精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)與合成設(shè)計(jì)第三章

1、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第三章第三章 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)磺化：有機(jī)化合物分子中引入磺基（磺化：有機(jī)化合物分子中引入磺基（SO3H）或它相應(yīng)的鹽或磺酸鹵基（或它相應(yīng)的鹽或磺酸鹵基（SO2Cl）的任何化）的任何化學(xué)過程。學(xué)過程。CSNSH2SO4H2OSO3H石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（1）使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性，或）使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性，或?qū)w維具有親和力。對纖維具有親和力。（2）將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。例如羥基、氨）將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。例如羥基、氨基、氰基、氯基等，從而制得一系列有機(jī)中間體基、氰基、氯基等，從而制得一系列有機(jī)中間體或

2、精細(xì)化工產(chǎn)品。或精細(xì)化工產(chǎn)品。引入磺酸基的主要目的：引入磺酸基的主要目的：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2OONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4）選擇性磺化常用來分離異構(gòu)體。）選擇性磺化常用來分離異構(gòu)體。（3）利用磺酸基的可水解性。例如，為了某些反應(yīng)）利用磺酸基的可水解性。例如，為了某些反應(yīng)易于進(jìn)行，先在芳環(huán)上引入磺酸基，在完成特定反易于進(jìn)行，先在芳環(huán)上引入磺酸基，在完成特定反應(yīng)后，再將磺酸基水解掉。應(yīng)后，再將磺酸基水解掉。CH3H2SO4100 CH3SO3HFeC

3、l3Cl2CH3SO3HCl稀H2SO4CH3Cl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.1 磺化劑、硫酸化劑磺化劑、硫酸化劑3.1.1 三氧化硫三氧化硫 三氧化硫存在三種形態(tài)：三氧化硫存在三種形態(tài)：a a、b b和和g g。其中其中a a在室溫下呈固體，較為穩(wěn)定，不存在室溫下呈固體，較為穩(wěn)定，不存在抑制劑時其余兩種形態(tài)也將轉(zhuǎn)變成在抑制劑時其余兩種形態(tài)也將轉(zhuǎn)變成a a ，當(dāng)加入少量的抑制劑，并嚴(yán)格排除水分，當(dāng)加入少量的抑制劑，并嚴(yán)格排除水分，則可制得液相形態(tài)的三氧化硫。常用的工則可制得液相形態(tài)的三氧化硫。常用的工業(yè)產(chǎn)品是業(yè)產(chǎn)品是b b和和g g的混合物。的混合物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

4、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.1.2 硫酸和發(fā)煙硫酸硫酸和發(fā)煙硫酸9293 硫酸硫酸98100 硫酸硫酸 也可看作也可看作 三氧三氧 化化硫與水硫與水1：1摩爾比組成的絡(luò)合物。摩爾比組成的絡(luò)合物。發(fā)煙硫酸：發(fā)煙硫酸：硫酸：硫酸：含游離三氧化硫含游離三氧化硫2025的發(fā)煙硫酸的發(fā)煙硫酸含游離三氧化硫含游離三氧化硫6065的發(fā)煙硫酸的發(fā)煙硫酸二者都有最低共熔點(diǎn)。二者都有最低共熔點(diǎn)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.1.3 氯磺酸氯磺酸 氯磺酸可看作是氯磺酸可看作是SO3.HCl的絡(luò)合物，的絡(luò)合物，在在-80oC時凝固，時凝固，152oC沸騰，達(dá)到沸點(diǎn)沸騰，達(dá)到沸點(diǎn)時則離解成時則離解成SO

5、3和和HCl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.1.4 其它其它硫酰氯和氨基磺酸硫酰氯和氨基磺酸OSClClOH2NCONH2+ H2SO4+SO32H2NSO3H + CO2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院表表 不同磺化劑對反應(yīng)的影響不同磺化劑對反應(yīng)的影響項(xiàng)目項(xiàng)目 磺化磺化劑劑H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸點(diǎn)，沸點(diǎn)，29029031731715115115015044.844.8磺化速度磺化速度慢慢較快較快較快較快瞬間完成瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全達(dá)到平衡，不完全較完全較完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)磺化熱效應(yīng)需加熱需加熱

