《苯和鹵苯劉,》ppt課件

1、第十一章第十一章 苯及取代苯苯及取代苯Benzene11.1 苯的構(gòu)造及命名苯的構(gòu)造及命名Structures and Nomenclature?苯的特征苯的特征 p 分子式為分子式為C6H6，C:H=1:1，不飽和程度高。，不飽和程度高。p 穩(wěn)定性好，不被穩(wěn)定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。氧化，不易加成。p 一取代物只需一種，鄰二取代物只需一種。一取代物只需一種，鄰二取代物只需一種。一、苯的構(gòu)造一、苯的構(gòu)造p 容易發(fā)生親電取代反響。容易發(fā)生親電取代反響。p 苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。1. 苯的苯的Kekule構(gòu)造構(gòu)造n 1825年法拉弟年法拉弟(Faraday)從照明

2、氣中分別得到。從照明氣中分別得到。n 18651899年，提出了各種苯的構(gòu)造表達(dá)式。年，提出了各種苯的構(gòu)造表達(dá)式。Kekule構(gòu)造，構(gòu)造，1865年年Dewar，18661867Ladenburg，1869Armstrong-Baeyer 18871888Claus，1888Thiele，1899?為了解釋苯的特性，為了解釋苯的特性，1865年德國(guó)化學(xué)家凱年德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀構(gòu)造，庫(kù)勒提出苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀構(gòu)造，環(huán)中三個(gè)單鍵、三個(gè)雙鍵相間。環(huán)中三個(gè)單鍵、三個(gè)雙鍵相間。HHHHHH1凱庫(kù)勒構(gòu)造能解釋苯的一些問(wèn)題凱庫(kù)勒構(gòu)造能解釋苯的一些問(wèn)題 苯的一取代物只需一種苯的

3、一取代物只需一種BrBrBr 苯可以加氫復(fù)原成環(huán)己烷。苯可以加氫復(fù)原成環(huán)己烷。H2+催化 在光照條件下，苯可以與在光照條件下，苯可以與3分子分子Cl2加成反響加成反響Cl2+ClClClClClCl3hv2凱庫(kù)勒構(gòu)造不能解釋的問(wèn)題凱庫(kù)勒構(gòu)造不能解釋的問(wèn)題 不能解釋為什么苯分子的不飽和度高達(dá)不能解釋為什么苯分子的不飽和度高達(dá)4，卻難以發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加成反響和卻難以發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加成反響和氧化反響，而易發(fā)生取代反響。氧化反響，而易發(fā)生取代反響。 假定鄰位兩個(gè)氫被取代，但按假定鄰位兩個(gè)氫被取代，但按Kekule式應(yīng)式應(yīng)該有兩種產(chǎn)物，實(shí)踐上只需一種。該有兩種產(chǎn)物，實(shí)踐上只需一種。 由物

4、理方法測(cè)定的苯分子中碳碳鍵長(zhǎng)為由物理方法測(cè)定的苯分子中碳碳鍵長(zhǎng)為0. nm, 比正常的碳碳單鍵短比正常的碳碳單鍵短, 比正常的碳碳雙比正常的碳碳雙鍵長(zhǎng)。鍵長(zhǎng)。 苯的氫化熱遠(yuǎn)低于苯的氫化熱遠(yuǎn)低于“環(huán)己三烯構(gòu)造環(huán)己三烯構(gòu)造環(huán)烯烴的氫化熱環(huán)烯烴的氫化熱120kJmol-1苯的氫化熱實(shí)際值苯的氫化熱實(shí)際值=1203=360 kJmol-1苯的穩(wěn)定化能苯的穩(wěn)定化能=360-208=152 kJmol-1H2+催化氫化熱氫化熱120 kJmol-1H2+催化H2+催化氫化熱氫化熱232 kJmol-1氫化熱氫化熱208 kJmol-1a苯的苯的6個(gè)碳原子構(gòu)成平面正六邊形。個(gè)碳原子構(gòu)成平面正六邊形。b碳碳碳

5、鍵長(zhǎng)均等，都是碳鍵長(zhǎng)均等，都是140 pm。c一切鍵角都是一切鍵角都是1202. 苯的共振構(gòu)造苯的共振構(gòu)造近代物理方法對(duì)苯構(gòu)造的研討結(jié)果近代物理方法對(duì)苯構(gòu)造的研討結(jié)果p 根據(jù)共振論，苯可以視為根據(jù)共振論，苯可以視為2個(gè)等價(jià)的凱庫(kù)勒個(gè)等價(jià)的凱庫(kù)勒構(gòu)造式的雜化體：構(gòu)造式的雜化體：1925年年Robinson建議：建議：a苯的苯的6個(gè)碳原子都是個(gè)碳原子都是sp2雜化。雜化。b未參與雜化的未參與雜化的p軌道帶著一個(gè)電子垂直于軌道帶著一個(gè)電子垂直于環(huán)平面，構(gòu)成一個(gè)閉合的環(huán)狀大環(huán)平面，構(gòu)成一個(gè)閉合的環(huán)狀大鍵。鍵。3. 苯的分子軌道描畫苯的分子軌道描畫CCCCCC二、苯及其衍生物的命名和異構(gòu)二、苯及其衍生物

