連續(xù)加熱條件下中低磷NiP化學(xué)鍍層的結(jié)晶和相變行為論文外文翻譯

1、附錄連續(xù)加熱條件下中低磷ni-p化學(xué)鍍層的結(jié)晶和相變行為研究了連續(xù)加熱對含磷量5-8wt%和3-5wt%的化學(xué)鍍ni-p鍍層的結(jié)晶動力學(xué)和相變行為的影響。根據(jù)x射線衍射圖，沉積層由非晶和微晶鎳相組成。由差示掃描量熱儀從300 以20/min加熱到800完成連續(xù)加熱過程。相應(yīng)的x射線衍射分析表明一系列相變過程是：非晶和微晶鎳相面心立方鎳ni3p穩(wěn)定相。在加熱沉積過程中鎳200發(fā)現(xiàn)擇優(yōu)取向。沉積層的差示量熱掃描表明結(jié)晶溫度隨著磷含量的降低和加熱率的增高而增高。利用升溫率從5/min到50/min的差示掃描量熱曲線通過結(jié)晶過程的溫度峰值計(jì)算出結(jié)晶活化能（分別為230 kj/mol和322kj/mol

2、）。研究結(jié)果表明低磷化學(xué)鍍層具有高的活化能。1.前言據(jù)大量報(bào)道化學(xué)鍍ni-p鍍層具有非平衡相結(jié)構(gòu)，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定將會通過結(jié)晶轉(zhuǎn)變到平衡狀態(tài)1-5。自1944 年brenner 和riddell 發(fā)明化學(xué)鍍鎳以來，大量的研究表明化學(xué)鍍ni-p的微觀結(jié)構(gòu)性能和結(jié)晶行為取決于磷含量和沉積的加熱過程。然而，這些研究有許多沖突的結(jié)果8-27。大體上，根據(jù)磷含量可分為低磷（1-5wt%），中磷（5-8wt%）和高磷（9wt%以上）化學(xué)鍍層28。研究表明低磷的沉積層由微晶鎳相22或鎳晶相組成17,23。中磷的沉積層是非晶相23或非晶相和微晶相的混合8,17,24,26。據(jù)報(bào)道，化學(xué)鍍高磷的沉積層由非晶相構(gòu)

3、成11,14,15,17,25，非晶相和微晶鎳相的混合13,21，或者以上混合加上中間相ni5p2， ni5p4和ni12p5。在連續(xù)加熱條件下化學(xué)鍍中低磷ni-p的結(jié)晶和相變被不同研究者研究出來。含磷量低于7wt%的沉積用差示掃描量熱儀和透射電子顯微鏡表明沉積轉(zhuǎn)變在微晶鎳相的矩陣中16直接轉(zhuǎn)變到最后的ni3p穩(wěn)定相。用透射電子顯微鏡和x射線衍射研究分析表明含磷量4.35-9.1wt%的沉積在加熱過程中轉(zhuǎn)變成ni3p穩(wěn)定相，沒有中間相的沉淀物8。然而，另一個(gè)研究表明轉(zhuǎn)變過程的完成是由中間相如ni7p3和ni5p2形成的20。同時(shí)，x射線衍射研究含磷量8.43wt%的沉積除了ni3p相還有亞穩(wěn)的

4、ni5p2和ni12p5相3。randin等報(bào)道化學(xué)鍍ni-p在加熱過程中只由鎳和ni3p相組成19。加熱過程和磷含量對于化學(xué)鍍ni-p結(jié)晶溫度的影響在1 和21報(bào)道。含磷量5.3-11wt%的沉積研究表明結(jié)晶溫度隨著磷含量的增高而降低1。含磷量7.4-10wt%的沉積的結(jié)晶溫度隨著加熱速率的增高而增高，但是與含磷量無關(guān)21。在參考文獻(xiàn)27中，報(bào)道了磷含量對于含磷量2-12wt%的沉積結(jié)晶活化能的影響。低磷鍍層有最高的結(jié)晶活化能，中磷和高磷鍍層的對比表明磷含量的增高導(dǎo)致結(jié)晶活化能的增高。然而，在文獻(xiàn)25,26中，中磷（6-9wt%）和高磷（10-14wt%）相似的對比并沒有證實(shí)文獻(xiàn)27的觀點(diǎn)。

5、在這篇文章中，將采用差示掃描量熱儀和x射線衍射儀對中低磷化學(xué)鍍層進(jìn)行研究，來考察含磷量和連續(xù)加熱過程對鍍層結(jié)晶動力學(xué)和相變行為的影響。2.實(shí)驗(yàn)過程在本實(shí)驗(yàn)中，化學(xué)鍍ni-p樣品是由英國的lea生產(chǎn)公司提供的。中磷（mp）鍍層樣品厚度是75m含磷量5-8wt%。低磷（lp）樣品厚度是100m，含磷量3-5wt%。兩種樣品都是沉積在低碳鋼基片上。為了有利于在dsc參數(shù)下進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，樣品(沉積層和基片)被切成3.5mm3.5mm小片，并用甲醇和丙酮清洗，然后冷水沖洗。連續(xù)加熱干涉的加熱過程用netzsch系列dsc-404差示掃描量熱儀在保持恒定加熱速率下完成。采用不同的加熱率，即5,10,15,

