面時所形成的邊界層及與移動方向x之間的關(guān)系: 邊界層的厚度與雷諾數(shù)倒數(shù)的平方根成正

16、比，且隨著流體在固體表面的移動而展開。CVD反應(yīng)所需要的反應(yīng)氣體，便必須通過這個邊界層以達到基片的表面。而且，反應(yīng)的生成氣體或未反應(yīng)的反應(yīng)物，也必須通過邊界層進入主氣流內(nèi)，以便隨著主氣流經(jīng)CVD的抽氣系統(tǒng)而排出。22二、化學氣相沉積法原理二、化學氣相沉積法原理2、CVD技術(shù)的熱動力學原理技術(shù)的熱動力學原理4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理輸送現(xiàn)象輸送現(xiàn)象：n 質(zhì)量傳遞 反應(yīng)氣體或生成物通過邊界層是以擴散的方式來進行的，而使氣體分子進行擴散的驅(qū)動力則是來自于氣體分子局部的濃度梯度。CVD反應(yīng)的質(zhì)量傳遞用Fick第一擴散定律描述：)(yCDF擴散流量23二、化學氣相沉積法原理二、化學氣相沉積

17、法原理2、CVD技術(shù)的熱動力學原理技術(shù)的熱動力學原理4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理CVD動力學動力學： 以TEOS為反應(yīng)氣體的CVDSiO2沉積的沉積速率與溫度之間的關(guān)系曲線 CVDCVD沉積規(guī)律：沉積速沉積規(guī)律：沉積速率隨著溫度的上升而率隨著溫度的上升而增增加。但當溫度超過某加。但當溫度超過某一一個范圍之后，溫度對個范圍之后，溫度對沉沉積速率的影響將變得積速率的影響將變得遲遲緩且不明顯。緩且不明顯。 244.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理n CVD反應(yīng)的進行涉及到能量、動量及質(zhì)量的傳遞。反應(yīng)氣體是借著擴散效應(yīng)來通過主氣流與基片之間的邊界層，以便將反應(yīng)氣體傳遞到基片的表面。n

18、接著因能量傳遞而受熱的基片，將提供反應(yīng)氣體足夠的能量以進行化學反應(yīng)，并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣態(tài)的副產(chǎn)物。n 前者便成為沉積薄膜的一部分；后者將同樣利用擴散效應(yīng)來通過邊界層并進入主氣流里。n CVD反應(yīng)5個步驟彼此是相互串聯(lián)的，CVD反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于這5個步驟里面最慢的一項254.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理Sh 1Sh 1所發(fā)生的情形，所發(fā)生的情形，決于決于CVDCVD反應(yīng)的速率，反應(yīng)的速率，所以稱為所以稱為“表面反應(yīng)表面反應(yīng)限制限制” Sh 1Sh 1所發(fā)生的情形，因所發(fā)生的情形，因涉及氣體擴散的能力，涉及氣體擴散的能力，故稱為故稱為“擴散限制擴散限制”，或或“質(zhì)傳限制質(zhì)傳限

19、制” ” CVD的原理的原理歸納：(1)CVD沉積反應(yīng)是由5個相串聯(lián)的步驟所形成的，其速率的快慢取決于其中最慢的一項，主要是反應(yīng)物的擴散及CVD的化學反應(yīng)。(2)一般而言，當反應(yīng)溫度較低時，CVD將為表面反應(yīng)限制所決定；當溫度較高時，則為擴散限制所控制。26三、化學氣相沉積法適用范圍三、化學氣相沉積法適用范圍1、切削工具方面的應(yīng)用、切削工具方面的應(yīng)用4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理n 將高耐磨性涂層（碳化物、氯化物、碳氯化臺物、氧化物和硼化物等）沉積涂覆在刀具表面，能有效地控制在車、銑和鉆孔過程中出現(xiàn)的磨損。n TiN因與金屬的親和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨損性能比TiC涂層優(yōu)越而在