6、的命名和異構(gòu)1. 基的命名基的命名Ph-phenyl苯基苯基C6H5對(duì)甲苯基對(duì)甲苯基Ar-Aryl-芳基芳基芐基或苯甲基芐基或苯甲基 BzCH3CH22. 主官能團(tuán)確定主官能團(tuán)確定?當(dāng)化合物分子中含有當(dāng)化合物分子中含有2個(gè)以上官能團(tuán)和取個(gè)以上官能團(tuán)和取代基時(shí)，按以下順序確定主官能團(tuán)。代基時(shí)，按以下順序確定主官能團(tuán)。?-OH，-NH2與苯環(huán)一同構(gòu)成母體與苯環(huán)一同構(gòu)成母體“苯酚苯酚和和“苯胺。苯胺。-OH以前的基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，以前的基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)作為取代基命名。苯環(huán)作為取代基命名。?X、NO2和和NO等只作為取代基。等只作為取代基。3. 一取代苯的命名一取代苯的命名?以苯環(huán)為母體的化合物

7、以苯環(huán)為母體的化合物氯苯氯苯硝基苯硝基苯亞硝基苯亞硝基苯甲苯甲苯X、NO2、NO和簡(jiǎn)單烷基和簡(jiǎn)單烷基ClNO2NOCH3乙苯乙苯異丙苯異丙苯叔丁苯叔丁苯烷基復(fù)雜時(shí)苯環(huán)作為取代基命名烷基復(fù)雜時(shí)苯環(huán)作為取代基命名CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)31-苯基庚烷苯基庚烷2-苯基庚烷苯基庚烷2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷1,2-二苯基乙烷二苯基乙烷三苯基甲烷三苯基甲烷苯乙烯苯乙烯CH2(CH2)5CH3CH(CH2)4CH3CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CHCHCH2CH2CH2?苯環(huán)作為取代基的情況：苯環(huán)作為取代基的情況：苯甲醛苯甲醛苯甲酸苯甲酸苯磺酸苯磺酸CHOCOOHSO3H4

8、. 二取代苯的命名二取代苯的命名 1,2-、或、或o-、或鄰。、或鄰。ortho 1,3-、或、或m-、或間。、或間。meta 1,4-、或、或p-、或?qū)?。、或?qū)?。para1兩個(gè)取代基均為非母體官能團(tuán)時(shí)兩個(gè)取代基均為非母體官能團(tuán)時(shí)1,2-二甲苯二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯1,3-二甲苯二甲苯間二甲苯間二甲苯1,4-二甲苯二甲苯對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3確定主官能團(tuán)，并給出最小編號(hào)確定主官能團(tuán)，并給出最小編號(hào)2兩個(gè)取代基中有母體官能團(tuán)時(shí)兩個(gè)取代基中有母體官能團(tuán)時(shí)COOHClBrNO2間氯苯甲酸間氯苯甲酸m-氯苯甲酸氯苯甲酸間硝基溴苯間硝基溴苯m-硝基溴苯硝基溴苯COOHClB

9、rNO24-硝基硝基-2-氯苯胺氯苯胺4-硝基苯甲酸硝基苯甲酸例：例：4-氨基苯甲酸氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛COOHNH2NH2ClNO2CHOOCH3COOHNO21確定主官能團(tuán)，選母體，使母體編號(hào)確定主官能團(tuán)，選母體，使母體編號(hào)為為1，其它作為取代基。，其它作為取代基。2編號(hào)，按最低系數(shù)原那么編號(hào)。編號(hào)，按最低系數(shù)原那么編號(hào)。3命名時(shí)較優(yōu)基團(tuán)后列出。命名時(shí)較優(yōu)基團(tuán)后列出。5. 多取代苯的命名多取代苯的命名例：例：4-氨基氨基-2-羥基苯甲酸羥基苯甲酸2,4-二氯甲苯二氯甲苯COOHOHH2NCH3ClClCHONH2HO2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛NO2O2NClC

10、H3CH3Br1,4-二硝基二硝基-2-氯苯氯苯1,2-二甲基二甲基-4-溴苯溴苯CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯11.2 芳香烴的物理性質(zhì)芳香烴的物理性質(zhì)Physical Propertiers of Aromatic Hydrocarbons自自 學(xué)學(xué)偶極矩偶極矩p 苯的偶極矩為零。苯的偶極矩為零。p 甲苯偶極矩為甲苯偶極矩為0.37D，闡明苯具有可極化性。，闡明苯具有可極化性。p 研討苯的衍生物偶極矩，可以闡明取代基研討苯的衍生物偶極矩，可以闡明取代基的電子效應(yīng)。的電子效應(yīng)。例如：例如：p 闡明在氯苯中的氯的闡明在氯苯中的氯的+C效應(yīng)和效應(yīng)和I效應(yīng)的效應(yīng)的作用相反

11、。作用相反。CH3ClCl1.94 D1.75 D.例如：例如：CH3Cl1.75 D0.37 DCH3Cl2.21 Dp 硝基苯偶極矩為硝基苯偶極矩為4.28D，對(duì)硝基氯苯的偶極，對(duì)硝基氯苯的偶極矩小于硝基苯，闡明氯顯示以吸電子為主矩小于硝基苯，闡明氯顯示以吸電子為主的影響，與硝基作用相對(duì)抗的影響，與硝基作用相對(duì)抗 。O2NCl11.3 芳香烴的化學(xué)性質(zhì)芳香烴的化學(xué)性質(zhì)Reactions of Aromatic HydrocarbonsElectrophilic Substitution Reactions of Benzene 11.3.1 親電取代反響親電取代反響? 根據(jù)苯環(huán)的構(gòu)造，在苯

12、環(huán)平面的上下有根據(jù)苯環(huán)的構(gòu)造，在苯環(huán)平面的上下有電子云，是富電子基團(tuán)，類似烯烴，所以可電子云，是富電子基團(tuán)，類似烯烴，所以可與缺電子的基團(tuán)，即親電試劑發(fā)生反響。與缺電子的基團(tuán)，即親電試劑發(fā)生反響。? 苯環(huán)與烯鍵有區(qū)別，在苯環(huán)中，由于構(gòu)成苯環(huán)與烯鍵有區(qū)別，在苯環(huán)中，由于構(gòu)成了閉合環(huán)狀共軛大了閉合環(huán)狀共軛大鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反響中總是苯環(huán)構(gòu)造堅(jiān)持不變。反響中總是苯環(huán)構(gòu)造堅(jiān)持不變。一、鹵化反響一、鹵化反響Halogenation1. 反響式反響式?反響活性反響活性X2FeX3或 FeXHXF2 Cl2 Br2 I2例：例：Cl2+Cl+HClFeCl3 25 +Br2Br+

13、HBrFeBr3 2. 反響機(jī)理反響機(jī)理BrBrFeBr3BrBrFeBr3BrFeBr3Br+ +Br慢慢HBrHBr+HBr+HBr+HBrBrFeBr3BrBrH+FeBr3+留意：留意：p 氟代太猛烈，反響難于控制。氟代太猛烈，反響難于控制。p 碘代普通在氧化劑存在下才干進(jìn)展碘代反響碘代普通在氧化劑存在下才干進(jìn)展碘代反響+I2HNO3I 鹵代通常用鹵代通常用Cl2、Br2 生成碳正離子生成碳正離子(苯鎓離子苯鎓離子)一步是決議反響速一步是決議反響速 度的步驟。度的步驟。 中間體碳正離子中間體碳正離子(苯鎓離子苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定。遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定。 鹵代要加催化劑，催化劑也可用鹵代要

14、加催化劑，催化劑也可用Fe。X2+ +FeX3反響進(jìn)程反響進(jìn)程勢(shì)能勢(shì)能HXFeX4+XHX+Fe X3+ 反響能線圖反響能線圖 假設(shè)反響條件劇烈可得二取代產(chǎn)物假設(shè)反響條件劇烈可得二取代產(chǎn)物ClCl2+ClCl+ClClFeCl3CH3Cl2+ +FeCl3 室溫室溫CH3Cl+ +CH3Cl問(wèn)題：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？問(wèn)題：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？二、硝化反響二、硝化反響Nitration?苯在濃苯在濃HNO3和濃和濃H2SO4作用下生成硝基苯。作用下生成硝基苯。?定義：有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的定義：有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反響稱為硝化反響。反響稱為硝化反響。 + +HN