6、一般一般一般一般放熱量大，需放熱量大，需冷卻冷卻磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反應(yīng)副反應(yīng)少少少少少少多，有時很高多，有時很高產(chǎn)生廢酸量產(chǎn)生廢酸量大大較少較少較少較少無無反應(yīng)器容積反應(yīng)器容積大大大大一般一般很小很小石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.2 磺化和硫酸化反應(yīng)歷程磺化和硫酸化反應(yīng)歷程3.2.1 磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程3H2SO4+HSO4H3O+H2S2O7H2SO4+ H2SO4+HSO4H3OSO3+H2SO4+ H2SO4H3SO4+HSO4100 硫酸中硫酸中發(fā)煙硫酸中發(fā)煙硫酸中+SO3H2SO4H2S2O7H2S2O7+ H2SO4H

7、3SO4+HS2O7SO3H3SO4H2S2O7實(shí)質(zhì)上它們都是不同溶劑化的三氧化硫分子實(shí)質(zhì)上它們都是不同溶劑化的三氧化硫分子石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SO3HSO3-H+SO3HSO3H芳烴的取代反應(yīng)芳烴的取代反應(yīng)3.2.1 磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.2.1 磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程鏈烯烴的加成反應(yīng)鏈烯烴的加成反應(yīng):A 離子型的歷程離子型的歷程:CCHHHCH2SO3CCHHHCH2SO2OCCHHCH2SO3HCHHHCHSO3HCCHHHCH2SO2OAB石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院B 自由基歷程自由基歷程:H

8、SO3+O2SO3HO2+SO3+CH2=CHRCH2CHR-O3SCH2CH R-O3S+ HSO3CH2CH2R-O3S+ SO3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.2.2 磺氧化和磺氯化反應(yīng)歷程磺氧化和磺氯化反應(yīng)歷程CH3CH2R + SO2+ O2hCH3CHRSO2OHCH3CHRSO2OHNaOHCH3CHRSO3NaRHhR + HRSO2+O2RSO2O2RSO2O2+ RHRSO2O2H+RRSO2O2H +SO2+H2ORSO3H + H2SO4RSO2O2HRSO2O + OHOH + RHH2O + RRSO2O + RHRSO3H + R磺氧化：磺氧化：R

9、 + SO2RSO21940年發(fā)現(xiàn)，年發(fā)現(xiàn)，50年代工業(yè)化年代工業(yè)化石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院磺氯化：磺氯化：RH + SO2+ Cl2hRSO2Cl + HClRSO2Cl+ 2NaOHRSO3Na + NaCl+ H2OCl2hCl +Cl+ RH+RClHClR + SO2RSO2RSO2Cl2+RSO2Cl+ ClCl +ClCl2Cl+RRClRSO2+ ClRSO2Cl里德光化學(xué)磺氯化里德光化學(xué)磺氯化石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.3 影響因素影響因素3.3.1被磺化物的結(jié)構(gòu)被磺化物的結(jié)構(gòu)芳環(huán)上有給電子基有利于反應(yīng)芳環(huán)上有給電子基有利于反應(yīng)芳環(huán)上有

10、吸電子基則不利于反應(yīng)芳環(huán)上有吸電子基則不利于反應(yīng)空間位阻也有顯著影響空間位阻也有顯著影響石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院芳烴及其衍生物用芳烴及其衍生物用硫酸硫酸磺化的速度常數(shù)和活化能磺化的速度常數(shù)和活化能 被磺化物被磺化物 速度常數(shù)速度常數(shù) k106/Lmol-1s-1(40) 活化能活化能E/kJmol-1 萘萘 111.3 25.5 間間-二甲苯二甲苯 116.7 26.7 甲苯甲苯 78.7 28.0 1-硝基萘硝基萘 26.1 35.1 對對-氯甲苯氯甲苯 17.1 30.9 苯苯 15.5 31.3 氯苯氯苯 10.6 37.4 溴苯溴苯 9.5 37.0 間間-二氯苯二

11、氯苯 6.7 39.5 對對-硝基甲苯硝基甲苯 3.3 40.8 對對-二氯苯二氯苯 0.98 40.0 對對-二溴苯二溴苯 1.01 40.4 1，2，4-三氯苯三氯苯 0.73 41.5 硝基苯硝基苯 0.24 46.2 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.3.2 磺基的水解磺基的水解磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)H2SO4SO3HH2O一般認(rèn)為，水解反應(yīng)的歷程為：一般認(rèn)為，水解反應(yīng)的歷程為：SO3H3OSO3H H2OH2SO4SO3HH2O石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院芳環(huán)上有給電子基芳環(huán)上有給電子基增加增加H+濃度濃度升高反應(yīng)溫度升高反應(yīng)溫度有利于水解反應(yīng)