6、20,30,40和50/min。樣品被放在陶瓷坩堝后，實(shí)驗(yàn)在he氣流（30ml/min）的預(yù)真空dsc加熱。同種的空坩堝作為實(shí)驗(yàn)的參考。對于xrd分析，樣品從300以20/min升溫到800。室溫下接著用西門子cuk12輻射衍射儀掃描被冷卻的樣品。衍射角從3到110，步長0.04和計(jì)數(shù)時(shí)間1sec/step。電腦程序用最小體積29就能計(jì)算出整個(gè)相。圖1 中磷（a）和低磷（b）樣品以不同的加熱率從5/min到50/min的dsc曲線3.結(jié)果與分析3.1熱力學(xué)研究高磷（5-8wt%）和低磷（3-5wt%）樣品以不同的加熱率，從5/min到50/min的dsc曲線由圖1a和b表示。高磷和低磷樣品結(jié)晶

7、溫度峰值從dsc主要放熱峰值曲線分別是332-362和386-408。結(jié)果證實(shí)了含磷量越低有越高的結(jié)晶溫度。在中磷樣品中，dsc曲線出現(xiàn)第二峰（見圖1.a）。dsc曲線的峰值表明結(jié)晶過程最后階段，或者是在相分離過程中釋放晶格應(yīng)變能21。在低磷樣品中，dsc曲線在150和300之間出現(xiàn)微弱放熱。在主要的結(jié)晶放熱峰值曲線前出現(xiàn)微弱的放熱也在含磷5-6wt%p的沉積被發(fā)現(xiàn)。一些研究者認(rèn)為微弱放熱與微應(yīng)變的釋放有關(guān)，同時(shí)伴隨著主要結(jié)晶行為前的微結(jié)構(gòu)變化。中磷樣品也有峰包出現(xiàn)，但是在dsc曲線主要放熱峰值前出現(xiàn)（見圖1.b）。峰包的出現(xiàn)與短程原子運(yùn)動和亞穩(wěn)結(jié)晶相的初期結(jié)晶有關(guān)14,21,24。dsc曲線

8、主要放熱峰與由于f.c.c鎳相和ni3p相的沉積而導(dǎo)致的遠(yuǎn)程原子運(yùn)動有關(guān)21。在兩種樣品中，主要放熱峰值溫度的開始和結(jié)束dsc曲線由于峰值重疊難以決定。從圖1可以清楚看出，兩種樣品主要結(jié)晶過程放熱溫度都隨著加熱率增高而增高。沉積的結(jié)晶活化能用不同加熱率（）的結(jié)晶過程峰值溫度（tm）計(jì)算。用kissinger公式計(jì)算出結(jié)晶活化能2306kj/mol和32254kj/mol。這些結(jié)果與鎳自身活化能相近（289kj/mol）31。然而，低磷鍍層具有高的結(jié)晶活化能。這與文獻(xiàn)27關(guān)于中低磷沉積論點(diǎn)一致。3.2.x射線衍射分析中磷（5-8wt%）和低磷（3-5wt%）鍍層的x射線衍射圖2和圖3表明鍍層是非

9、晶和微結(jié)晶鎳相的混合。這個(gè)結(jié)果與其他研究者的結(jié)果中磷8,17,24和低磷22沉積層由半非晶結(jié)構(gòu)組成的觀點(diǎn)一致。在現(xiàn)在的研究中，在xrd衍射中衍射對應(yīng)鎳111和200面的2位置。沉積的非晶結(jié)構(gòu)在鎳111和200晶面衍射峰之間。鎳200衍射峰的強(qiáng)度卻高于111衍射峰。擇優(yōu)方向可能由最初的沉積磷含量決定。這與在沉積過程中隨著磷含量的增加鎳相的方向傾向于消失的觀點(diǎn)相矛盾21。在中磷沉積中，以20/min加熱到300對鎳111和200衍射峰有微小影響（見圖2）。在92.9角度有311衍射峰出現(xiàn)。加熱到350，鎳200衍射峰變的鋒利和強(qiáng)。同時(shí)還有ni3p311衍射峰。相變的過程消耗非晶相。在相同的加熱率下