15、O3H2SO450NO2+ +H2O98%1. 反響機(jī)理反響機(jī)理HONO2+2H2SO4NO2+H3 O+2HSO4NOONO2+ +HNO2HNO2HNO2HNO2NO2HNO2HNO22. 硝化試劑硝化試劑p 凡是在反響條件下能給出凡是在反響條件下能給出+NO2的化合物的化合物都可以作硝化試劑。都可以作硝化試劑。NO2+BF4CH3COO-NO2+氟硼酸銷氟硼酸銷乙酸銷乙酸銷N2O5+2 HFBF3NO2+BF4-HBF3+OH-32三、磺化反響三、磺化反響SulfonationH2SO4SO3SO3HYield：95 %或或 濃濃H2SO425+SOOO1. 磺化反響機(jī)理磺化反響機(jī)理+S

16、OOO-H2H2SO4SO3+H3 O+HSO4HSO4HSOOO+H2SO4SOOO+HOHH+SOOOH+H2OSOOOp 磺化反響不同于鹵化、硝化反響。鹵化、磺化反響不同于鹵化、硝化反響。鹵化、硝化是不可逆的，磺化反響是可逆的。硝化是不可逆的，磺化反響是可逆的。SO3H+H2O+H2SO42. 磺化反響特殊性磺化反響特殊性180 苯磺酸為什么可逆？苯磺酸為什么可逆？p 由于：苯磺酸芳烴磺酸在大量水存在由于：苯磺酸芳烴磺酸在大量水存在下，磺酸基下，磺酸基SO3H能離解成能離解成SO3和和H+。SO3HH2OSO3+Hp 苯磺酸芳烴磺酸負(fù)離子中的苯環(huán)芳苯磺酸芳烴磺酸負(fù)離子中的苯環(huán)芳環(huán)電子云密

17、度增大，所以可以加上環(huán)電子云密度增大，所以可以加上H+ ，最，最后失去后失去SO3生成苯芳烴。生成苯芳烴。+H+SO3SO3-+S-OOOH 反響進(jìn)程反響進(jìn)程 勢(shì)能勢(shì)能 ArH + SO3ArHSO3ArSO3 + Hp 正逆磺化反響在反響進(jìn)程中的能量變化情況正逆磺化反響在反響進(jìn)程中的能量變化情況3. 磺化反響意義磺化反響意義1苯磺酸與苯磺酸與NaOH在在300下反響生成苯酚。下反響生成苯酚。SO3H（1） NaOH （熔融）（2） H3O+OH3磺化反響的可逆性在有機(jī)合成中非常有用，磺化反響的可逆性在有機(jī)合成中非常有用，在合成時(shí)可經(jīng)過(guò)磺化反響維護(hù)芳環(huán)上的某一位在合成時(shí)可經(jīng)過(guò)磺化反響維護(hù)芳環(huán)上

18、的某一位置。置。2芳香磺酸是染料、醫(yī)藥工業(yè)重要中間體。芳香磺酸是染料、醫(yī)藥工業(yè)重要中間體。四、四、Friedel-Crafts 反響反響1. 烷基化反響烷基化反響Alkylation?在路易斯酸如無(wú)水在路易斯酸如無(wú)水FeCl3或或AlCl3作用下，作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反響。苯與鹵代烷發(fā)生的反響。1烷基化反響機(jī)理烷基化反響機(jī)理AlCl3CH3CH2Cl+CH3CH2AlCl4+CH3CH2HCH2CH3+AlCl4CH2CH3+AlCl3+HClp 親電試劑是碳正離子，反響能夠伴隨著碳親電試劑是碳正離子，反響能夠伴隨著碳正離子的重排。正離子的重排。+ +CH3CH2CH2ClAlCl3CHC

19、H3CH3+ +異丙苯異丙苯正丙苯正丙苯65-69%30-35%CH2CH2CH32烷基化試劑烷基化試劑?能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可。能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可。?除鹵代烷外，烯烴、醇和環(huán)氧化合物等都除鹵代烷外，烯烴、醇和環(huán)氧化合物等都可以作為烷基化試劑?？梢宰鳛橥榛噭?。3催化劑催化劑如：如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2p 催化劑主要是催化劑主要是Lewis酸。酸。HF、H2SO4、H3PO4和和BF3等也常用作等也常用作烷基化催化劑。烷基化催化劑。AlCl3010oCH2O+例如：例如：OCH2CH2OAlCl2CH2CH2OH+CH3CHCH2HF0CHCH3CH3+HF