12、有利于水解反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.3.3 磺酸的異構(gòu)化磺酸的異構(gòu)化溫度的影響溫度的影響160oC+ H2SO4SO3H35oC - 60oCSO3H160oC溫度的變化對磺酸的異構(gòu)化有一定的影響。溫度的變化對磺酸的異構(gòu)化有一定的影響。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 甲苯磺化產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度不同而變化，一般甲苯磺化產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度不同而變化，一般低溫鄰位產(chǎn)物較多，而低溫鄰位產(chǎn)物較多，而較高溫度時對位產(chǎn)物為主較高溫度時對位產(chǎn)物為主。磺化溫度磺化溫度 鄰位鄰位(%)間位間位(%)對位對位(%)0 43453100 13879CHHHSOOOHS OOOH石河

13、子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.3.4 磺化劑的濃度和用量磺化劑的濃度和用量 芳環(huán)磺化反應(yīng)速度依賴于硫酸濃度，磺化速度芳環(huán)磺化反應(yīng)速度依賴于硫酸濃度，磺化速度與硫酸中所含水分濃度的平方成反比。與硫酸中所含水分濃度的平方成反比。廢酸：廢酸： 所需硫酸的最低濃度稱為臨界濃度，即廢酸的濃度，所需硫酸的最低濃度稱為臨界濃度，即廢酸的濃度，稱之為稱之為p p值值：容易磺化的過程，容易磺化的過程，p p值要求低；難磺值要求低；難磺化的過程，化的過程， p p值要求較高值要求較高 對于磺化反應(yīng)，如從磺化劑的用量考慮，應(yīng)該采對于磺化反應(yīng)，如從磺化劑的用量考慮，應(yīng)該采用用SO3 或或65的發(fā)煙硫酸，

14、但是濃度太高的磺化劑也的發(fā)煙硫酸，但是濃度太高的磺化劑也會相應(yīng)的引起副反應(yīng)的問題。會相應(yīng)的引起副反應(yīng)的問題。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.3.5 輔助劑輔助劑1 抑制副反應(yīng)抑制副反應(yīng)磺化的副反應(yīng)是多磺化、氧化和砜的生成磺化的副反應(yīng)是多磺化、氧化和砜的生成 砜的生成有利條件是，較高濃度的磺化劑和高溫，砜的生成有利條件是，較高濃度的磺化劑和高溫，研究表明芳砜正離子與硫酸氫根負(fù)離子的平方成反研究表明芳砜正離子與硫酸氫根負(fù)離子的平方成反比，因此加入無水硫酸鈉可抑制砜的生成。比，因此加入無水硫酸鈉可抑制砜的生成。SO3H2 HSO4H2 H2SO4SO2H3 OSO2O2S石河子大學(xué)化

15、學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 在磺化時，加入無水硫酸鈉還可抑制硫酸在磺化時，加入無水硫酸鈉還可抑制硫酸的氧化作用。的氧化作用。SO3HHSO4HSO3SO2SO2O2S石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2 改變定位改變定位 在蒽醌磺化時，有汞鹽時主要生成在蒽醌磺化時，有汞鹽時主要生成a a蒽蒽醌磺酸，沒有則主要生成醌磺酸，沒有則主要生成b b蒽醌磺酸。類似蒽醌磺酸。類似的還有鈀、鉈和銠等。在這里說明的是只有使的還有鈀、鉈和銠等。在這里說明的是只有使用發(fā)煙硫酸時才有此定位作用。用發(fā)煙硫酸時才有此定位作用。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 又如在高溫萘磺化時，加入無水硫酸