20、刀具上得到廣泛使用。n 為了提高涂層刀具的使用性能，除了單涂層外還發(fā)展了多涂層刀片。n CVD層降低磨損的作用：與基體材料相比沉積層的導熱性更小，使更多的熱保留在切屑和工件中，降低了磨損效應(yīng)，提高了壽命，明顯降低了成本。n 不足之處：CVD工藝處理溫度高，易造成刀具變形和材料抗彎強度的下降；薄膜內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，使用中易導致微裂紋的產(chǎn)生；CVD工藝所排放的廢氣、廢液會造成工業(yè)污染。27三、化學氣相沉積法適用范圍三、化學氣相沉積法適用范圍2、模具方面的應(yīng)用、模具方面的應(yīng)用4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理 CVD的TiN涂層作為模具的表面保護層具有下列性能，從而顯著地降低了所產(chǎn)生的的磨損：

21、n 與基體材料的結(jié)合力好，因此在成形時能轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的高摩擦-剪切力。n 有足夠的彈性，模具發(fā)生少的彈性變形時不會出現(xiàn)裂紋和剝落現(xiàn)象。n 減少了成形材料的粘著，因此降低了“咬舍”的危險。n 好的潤滑性能，它能降低模具的磨損并能改善成形工件的表面質(zhì)量。n 高的硬度，它能降低磨粒磨損。28三、化學氣相沉積法適用范圍三、化學氣相沉積法適用范圍3、耐磨涂層機械零件方面的應(yīng)用、耐磨涂層機械零件方面的應(yīng)用4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理n TiC、Si3N4涂層：耐磨性好、摩擦因數(shù)低、與基體的粘附性好，用于滑動零件（如活塞、軸承等）；n SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物：耐磨、耐腐蝕、耐高

22、溫氧化和耐輻射，用于特殊環(huán)境中使用的材料；n Mo和W的CVD涂層：具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕性，用于渦輪葉片、火筒發(fā)動機噴嘴、煤炭液化和氣化設(shè)備、粉末鼓風機噴嘴等設(shè)備零件上。29三、化學氣相沉積法適用范圍三、化學氣相沉積法適用范圍4、微電子技術(shù)、微電子技術(shù)4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理n CVD取代硅的高溫氧化和高溫擴散等舊工藝，用于半導體膜的外延、P-N結(jié)擴散元的形成、介質(zhì)隔離、擴散掩膜和金屬膜的沉積；n CVD可沉積多晶硅膜、鎢膜、鉛膜、金屬硅化物、氧化硅膜以及氮化硅膜等，這些薄膜材料可以用作柵電極、多層布線的層間絕緣膜、金屬布線、電阻以及散熱材料等。5、超導技術(shù)、超導技術(shù)n CVD

23、制備Nb3Sn低溫超導材料：涂層致密，厚度較易控制，力學性能好；n 現(xiàn)已用CVD生產(chǎn)出來的其他金屬間化合物超導材料還有NbGe、V3Ca2、Nb3Ga 。30三、化學氣相沉積法適用范圍三、化學氣相沉積法適用范圍6、其他領(lǐng)域的應(yīng)用、其他領(lǐng)域的應(yīng)用4.2 化學氣相沉積原理化學氣相沉積原理n 薄膜太陽電池：CVD技術(shù)制備的硅、砷化鎵同質(zhì)結(jié)電池以及利用族、族等半導體制成的多種異質(zhì)結(jié)太陽能電池（如SiO2/Si、GaAs/GaAlAs、CdTe/CdS等）幾乎全制成薄膜形式。n 金剛石薄膜： CVD金剛石薄膜具有波段透明和極其優(yōu)異的抗熱沖擊、抗輻射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，導彈和航空、航天裝置

24、的球罩材料等；金剛石薄膜還是優(yōu)良的紫外敏感材料。n 此外CVD還可以用來制備高純難熔金屬、晶須以及無定型或玻璃態(tài)材料（如硼硅玻璃、磷硅玻璃等）。31一、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類一、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類4.3 化學氣相沉積合成工藝化學氣相沉積合成工藝n CVD裝置通常由氣源控制部件氣源控制部件、沉積反應(yīng)室沉積反應(yīng)室、沉積溫控部件沉積溫控部件、真空排氣真空排氣和壓壓強控制部件強控制部件等部分組成。n 任何CVD系統(tǒng)均包含一個反應(yīng)器一個反應(yīng)器、一組氣體傳輸系統(tǒng)一組氣體傳輸系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)排氣系統(tǒng)及工藝控制工藝控制系統(tǒng)系統(tǒng)等。n 大體上可以把不同的沉積反應(yīng)裝置粗分為常壓化學氣相沉積（AP

