第三章化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理(07級(jí))

1、分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理p學(xué)習(xí)誤差及偏差的概念、種類和計(jì)算方法。p明確準(zhǔn)確度、精密度的概念及實(shí)際應(yīng)用中兩者間的關(guān)系。p學(xué)習(xí)分析檢驗(yàn)過程中誤差產(chǎn)生的原因及特點(diǎn)。p了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法教學(xué)要求誤差公理誤差公理 測(cè)量結(jié)果都具有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)和測(cè)量過程之中?？偪?體體樣樣 本本數(shù)數(shù) 據(jù)據(jù)抽樣抽樣測(cè)定測(cè)定估計(jì)估計(jì)誤差表示方法誤差表示方法絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(absolute error) 測(cè)量值與真實(shí)值之差測(cè)量值與真實(shí)值之差相對(duì)誤差相對(duì)誤差(relative error) 絕對(duì)誤差在測(cè)量結(jié)果中絕對(duì)誤差在測(cè)量結(jié)果中所占的比例。所占的比例。%100%10

2、0TTTrxxxxEETixxE00結(jié)果偏低結(jié)果偏低結(jié)果偏高結(jié)果偏高絕對(duì)誤差以測(cè)量值的單位為單位絕對(duì)誤差以測(cè)量值的單位為單位相對(duì)誤差沒有單位相對(duì)誤差沒有單位例題例題 測(cè)得純測(cè)得純NaCl中中Cl的含量為的含量為60.52%，而理論，而理論值為值為60.66%，求測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。，求測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：解：%14. 0%66.60%52.60E%100%66.60%66.60%52.60rE%23. 0.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 真值真值(xT) 1理論真值理論真值 如：三角形的內(nèi)角和等于如：三角形的內(nèi)角和等于180度度 2計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值 國(guó)

3、際計(jì)量大會(huì)決議的規(guī)定國(guó)際計(jì)量大會(huì)決議的規(guī)定 如：如： 長(zhǎng)度單位長(zhǎng)度單位 米是光在真空中在米是光在真空中在1/299792458秒的時(shí)間間秒的時(shí)間間隔內(nèi)行程的長(zhǎng)度。隔內(nèi)行程的長(zhǎng)度。 質(zhì)量單位質(zhì)量單位 保存在法國(guó)巴黎國(guó)際計(jì)量局的鉑銥合金保存在法國(guó)巴黎國(guó)際計(jì)量局的鉑銥合金圓柱體圓柱體(國(guó)際千克原器國(guó)際千克原器)的質(zhì)量是一千克。的質(zhì)量是一千克。 3相對(duì)真值相對(duì)真值 高一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為低一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)誤差的高一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為低一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)誤差的1/5(或或1/31/20)時(shí)，前者可認(rèn)為是后者的相對(duì)真值。如：時(shí)，前者可認(rèn)為是后者的相對(duì)真值。如： 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)管理試樣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)管理試樣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)

4、必須具備的條件：必須具備的條件： 經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并給予證書經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并給予證書 具有很好的均勻性和穩(wěn)定性具有很好的均勻性和穩(wěn)定性 含量測(cè)定的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際測(cè)量的含量測(cè)定的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際測(cè)量的3倍倍偏差偏差 偏差偏差(deviation) 測(cè)定值與平均值之差測(cè)定值與平均值之差nxnxxxxniin121.中位數(shù)中位數(shù) xM一組測(cè)定數(shù)據(jù)按大小排列，居于中間的一個(gè)數(shù)據(jù)一組測(cè)定數(shù)據(jù)按大小排列，居于中間的一個(gè)數(shù)據(jù)x1 x2 x3 x4 x5 x1 x2 x3 x4 x5 x6xMx3xM(x3+ x4)/2能簡(jiǎn)便直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受大誤差數(shù)據(jù)能簡(jiǎn)便直觀說明一組測(cè)量數(shù)

5、據(jù)的結(jié)果，且不受大誤差數(shù)據(jù)影響，但不能充分利用數(shù)據(jù)。影響，但不能充分利用數(shù)據(jù)。平均值不是真平均值不是真值，但比測(cè)定值，但比測(cè)定值更接近真值值更接近真值xxd偏差的表示方法偏差的表示方法 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差(absolute deviation)xxdii%100 xddir相對(duì)偏差相對(duì)偏差(relative deviation). 平均偏差平均偏差(average deviation)nxxnddniinii11%100)(%1001xnxxxddniir相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差(relative average deviation)標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

6、(standard deviation)1)(11)(211212nxnxnxxSniiniiniix%1001)(%10012xnxxxSRSDnii相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation).解解：00.26402.2698.2502.2698.251x02.0402.002.002.002.01d例例 測(cè)定消毒劑測(cè)定消毒劑H2O2含量時(shí)消耗的含量時(shí)消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩組體積兩組體積(mL)如下：計(jì)算它們的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如下：計(jì)算它們的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。第一組：第一組：25.98 26.02 25.98 26.02第二組：第