20、0+HO60BF3CCH3CH3CH2H2SO4C(CH3)3+H2SO4C(CH3)3+(CH3)3COH4苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生烷基化。苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生烷基化。NO2NH2(CH3)COHOCROCF3SO3H5容易得到多取代產(chǎn)物或歧化反響容易得到多取代產(chǎn)物或歧化反響CH3Cl+ +AlCl3CH3CH3+ +CH3CH3CH32AlCl3CH3CH3+ +2. ?；错戸；错慉cylation?芳環(huán)上的氫被?；〈姆错懛Q為傅芳環(huán)上的氫被酰基取代的反響稱為傅-克克?；错?。酰基化反響。乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮RCOCl+ +(RCO)2OAlCl3COR例如：例

21、如：反響通式反響通式+ +CH3COClAlCl3COCH31反響機(jī)理反響機(jī)理R CClO+AlCl3R CClOAlCl3+AlCl4R CClOAlCl3RCO+.:RCO+:+RCOHCORHCOR+AlCl4COR+HCl+AlCl3CORCORAlCl3+AlCl3+ +3H2OAl(OH)3+ + +3HClCORAlCl3COR2?；噭；噭? 酰鹵和酸酐酰鹵和酸酐H2CH2CCOCOO+ +AlCl3CCH2CH2COOHO+ +CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+ +CH3COOH3催化劑催化劑AlCl3的用量比烷基化多。的用量比烷基化多。4當(dāng)苯環(huán)上有吸電子

22、基團(tuán)時(shí)，不發(fā)生當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不發(fā)生Friedel- Crafts?；错?。?；错?。5芳環(huán)上連有的芳環(huán)上連有的-NH2、-NHR或或-NR2給電給電子基團(tuán)與催化劑也會(huì)構(gòu)成吸電子基團(tuán)，所以反子基團(tuán)與催化劑也會(huì)構(gòu)成吸電子基團(tuán)，所以反響的產(chǎn)率也很低或不反響。響的產(chǎn)率也很低或不反響。6反響不可逆，不易得到多取代產(chǎn)物。反響不可逆，不易得到多取代產(chǎn)物。7反響中不重排。反響中不重排。8在合成上運(yùn)用于制備芳酮和烷基苯在合成上運(yùn)用于制備芳酮和烷基苯例例1：CCH2CH2CH3OCCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg) ,HClCH2CH2CH2CH3Clemmenso

23、n Reduction9GettermanKoch反響反響10氯甲基化反響氯甲基化反響COHClCHOAlCl3+CH2OHCl+無(wú)水 ZnCl260 CH2ClH2O+11.3.2 加成與復(fù)原反響加成與復(fù)原反響一、與一、與Cl2的加成反響的加成反響+hvCl23ClClClClClCl8個(gè)異構(gòu)體個(gè)異構(gòu)體ClClClClClCl體體CH2CH33 H2+Ni , 1751.8107PaCH2CH3二、加氫反響二、加氫反響Ni，或Pd，或Pt180250；P三、伯奇三、伯奇(Birch)復(fù)原反響復(fù)原反響?苯在液氨中用堿金屬苯在液氨中用堿金屬(Li，Na，K)和乙醇和乙醇復(fù)原，經(jīng)過(guò)復(fù)原，經(jīng)過(guò)1,4

24、-加成生成加成生成1,4-環(huán)己二烯的反環(huán)己二烯的反響。響。C2H5OHNa , NH3(l)1,4-環(huán)己二烯環(huán)己二烯1. 反響機(jī)理反響機(jī)理+Nae._._EtOHeNa.HHHHHH.HHEtOH_2. 給電子基取代苯復(fù)原規(guī)給電子基取代苯復(fù)原規(guī)律律CH3+NaNH3(liq.)EtOHCH3OCH3OCH3+NaNH3(liq.)EtOH給電子取代基和雙鍵相連給電子取代基和雙鍵相連CH3CH3CH3CH3+NaNH3(liq.)EtOH3. 吸電子基取代苯復(fù)原規(guī)吸電子基取代苯復(fù)原規(guī)律律COOHCOOH+NaNH3(liq.)EtOH吸電子取代基與飽和碳相連吸電子取代基與飽和碳相連11.3.3

25、氧化反響氧化反響一、苯環(huán)的氧化一、苯環(huán)的氧化NO Rea.KMnO4 或 K2Cr2O7O2+V2O5400500OOOH2O+CO2+順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐Maleic Anhydride二、側(cè)鏈的氧化二、側(cè)鏈的氧化?苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強(qiáng)氧化劑作用下，烷基氧化成硝酸、鉻酸等強(qiáng)氧化劑作用下，烷基氧化成羧基。羧基。CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH2CH2CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH(CH3)KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH2CH2CH