25、CVD）、低壓化學氣相沉積（LPCVD）、等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）、有機金屬化學氣相沉積（MOCVD）和激光化學氣相沉積（LCVD）等。32一、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類一、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類4.3 化學氣相沉積合成工藝化學氣相沉積合成工藝n APCVD是在壓力接近常壓下進行CVD反應(yīng)的一種沉積方式。n APCVD的操作壓力接近1atm(101325Pa)，按照氣體分子的平均自由徑來推斷，此時的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均勻成核的“氣相反應(yīng)”很容易發(fā)生而產(chǎn)生微粒。1、APCVD2、LPCVDn LPCVD是在壓力降低到大約100Torr(1Torr=133.3

26、32Pa)以下的一種CVD反應(yīng)。n 由于低壓下分子平均自由程增加，氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快，同時氣體分布的不均勻性在很短時間內(nèi)可以消除，所以能生長出厚度均勻的薄膜。33一、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類一、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類4.3 化學氣相沉積合成工藝化學氣相沉積合成工藝n PECVD通過輝光放電形成等離子體，增強化學反應(yīng)，降低沉積溫度，可以在常溫至350條件下沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。n 在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10100倍，即當反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時，電子的能量

27、足以使氣體分子鍵斷裂并導致化學活性粒子（活化分子、離子、原子等基團）的產(chǎn)生，使本來需要在高溫下進行的化學反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激活而在相當?shù)偷臏囟认录纯蛇M行，也就是反應(yīng)氣體的化學鍵在低溫下就可以被打開。所產(chǎn)生的活化分子、原子集團之間的相互反應(yīng)最終沉積生成薄膜。3、PECVD34一、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類一、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類4.3 化學氣相沉積合成工藝化學氣相沉積合成工藝n MOCVD是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機化合物作為源物質(zhì)進行化學氣相沉積的方法，主要用于化合物半導體氣相生長方面。n 在MOCVD過程中，金屬有機源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積

28、出相應(yīng)的各種無機材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導體材料等的薄膜。4、MOCVDn LCVD是用激光束的光子能量激發(fā)和促進化學反應(yīng)的薄膜沉積方法。n LCVD過程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的過程。其機制分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。5、LCVD35二、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)裝置二、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)裝置4.3 化學氣相沉積合成工藝化學氣相沉積合成工藝n 氣相反應(yīng)室的核心問題是使制得的薄膜盡可能均勻。要求能及時對基片表面充分供給氧氣，反應(yīng)生成物還必須能放便取出。n 氣相反應(yīng)器有水平型、垂直型、圓筒型等幾種。1、氣相反應(yīng)室、氣相反應(yīng)室n 常用加熱方

29、法是電阻加熱和感應(yīng)加熱；n 紅外輻射加熱采用聚焦加熱可以進一步強化熱效應(yīng)，使基片或托架局部迅速加熱升溫；n 激光加熱是一種非常有特色的加熱方法，其特點是保持在基片上微小局部使溫度迅速升高，通過移動光束斑來實現(xiàn)連續(xù)掃描加熱的目的。2、加熱方法、加熱方法36二、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)裝置二、化學氣相沉積法合成生產(chǎn)裝置4.3 化學氣相沉積合成工藝化學氣相沉積合成工藝n 精確控制各種氣體（如原料氣、氧化劑、還原劑、載氣等）的配比以制備優(yōu)質(zhì)薄膜。n 目前使用的監(jiān)控元件主要由質(zhì)量流量計和針形閥。3、氣體控制系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)n CVD反應(yīng)氣體大多有毒性或強烈的腐蝕性，因此需要經(jīng)過處理后才可以排放。通常采用