10、（20/min）dsc曲線主要放熱峰值（tm349）與這些有關(guān)（見圖1a）。加熱到400導(dǎo)致鎳200衍射峰更加鋒利更強(qiáng)，并且亞磷酸鎳鹽，ni3p的沉積出現(xiàn)在鎳111圖2 以加熱率20/min分別加熱到300和800的中磷（5-8wt%）鍍層的xrd衍射圖衍射峰2位置附近。在20/min dsc曲線可以發(fā)現(xiàn)鎳相的長大和ni3p相的形成與微弱放熱（大概在400開始）有關(guān)。在沉積中ni3p相的形成也與結(jié)晶過程有關(guān)。然而，加熱之后在沉積過程中一小部分非晶任然存在。在參考文獻(xiàn)24在400恒溫加熱60min中磷（5-6wt%p）沉積沒有非晶相。加熱到500之后，鎳相和ni3p相衍射峰更加鋒利和強(qiáng)形成有輪廓

11、的衍射峰。然而，相對于鎳衍射峰，ni3p相衍射峰更加寬和短，表明在高溫下相衍射峰更加純。在加熱條件下通過xrd可以發(fā)現(xiàn)大量ni3p相。在形狀確定后沉積中任然有一小部分相關(guān)的非晶相，但是在衍射分析中不明顯。這個(gè)沉積象征著結(jié)晶的完成。加熱到800之后，鎳相和ni3p相衍射峰更加精純形成更窄和鋒的峰值。在加熱過程中沒有非晶相存在，表明沉積結(jié)晶過程結(jié)束。另外，在xrd發(fā)現(xiàn)小數(shù)量的鎳氧（nio）衍射，表明在xrd加熱時(shí)存在。在加熱過程中，鎳200衍射是最強(qiáng)的。圖3以加熱率20/min分別加熱到300和800的低磷（3-5wt%）鍍層的xrd衍射圖在低磷沉積，以加熱率20/min加熱到300輕微的使鎳11

12、1和200衍射峰輕微的變鋒（見圖3）。這與以相同加熱率dsc曲線微弱放熱（240左右）有關(guān)（見圖1.b）。另外，鎳311和222衍射峰在高的2角也被發(fā)現(xiàn)。加熱到350之后，鎳相衍射峰加強(qiáng)，但是直到目前沒有新相出現(xiàn)。加熱到400鎳111和200衍射峰大大加強(qiáng)和鋒利。ni3p相的衍射峰也被發(fā)現(xiàn)，但是大部分都被鎳相的衍射峰的重疊擋上了。沉積中的ni3p相表明主要結(jié)晶過程的進(jìn)行。這與在同一加熱率下的dsc曲線的主要放熱波峰一致。非晶相仍然存在，但是只是相關(guān)的一小部分。加熱到500之后，鎳相和ni3p相衍射峰變得更加鋒利。鎳111變少鎳200衍射峰變得最強(qiáng)。ni3p相衍射峰也增加，但是變短和寬。非晶相轉(zhuǎn)

13、變成晶相接近完成。加熱到800使鎳相和ni3p相衍射峰更強(qiáng)更鋒利。大量ni3p相衍射峰變窄變多。中磷沉積，xrd曲線nio的反射證實(shí)了在加熱過程中氧的存在。加熱的沉積的結(jié)晶過程完成了。加熱過程沒有影響中磷鍍層的擇優(yōu)取向。在加熱過程中鎳200衍射峰仍然是最強(qiáng)的峰值。然而，在低磷的鍍層中，然而，鎳111仍然在400出現(xiàn)，但是加熱到500時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)殒?00。這種現(xiàn)象解釋了不同程度的晶格畸變是由于磷含量的不同和加熱結(jié)束溫度的不同。3.3相對強(qiáng)度由x射線衍射得到的中磷和低磷鍍層的非晶，鎳相和ni3p相的積分強(qiáng)度由電腦軟件pro-fit計(jì)算出。通過計(jì)算得到每個(gè)相的相對強(qiáng)度和整體強(qiáng)度。在鍍層中非晶相的相對含量

14、由非晶相的強(qiáng)度（ia）和整體強(qiáng)度（itotal）的比值表示，用來評估在加熱結(jié)束之前的相變程度（圖4），圖4表明，兩個(gè)樣品的非晶相的相對強(qiáng)度(ia /itotal)逐漸減少到300，表明缺乏主要結(jié)晶反應(yīng)行為。從300到400，兩個(gè)樣品的相對強(qiáng)度(ia /itotal)降到了低水平，由于在這個(gè)溫度具有主要結(jié)晶反應(yīng)。從350到400相對強(qiáng)度也增長快速由于ni3p相的形成。從400到800，相對強(qiáng)度減少到0，表明結(jié)晶完成過程。在兩個(gè)樣品中，在整個(gè)結(jié)晶過程中面心立方鎳相為主要相（見圖4）。鎳相的數(shù)量隨著非晶相和ni3p相的消失而增加。圖4中磷（a）和(b)低磷鍍層的非晶相的相對強(qiáng)度隨加熱溫度變化圖4.結(jié)論由中低磷化學(xué)鍍ni-p鍍層的dsc和