26、3C(CH3)3KMnO4 , H2SO4COOHC(CH3)3p 留意留意1：不論側(cè)鏈有多長(zhǎng)，總是：不論側(cè)鏈有多長(zhǎng)，總是-H反響生反響生成苯甲酸。成苯甲酸。p 留意留意2：假設(shè)無(wú)：假設(shè)無(wú)-H，普通不發(fā)生氧化，假，普通不發(fā)生氧化，假設(shè)用劇烈的氧化劑，環(huán)被破壞。設(shè)用劇烈的氧化劑，環(huán)被破壞。O劇烈劇烈CCH3CH3CH3COOHC(CH3)3KMnO4CCH3CH3CH3p 留意留意3：無(wú)論芳環(huán)上有幾個(gè)側(cè)鏈，均氧：無(wú)論芳環(huán)上有幾個(gè)側(cè)鏈，均氧化為羧基?；癁轸然?。CH3CH(CH3)2KMnO4COOHCOOHp 留意留意4：鄰二甲苯催化氧化生成苯酐。：鄰二甲苯催化氧化生成苯酐。O2+V2O5480O

27、OOCH3CH3鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐11.3.4 -鹵代反響鹵代反響?由于由于-超共軛，超共軛，-H活性增大，易發(fā)生活性增大，易發(fā)生-H鹵代。鹵代。CH3CH2Cl+CHCl2+CCl3hvCl2+或高溫或高溫Br2+CH2CH3hv或高溫或高溫CHCH3BrCH2CH3NBSCHCH3BrCH(CH3)2hv或高溫或高溫C(CH3)2Cl11.4 苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings11.4.1 定位效應(yīng)定位效應(yīng)HHHHHHp 6個(gè)氫等同，一取代產(chǎn)物只需一種。個(gè)氫等同，一

28、取代產(chǎn)物只需一種。一、苯的取代一、苯的取代GHHHHHo-m-p-o-m-二、一取代苯的親電取代二、一取代苯的親電取代鄰位取代產(chǎn)物鄰位取代產(chǎn)物間位取代產(chǎn)物間位取代產(chǎn)物對(duì)位取代產(chǎn)物對(duì)位取代產(chǎn)物G+ E+GEGEGE?一取代苯，假設(shè)再發(fā)生親電取代反響，一取代苯，假設(shè)再發(fā)生親電取代反響，第二個(gè)取代基可以分別進(jìn)入原取代基的鄰、第二個(gè)取代基可以分別進(jìn)入原取代基的鄰、間或?qū)ξ?。間或?qū)ξ弧?假設(shè)假設(shè)5個(gè)位置的反響速度一樣，二取代產(chǎn)物個(gè)位置的反響速度一樣，二取代產(chǎn)物比例應(yīng)是鄰間對(duì)比例應(yīng)是鄰間對(duì) = 2 2 1?而實(shí)踐情況并非如此！而實(shí)踐情況并非如此！GOHMeClNO2CNG+GNO2GNO2GNO2HNO3

29、H2SO4+o-(%)P-(%)m-(%)406015838430691619317281CH3+HNO3CH3NO2+CH3NO2+CH3NO2p-m-o-30H2SO4+HNO3H2SO4100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2o-m-p-NO2?甲苯主要生成鄰和對(duì)位產(chǎn)物，硝基苯主要甲苯主要生成鄰和對(duì)位產(chǎn)物，硝基苯主要生成間位產(chǎn)物。生成間位產(chǎn)物。?不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化等反響也有類似的規(guī)律。等反響也有類似的規(guī)律。定位規(guī)律定位規(guī)律?第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置與親電試劑無(wú)關(guān)，第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置與親電試劑無(wú)關(guān)，只與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)

30、。只與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)。? 第二個(gè)基團(tuán)取代位置受苯環(huán)上原有取代基第二個(gè)基團(tuán)取代位置受苯環(huán)上原有取代基控制的效應(yīng)成為定位效應(yīng)?？刂频男?yīng)成為定位效應(yīng)。11.4.2 兩類定位基團(tuán)兩類定位基團(tuán)一、第一、第類定位基類定位基(鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基)p NR2、NHR、NH2、OHp OR、NHCOR、OCORp R、C6H5p X二、第二、第類定位基類定位基(間位定位基間位定位基)p NR3、NO2、CF3、CCl3、CNpSO3H、CHO、COR、COOH、pCOOR、CONH2+三、活化與鈍化作用三、活化與鈍化作用?以苯的親電取代反響為規(guī)范，假設(shè)一取以苯的親電取代反響為規(guī)范，假設(shè)