30、冷吸收或通過臨水水洗后，經(jīng)過中和和反應(yīng)后排放處理。n 隨著全球環(huán)境惡化和環(huán)境保護的要求，排氣處理系統(tǒng)在先進CVD設(shè)備中已成為一個非常重要的組成部分。4、排氣處理系統(tǒng)、排氣處理系統(tǒng)37常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置桶式反應(yīng)器可以用于硅外延生長，裝置2430片襯底/次臥式反應(yīng)器可以用于硅外延生長，裝置34片襯底 立式反應(yīng)器可以用于硅外延生長，裝置68片襯底/次38熱壁熱壁LCVD裝置裝置采 用 直 立 插采 用 直 立 插片 增 加 了 硅片 增 加 了 硅片容量片容量 39等離子體增強等離子體增強CVD裝置裝置(a)是一種最簡單的電感耦合產(chǎn)生等離子的PECVD裝置，

31、可以在實驗室中使用 。（b b）是一種平行板結(jié)構(gòu)）是一種平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強裝置的下面平板上，壓強通常保持在通常保持在133Pa133Pa左右，左右，射頻電壓加在上下平行板射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間之間，于是在上下平板間就會出現(xiàn)電容耦合式的氣就會出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體體放電，并產(chǎn)生等離子體 (c)是一種擴散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVD裝置。它的設(shè)計主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量40MOCVD裝置裝置MOCVDMOCVD設(shè)備的進一步改進主要有三個設(shè)備的進一步改進主要

32、有三個方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時間，以生長超薄短氣體通斷的間隔時間，以生長超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；設(shè)計成具有多層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；設(shè)計成具有多用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，以適應(yīng)多方面的要求。以適應(yīng)多方面的要求。 41履帶式常壓履帶式常壓CVD裝置裝置襯 底 硅 片 放 在 保 持襯 底 硅 片 放 在 保 持400400的履帶上，經(jīng)過的履帶上，經(jīng)過氣流下方時就被一層氣流下方時就被一層CVDCVD薄膜所覆蓋。薄膜所覆蓋。 42模塊式多室模塊式

33、多室CVD裝置裝置桶罐式桶罐式CVD反應(yīng)裝置反應(yīng)裝置對于硬質(zhì)合金刀具對于硬質(zhì)合金刀具的表面涂層常采用的表面涂層常采用這一類裝置，它的這一類裝置，它的優(yōu)點是與合金刀具優(yōu)點是與合金刀具襯底的形狀關(guān)系不襯底的形狀關(guān)系不大，各類刀具都可大，各類刀具都可以同時沉積，而且以同時沉積，而且容器很大，一次就容器很大，一次就可以裝上千的數(shù)量?？梢匝b上千的數(shù)量。各個反應(yīng)器之間相互隔離利用機器手在低壓或真空中傳遞襯底硅片。因此可以一次連續(xù)完成數(shù)種不同的薄膜沉積工作。43三、化學氣相沉積法合成工藝參數(shù)三、化學氣相沉積法合成工藝參數(shù)4.3 化學氣相沉積合成工藝化學氣相沉積合成工藝工藝參數(shù)工藝參數(shù)反應(yīng)混合物反應(yīng)混合物沉積

34、溫度沉積溫度 襯底材料襯底材料 系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速 反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素 源材料的純度源材料的純度 44三、化學氣相沉積法合成工藝參數(shù)三、化學氣相沉積法合成工藝參數(shù)4.3 化學氣相沉積合成工藝化學氣相沉積合成工藝影響影響CVD制備材料質(zhì)量的因素制備材料質(zhì)量的因素：n 反應(yīng)混合物的供應(yīng)：通過實驗選擇最佳反應(yīng)物分壓及其相對比例。n 沉積溫度：直接影響反應(yīng)系統(tǒng)的自由能，決定反應(yīng)進行的程度和方向，不同沉積溫度對涂層的顯微結(jié)構(gòu)及化學組成有直接的影響。n 襯底材料：涂層能與基體之間有過渡層或基體與涂層線性膨脹系數(shù)差異相對較小時，涂層與基體結(jié)合牢固。n 系統(tǒng)內(nèi)總壓和

35、氣體總流速：直接影響輸運速率，由此波及生長層的質(zhì)量。n 反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素：反應(yīng)系統(tǒng)的密封性、反應(yīng)管和氣體管道的材料以及反應(yīng)管的結(jié)構(gòu)形式對產(chǎn)品質(zhì)量也有不可忽視的影響。n 源材料的純度：材料質(zhì)量又往往與源材料（包括載氣）的純度有關(guān)。 45金屬催化顆粒金屬催化顆?；w材料基體材料加熱爐加熱爐5001000反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體石英管石英管排氣排氣4.4 化學氣相沉積法應(yīng)用實例化學氣相沉積法應(yīng)用實例一、化學氣相沉積法制備碳納米管一、化學氣相沉積法制備碳納米管46Si基片的腐蝕基片的腐蝕在襯底上形成在襯底上形成Fe膜的圖案膜的圖案襯底退火襯底退火使得使得Fe和和Si表面氧化表面氧化將襯底放入密封石英舟池中，