16、鈉還又如在高溫萘磺化時，加入無水硫酸鈉還可使可使b b萘磺酸的產(chǎn)量提高到萘磺酸的產(chǎn)量提高到9595以上。以上。OOOOOOSO3HSO3HHg2+催化磺化劑磺化劑石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 在磺化反應(yīng)中，良好的攪拌可以加在磺化反應(yīng)中，良好的攪拌可以加速有機(jī)物在酸相中的溶解，提高傳熱、傳速有機(jī)物在酸相中的溶解，提高傳熱、傳質(zhì)效率，防止局部過熱，提高反應(yīng)速率，質(zhì)效率，防止局部過熱，提高反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。有利于反應(yīng)的進(jìn)行。3.3.6攪拌的影響攪拌的影響石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院過量硫酸的磺化及硫酸化法過量硫酸的磺化及硫酸化法共沸去水磺化法共沸去水磺化法三

17、氧化硫的磺化及硫酸化法三氧化硫的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法烘焙磺化法烘焙磺化法磺氧化及磺氯化法磺氧化及磺氯化法亞硫酸氫鈉親核取代磺化法亞硫酸氫鈉親核取代磺化法3.4 3.4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1 1）以）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；，在液相中進(jìn)行； （2 2）磺化試劑）磺化試劑硫酸過量硫酸過量很多倍；很多倍； （3 3）應(yīng)用范圍很）應(yīng)用范圍很廣廣； （4 4）反應(yīng)）反應(yīng)可逆可逆； （5 5）有大量）有大量廢酸廢酸生成。生成。ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O

18、3.4 3.4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法1. 1. 過量硫酸磺化方法過量硫酸磺化方法石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院磺化設(shè)備磺化設(shè)備（1 1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器（2 2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度7070）（3 3）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院制備單磺化物制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化?；镏?，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)

19、：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中， 溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。投料方式投料方式石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院100% H2SO4145SO3H65% 發(fā)煙 H2SO46080SO3HHO3S155異構(gòu)化SO3HHO3S65% 發(fā)煙 H2SO4155SO3HHO3SSO3H 對于多磺化反應(yīng)，為了節(jié)約用酸，可以分階段在對于多磺化反應(yīng)，為了節(jié)約用酸，可以分階段在不同的溫度條件下，投入不同濃度的磺化劑，稱之為不同的溫度條件下，投入不同濃度的磺化劑，稱之為分段磺化。例加萘的三磺化制備分段磺化。例加萘的三磺化制備1,3,6-

20、萘三磺酸。萘三磺酸。分段磺化分段磺化石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 -萘磺酸鈉鹽為白色或灰白色結(jié)晶，易溶于萘磺酸鈉鹽為白色或灰白色結(jié)晶，易溶于水，是制備水，是制備-萘酚的重要中間體。生產(chǎn)過程分三萘酚的重要中間體。生產(chǎn)過程分三步，即磺化、水解步，即磺化、水解-吹萘、中和鹽析。吹萘、中和鹽析。磺化：磺化：SO3H H2SO41602h95%H2O5%SO3H分子比11.08生產(chǎn)工藝實(shí)例生產(chǎn)工藝實(shí)例-萘磺酸鈉的生產(chǎn)萘磺酸鈉的生產(chǎn)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 H2SO4160H2O (汽)SO3H2SO3H2Na2SO32SO3NaSO2H2O水解水解-吹萘吹萘中和鹽析中

21、和鹽析SO3NaONaNa2SO3H2ONaOH堿熔制取堿熔制取-萘酚萘酚 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院98% H2SO4160熔融萘廢水回收萘-萘磺酸鈉生產(chǎn)過程如下圖所示：生產(chǎn)過程如下圖所示： 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法2. 2. 共沸去水磺化方法共沸去水磺化方法 就是把過量的過熱苯蒸汽通入到就是把過量的過熱苯蒸汽通入到120oC-180oC濃硫酸中，利用共沸原理用苯帶出反應(yīng)生濃硫酸中，利用共沸原理用苯帶出反應(yīng)生成的水，以保持磺化劑的濃度緩慢下降，可使成的水，以保持磺化劑的濃度緩慢下降，可使硫酸的利用率提高到硫酸的利用

22、率提高到91。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院工藝過程工藝過程 將被磺化物以將被磺化物以氣體氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成生成的水與過量芳烴形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。適用范圍：適用范圍： 低沸點(diǎn)芳烴低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。，如苯、甲苯等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院特點(diǎn)特點(diǎn) （1 1）利用有機(jī)蒸氣）利用有機(jī)蒸氣帶走水份帶走水份； （2 2）磺化劑用量較少磺化劑用量較少，利用率超過，利用率超過91919292。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院設(shè)備設(shè)備： 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝

23、工藝條件工藝條件 磺化劑：磺化劑：98.5H2SO4 配比：苯配比：苯:磺化劑磺化劑=68:1 反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：120190 苯單程轉(zhuǎn)化率：苯單程轉(zhuǎn)化率：1217 苯磺酸收率：苯磺酸收率：9698石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法3. 3. 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 三氧化硫磺化時，反應(yīng)不生成水，反應(yīng)迅速，三廢三氧化硫磺化時，反應(yīng)不生成水，反應(yīng)迅速，三廢少，經(jīng)濟(jì)合理，三氧化硫的用量可接近理論量。少，經(jīng)濟(jì)合理，三氧化硫的用量可接近理論量。 三氧化硫磺化時，缺點(diǎn)也很明顯，三氧化硫熔點(diǎn)三氧化硫磺化時，缺點(diǎn)也很明顯，三氧化硫熔點(diǎn)16.816

24、.8oC，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)44.844.8oC，因此液相區(qū)較窄，給使用帶來困，因此液相區(qū)較窄，給使用帶來困難；難；反應(yīng)激烈，瞬時放熱大，易引起局部過熱而焦化，反應(yīng)激烈，瞬時放熱大，易引起局部過熱而焦化，此外用三氧化硫磺化時，轉(zhuǎn)化率可高達(dá)此外用三氧化硫磺化時，轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100100，所得磺，所得磺酸粘度高，這樣散熱更困難，易產(chǎn)生過磺化，生成砜等酸粘度高，這樣散熱更困難，易產(chǎn)生過磺化，生成砜等副產(chǎn)物。副產(chǎn)物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院以三氧化硫?yàn)榛腔瘎?，有以下幾個特點(diǎn)：以三氧化硫?yàn)榛腔瘎?，有以下幾個特點(diǎn)：(1) 不生成水，無大量廢酸；不生成水，無大量廢酸；(2) 磺化能力強(qiáng)反應(yīng)快；磺

25、化能力強(qiáng)反應(yīng)快；(3) 用量省，接近理論量，成本低。有資料表明，在烷用量省，接近理論量，成本低。有資料表明，在烷基苯的磺化過程中，用三氧化硫?yàn)榛腔瘎┍扔昧蛩釣榛腔降幕腔^程中，用三氧化硫?yàn)榛腔瘎┍扔昧蛩釣榛腔瘎?，成本幾乎可以降低一半；化劑，成本幾乎可以降低一半?4) 反應(yīng)生成的產(chǎn)品質(zhì)量高、雜質(zhì)少；反應(yīng)生成的產(chǎn)品質(zhì)量高、雜質(zhì)少；(5) 由于反應(yīng)速度快，磺化能在幾秒內(nèi)迅速完成，所以由于反應(yīng)速度快，磺化能在幾秒內(nèi)迅速完成，所以反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)效率高。反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)效率高。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 氣體三氧化硫磺化方法氣體三氧化硫磺化方法

26、C12H25SO3C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na 工業(yè)上磺化是將三氧化硫用干燥空氣稀釋工業(yè)上磺化是將三氧化硫用干燥空氣稀釋到三氧化硫濃度為到三氧化硫濃度為4 47 7的混合氣體。的混合氣體。設(shè)計(jì)磺化反應(yīng)器設(shè)計(jì)磺化反應(yīng)器石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院三三氧氧化化硫硫磺磺化化降降膜膜式式反反應(yīng)應(yīng)器器石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 液體三氧化硫磺化方法液體三氧化硫磺化方法不活潑液態(tài)芳烴采用此磺化方法不活潑液態(tài)芳烴采用此磺化方法NO2SO3NaOH95oC-120oCNO2SO3HNO2SO3NaNO2SO3NO2

27、SO3HCH3CH3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 三氧化硫溶劑法磺化方法三氧化硫溶劑法磺化方法 三氧化硫溶劑法磺化方法適用于被磺化物或者磺化三氧化硫溶劑法磺化方法適用于被磺化物或者磺化產(chǎn)物為固態(tài)的過程，反應(yīng)溫和，容易控制。產(chǎn)物為固態(tài)的過程，反應(yīng)溫和，容易控制。+SO3H2SO4SO3HSO3H+SO3CH2Cl2SO3HSO3H石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院對溶劑的要求：對溶劑的要求： 溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶； 對對SO3的溶解度的溶解度25%。 常用溶劑：常用溶劑： 有機(jī)：有機(jī)：