31、一取代苯的親電取代反響速度比苯的快，苯上代苯的親電取代反響速度比苯的快，苯上連的取代基使苯活化。連的取代基使苯活化。?假設(shè)一取代苯的親電取代反響速度比苯的假設(shè)一取代苯的親電取代反響速度比苯的慢，苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。慢，苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。?所以甲基使苯環(huán)活化。所以甲基使苯環(huán)活化。?所以硝基使苯環(huán)鈍化。所以硝基使苯環(huán)鈍化。CH3例如：例如：甲苯的硝化速度為苯的甲苯的硝化速度為苯的25倍。倍。例如：例如：硝基苯的硝化速度為苯的硝基苯的硝化速度為苯的610-8倍。倍。NO2劇烈活化劇烈活化NH2NHRNR2OH中等活化中等活化ORNHCROOCRO弱活化弱活化ArR弱鈍化弱鈍化X (F,

32、Cl,Br,I)鄰對(duì)位鄰對(duì)位定位基定位基?根據(jù)實(shí)驗(yàn)，常見取代基對(duì)苯環(huán)活化與鈍化根據(jù)實(shí)驗(yàn)，常見取代基對(duì)苯環(huán)活化與鈍化的才干如下：的才干如下：?間位定位基均是強(qiáng)鈍化基團(tuán)。間位定位基均是強(qiáng)鈍化基團(tuán)。NR3NO2CHOCROCOOHCOROCF3CNSO3H間位定位基間位定位基11.4.3 定位規(guī)律和活化定位規(guī)律和活化作用的解釋作用的解釋 一、苯環(huán)上電子分布情況一、苯環(huán)上電子分布情況I類定位基類定位基類定位基類定位基G+EHEGHEGHEGHEG二、中間體的穩(wěn)定性二、中間體的穩(wěn)定性HEG+EHEGHEGHEGGG+EGEHGEHGEHGEHHEGHEGGEH?定位規(guī)律的判別：比較中三者的穩(wěn)定性，定位規(guī)

33、律的判別：比較中三者的穩(wěn)定性，確定取代基確定取代基G是鄰對(duì)位定位基還是間位定位基。是鄰對(duì)位定位基還是間位定位基。1. 定位規(guī)律的判別定位規(guī)律的判別?取代基活性的比較：比較與的穩(wěn)定性，取代基活性的比較：比較與的穩(wěn)定性，確定取代基確定取代基G是活化基團(tuán)還是鈍化基團(tuán)。是活化基團(tuán)還是鈍化基團(tuán)。2. 取代基活性的比較取代基活性的比較HEGHEGGEHHE1假設(shè)中任何一個(gè)都比穩(wěn)定，那么取假設(shè)中任何一個(gè)都比穩(wěn)定，那么取代基代基G使苯環(huán)活化；使苯環(huán)活化；2假設(shè)比中任何一個(gè)都穩(wěn)定，那么取假設(shè)比中任何一個(gè)都穩(wěn)定，那么取代基代基G使苯環(huán)鈍化。使苯環(huán)鈍化。HEGHEGGEHHEHECH3HECH3HECH3HECH3

34、HECH3HECH3CH3EHCH3EHCH3EH穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定例如例如1：G為為CH3? 取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。? 和比穩(wěn)定和比穩(wěn)定p 所以甲基是鄰對(duì)位定位基。所以甲基是鄰對(duì)位定位基。? 、和都比穩(wěn)定、和都比穩(wěn)定p 甲基使苯環(huán)活化。甲基使苯環(huán)活化。HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3CF3EHCF3EHCF3EH不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定例如例如2： G為為CF3? 比和都穩(wěn)定。比和都穩(wěn)定。? 取代產(chǎn)物應(yīng)以間位異構(gòu)體為主。取代產(chǎn)物應(yīng)以間位異構(gòu)體為主。p 三氟甲基是間位定位基。三氟甲基是間位定位基。? 比、和都穩(wěn)定比、和都穩(wěn)

35、定p 由于三氟甲基使苯環(huán)鈍化。由于三氟甲基使苯環(huán)鈍化。HEOHHEOHHEOHHEOHOHEHOHEHOHEHHEOHHEOHHEOHHEOH例如例如3：G為為OH穩(wěn)定穩(wěn)定? 和比穩(wěn)定和比穩(wěn)定? 取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。p 羥基是鄰對(duì)位定位基。羥基是鄰對(duì)位定位基。? 、和都比穩(wěn)定、和都比穩(wěn)定p 羥基使苯環(huán)活化羥基使苯環(huán)活化121314HEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClClEHClEHClEH例如例如4：G為為-Cl? 12和和13比比14穩(wěn)定。穩(wěn)定。?取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。p