36、通入將襯底放入密封石英舟池中，通入Ar加熱至加熱至700，然后通入乙烯，然后通入乙烯1560min，隨后爐冷至室，隨后爐冷至室溫。溫。4.4 化學氣相沉積法應(yīng)用實例化學氣相沉積法應(yīng)用實例一、化學氣相沉積法制備碳納米管一、化學氣相沉積法制備碳納米管47樣品由高純的納米碳管組成，碳管呈彎曲狀相互纏樣品由高純的納米碳管組成，碳管呈彎曲狀相互纏繞在一起；碳納米管呈中空結(jié)構(gòu)，表面未見無定形繞在一起；碳納米管呈中空結(jié)構(gòu)，表面未見無定形碳存在，所得碳管結(jié)構(gòu)為多晶。碳存在，所得碳管結(jié)構(gòu)為多晶。 4.4 化學氣相沉積法應(yīng)用實例化學氣相沉積法應(yīng)用實例一、化學氣相沉積法制備碳納米管一、化學氣相沉積法制備碳納米管48

37、碳管總體取向性良好，能夠在硅襯底碳管總體取向性良好，能夠在硅襯底上形成致密的碳納米管層，碳管直徑上形成致密的碳納米管層，碳管直徑分布均勻；但從單根碳納米管來看，分布均勻；但從單根碳納米管來看，管壁較為彎曲，存在較多缺陷管壁較為彎曲，存在較多缺陷 4.4 化學氣相沉積法應(yīng)用實例化學氣相沉積法應(yīng)用實例一、化學氣相沉積法制備碳納米管一、化學氣相沉積法制備碳納米管49實驗采用實驗采用C2H2-H2混合氣體混合氣體為源氣體，為源氣體，C2H2/C2H2-H2=3/5，氣體流速，氣體流速100ccm，氣壓氣壓50Torr，采用，采用2cm見方見方的的Al盤為基底，陰極與陽盤為基底，陰極與陽極間距極間距(L

38、)2cm，陽極和基，陽極和基底間距底間距(D)為為3cm。 CVD CVD沉積系統(tǒng)沉積系統(tǒng)4.4 化學氣相沉積法應(yīng)用實例化學氣相沉積法應(yīng)用實例二、二、脈沖等離子脈沖等離子CVD制備多孔石墨電極層制備多孔石墨電極層 50通過脈沖放電產(chǎn)生等離子體，在基通過脈沖放電產(chǎn)生等離子體，在基底上沉積薄膜，實驗用脈沖頻率為底上沉積薄膜，實驗用脈沖頻率為800Hz800Hz，能率比為，能率比為20%20%，峰值電流為，峰值電流為1.4A1.4A，沉積時間，沉積時間10min10min，氣體流速，氣體流速100ccm100ccm，采用熱電偶測量基底溫度。，采用熱電偶測量基底溫度。由由Co(NOCo(NO3 3)26H)26H2 2O O和和Fe(NOFe(NO3 3) )3 39H9H2 2O O合成的合成的Co-FeCo-Fe復合材料作為形成多復合材料作為形成多孔結(jié)構(gòu)的催化劑，催化劑膜在多孔孔結(jié)構(gòu)的催化劑，催化劑膜在多孔碳層之前沉積到碳層之前沉積到AlAl基上基上 表面表面SEM照片，可觀察到試樣表面凹照片，可觀察到試樣表面凹凸不平，且多孔凸不平，且多孔 4.4 化學氣相沉積法應(yīng)用實例化學氣相沉積法應(yīng)用實例二、二、脈沖等離子脈沖等離子CVD制備多孔石墨電極層制備多孔石墨電極層 51薄膜中晶粒尺寸為薄膜中晶粒尺寸為0.05m0.05m，微，微孔尺寸為孔尺寸