28、CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚，石油醚等；等； 無機(jī)：無機(jī)：SO2，H2SO4等。等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 有機(jī)絡(luò)合物磺化方法有機(jī)絡(luò)合物磺化方法 有機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)活性比發(fā)煙硫酸小，只適有機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)活性比發(fā)煙硫酸小，只適用于那些磺化活性大的有機(jī)化合物。用于那些磺化活性大的有機(jī)化合物。 三氧化硫能與許多有機(jī)物生成絡(luò)合物，其三氧化硫能與許多有機(jī)物生成絡(luò)合物，其穩(wěn)定性次序按下列順序遞減。穩(wěn)定性次序按下列順序遞減。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) （1 1）不生成水、）不生成水、無廢

29、酸無廢酸； （2 2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快速度快； （3 3）磺化劑）磺化劑用量省用量省，接近理論量；，接近理論量； （4 4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少雜質(zhì)少； （5 5）生產(chǎn)）生產(chǎn)效率高效率高。缺點(diǎn)缺點(diǎn) 反應(yīng)反應(yīng)劇烈劇烈，不易控制。，不易控制。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4. 4.氯磺酸磺化方法氯磺酸磺化方法ArH+ClSO3HArSO3H+HCl氯磺酸磺化能力僅次于三氧化硫。氯磺酸磺化能力僅次于三氧化硫。OONH2+ClSO3HOONH2SO3H二氯苯130oCOH+SO3HOHClSO3H53kPa, -5oC鄰硝基乙苯ArSO

30、3H+ClSO3HArSO3Cl+ H2SO4石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院活性活性: SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHOHO+特點(diǎn)特點(diǎn)：（1 1）易水解；）易水解； （2 2）價格貴，應(yīng)用少；）價格貴，應(yīng)用少； （3 3）產(chǎn)品純度高。）產(chǎn)品純度高。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院5. 5. 烘焙磺化方法烘焙磺化方法NH2+ H2S

31、O4NH3HSO4- H2OHNSOOOHH+NSOOOHHHH+NSOOOHHHHHNH2SO3H+2H+適用范圍適用范圍 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程反應(yīng)過程 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院u 特點(diǎn)特點(diǎn)： （1 1）高溫反應(yīng)；）高溫反應(yīng)； （2 2）主要得到對位產(chǎn)物；）主要得到對位產(chǎn)物； （3 3）帶有）帶有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,-NO2 2和多鹵基化合物和多鹵基化合物 不宜采用。不宜采用。防止反應(yīng)物的氧化、焦化或樹防止反應(yīng)物的氧化、焦化或樹脂化。脂化。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院工藝操

32、作工藝操作 早期：早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤；炒盤、炒鍋、烘焙盤；（烘焙不勻，易局部烘焙不勻，易局部過熱焦化過熱焦化） 后期：后期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器球磨機(jī)式固相反應(yīng)器 新方法：新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點(diǎn)溶劑，在等高沸點(diǎn)溶劑，在180180220220反應(yīng)）反應(yīng)）石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6. 6. 用亞硫酸鹽磺化方法用亞硫酸鹽磺化方法ClNO2NO22+2NaHSO3+MgOSO3NaNO2NO22+ MgCl2+ H2OOONO2+Na2SO3OOSO3Na100oC-120oC+NaNO2通過亞硫酸鹽磺化方法可精制間二硝基苯通過亞硫酸鹽磺化方法可精制間二硝基苯石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.4.2 3.4.2 硫酸化方法硫酸化方法（1 1）高級醇的硫酸化）高級醇的硫酸化 硫酸化試劑有發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫酸化試劑有發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫與吡啶絡(luò)合物硫與吡啶絡(luò)合物ROH + H2SO4ROSO3H +H2O（2 2）天然不飽和油脂和脂肪酸的硫酸化）天然不飽和油脂和脂肪酸的硫酸化硫酸化油硫酸化油硫酸化脂肪酸酯硫酸化脂肪酸酯硫酸化烯烴硫酸化烯烴石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.5 3.5 磺化產(chǎn)物的分離方法磺化產(chǎn)物的分離方法3.5.1 3.5.1 稀釋酸析法稀釋酸