36、 所以氯是鄰對(duì)位定位基。所以氯是鄰對(duì)位定位基。? 比比12、13和和14穩(wěn)定。穩(wěn)定。p 氯使苯環(huán)鈍化氯使苯環(huán)鈍化結(jié)論：結(jié)論： 第第類間位定位基，都使苯環(huán)鈍化。類間位定位基，都使苯環(huán)鈍化。 第第類鄰、對(duì)位定位基，除鹵素外，都類鄰、對(duì)位定位基，除鹵素外，都使苯環(huán)活化。使苯環(huán)活化。11.4.4 影響定位效影響定位效應(yīng)的要素應(yīng)的要素一、空間效應(yīng)一、空間效應(yīng)1. 取代基體積大小的影響取代基體積大小的影響RHNO3H2SO4RNO2RNO2RNO2+RCH3 58.4% 37.2% 4.4%RCH2CH3 45.0% 48.5% 6.5%RCH(CH3)2 30.0% 62.5% 7.7%RC(CH3)3

37、 15.8% 72.7% 11.5%RBr2RBrRBr+FeR CH3 35.0% 65.0%RC(CH3)3 6.0% 94.0%p 結(jié)論：取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，結(jié)論：取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多。對(duì)位產(chǎn)物增多。2. 試劑體積大小的影響試劑體積大小的影響CH3CH3RCH3RCH3R+RXAlCl3R CH3 53.8% 28.8% 17.3%RC(CH3)3 0.0% 93.0% 7.0%p 結(jié)論：試劑體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)結(jié)論：試劑體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多。位產(chǎn)物增多。3. 取代基和試劑體積都大時(shí)，鄰位產(chǎn)物極少取代基和試劑體積都大時(shí)，鄰位產(chǎn)物極少C

38、(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%BrH2SO4 SO3BrSO3H100%二、溫度的影響二、溫度的影響CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H+濃 H2SO4 0 50.0% 43.0% 4.0% 100 13.0% 79.0% 8.0%11.4.5 二元取代苯的定位二元取代苯的定位一、兩個(gè)取代基定位效率一致一、兩個(gè)取代基定位效率一致CH3NO2HNO3H2SO4CH3NO2NO2CH3ClCl2FeCl3CH3ClCl+CH3ClCl二、兩個(gè)取代基定位效率不一致二、兩個(gè)取代基定位效率不一致CH3NH2COOHNO2NHCOCH3NO2COOHCOOH1. 兩個(gè)取代

39、基同類兩個(gè)取代基同類CH3NH2COOHNO2服從較強(qiáng)取代基的定位服從較強(qiáng)取代基的定位CH3Cl定位才干差不多時(shí)，二者都有定位才干差不多時(shí)，二者都有2. 兩個(gè)取代基不同類兩個(gè)取代基不同類NHCOCH3NO2服從第服從第類定位基的定位類定位基的定位ClNO211.4.6 定位規(guī)律的運(yùn)用定位規(guī)律的運(yùn)用一、在有機(jī)合成中的運(yùn)用一、在有機(jī)合成中的運(yùn)用例例1p 方法方法A：先硝化，然后氯代：先硝化，然后氯代;p 方法方法B：先氯代，然后硝化：先氯代，然后硝化.NO2Cl例例2p 方法方法A：先硝化，然后氯代：先硝化，然后氯代p 方法方法B：先氯代，然后硝化：先氯代，然后硝化NO2Cl例例3p 方法方法A：

40、先硝化，然后氧化：先硝化，然后氧化p 方法方法B：先氧化，然后硝化：先氧化，然后硝化CH3CO2HNO2A：硝化，氯代，磺化：硝化，氯代，磺化B：硝化，磺化，氯代：硝化，磺化，氯代C：氯代，硝化，磺化：氯代，硝化，磺化D：氯代，磺化，硝化：氯代，磺化，硝化例例4ClSO3HNO2例例5CH3CH3NO2CH3CH3SO3HHNO3H2SO4CH3SO3HNO2H2SO4H2OCH3NO2例例6CH3CH3NO2O2NCH3H2SO4CH3SO3HH2SO4發(fā)煙 HNO3CH3NO2O2NSO3HH2OCH3NO2O2NKMnO4COOHNO2O2NOHHNO3OHNO2+OHNO2? 構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵? 二者可經(jīng)過(guò)水蒸汽蒸餾分開二者可經(jīng)過(guò)水蒸汽蒸餾分開例例7ClBr2FeBr3ClBr+ClBrm.p. 12m.p. 68? 經(jīng)過(guò)重結(jié)晶分別經(jīng)過(guò)重結(jié)晶分別例例8CH3NO2一一種種產(chǎn)產(chǎn)物物COOHBr兩兩種種產(chǎn)產(chǎn)物物ClCl少少兩兩種種產(chǎn)產(chǎn)物