7、二組：26.02 26.01 25.96 26.0100.26401.2696.2501.2602.262x02.0401.004.001.002.02d.023.014)02.0()02.0()02.0()02.0(22221S027.014)01.0()04.0()01.0()02.0(22222S極差極差 (R)一組測(cè)定數(shù)據(jù)中，最大值一組測(cè)定數(shù)據(jù)中，最大值xmax與最小值與最小值xmin之之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。xmin x2 x3 xmaxRxmax xmin用極差表示誤差用極差表示誤差優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，適于少數(shù)幾次測(cè)定中誤差范圍估計(jì)簡(jiǎn)單，適于

8、少數(shù)幾次測(cè)定中誤差范圍估計(jì)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：沒有利用全部測(cè)定數(shù)據(jù)沒有利用全部測(cè)定數(shù)據(jù)測(cè)量過程中可能出現(xiàn)的最大誤差測(cè)量過程中可能出現(xiàn)的最大誤差如：天平稱量誤差如：天平稱量誤差 0.1mg2 滴定管體積測(cè)量誤差滴定管體積測(cè)量誤差0.1mL2相對(duì)極差相對(duì)極差%100 xRRr準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (accuracy) 分析結(jié)果與真實(shí)值接近的分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度程度 誤差誤差 測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值 準(zhǔn)確度用誤差來衡量準(zhǔn)確度用誤差來衡量 誤差越大，測(cè)定的準(zhǔn)確度越低；誤差越小，測(cè)誤差越大，測(cè)定的準(zhǔn)確度越低；誤差越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。定的準(zhǔn)確

9、度越高。 精密度精密度(precision) 平行測(cè)定的各測(cè)量值之間相平行測(cè)定的各測(cè)量值之間相互接近的程度，用偏差衡量?；ソ咏某潭?，用偏差衡量。 偏差越小表示精密度越好。偏差越小表示精密度越好。 分析化學(xué)中，有時(shí)用重現(xiàn)性（分析化學(xué)中，有時(shí)用重現(xiàn)性（repeatability) 和再現(xiàn)性（和再現(xiàn)性（reproducibility）表示在同一條件）表示在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。下所得分析結(jié)果的精密度。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，精密度差，精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，精密度差， 說明分析結(jié)果不可靠，也就失去衡量準(zhǔn)確說明分析結(jié)果不可靠，也就失去

10、衡量準(zhǔn)確 度的前提。度的前提。公差（允許誤差）公差（允許誤差）生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法公差的確定：公差的確定：1、根據(jù)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求、根據(jù)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求2、根據(jù)試樣的組成和待組分的含量高低、根據(jù)試樣的組成和待組分的含量高低wX/%9080402010510.1 0.01 0.001公差公差/%0.30.4 0.6 1.0 1.2 1.6 5.0 2050100工業(yè)分析中待測(cè)組分含量與公差范圍工業(yè)分析中待測(cè)組分含量與公差范圍誤差的分類誤差的分類誤誤 差差方法誤差儀器試劑誤差操作誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)

11、誤差(systematic error) 定義定義 由某種確定的原因引起的誤差由某種確定的原因引起的誤差 特點(diǎn)特點(diǎn) 1固定固定 2單向單向 3可測(cè)可測(cè)方法誤差方法誤差由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所引起的誤差所引起的誤差 重量分析時(shí)，沉淀不完全或共沉淀重量分析時(shí)，沉淀不完全或共沉淀 滴定分析時(shí)，滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致滴定分析時(shí)，滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致 儀器、試劑誤差儀器、試劑誤差 儀器不準(zhǔn)儀器不準(zhǔn) 如：天平臂長(zhǎng)不等，砝碼、移液管、滴如：天平臂長(zhǎng)不等，砝碼、移液管、滴定管、容量瓶未經(jīng)校準(zhǔn)定管、容量瓶未經(jīng)校準(zhǔn) 試劑或蒸餾水含有被測(cè)組分或有干

12、擾的雜質(zhì)試劑或蒸餾水含有被測(cè)組分或有干擾的雜質(zhì) 操作誤差操作誤差 操作人員的主觀原因所造成的誤差操作人員的主觀原因所造成的誤差如如: 讀數(shù)習(xí)慣于偏高或偏低；終點(diǎn)顏色辨別習(xí)慣于偏深讀數(shù)習(xí)慣于偏高或偏低；終點(diǎn)顏色辨別習(xí)慣于偏深或偏淺；或偏淺； 平行實(shí)驗(yàn)時(shí)主觀希望前后測(cè)定結(jié)果吻合平行實(shí)驗(yàn)時(shí)主觀希望前后測(cè)定結(jié)果吻合隨機(jī)隨機(jī)/偶然誤差偶然誤差(accidental error) 由實(shí)驗(yàn)中不可避免的偶然因素引起的誤差由實(shí)驗(yàn)中不可避免的偶然因素引起的誤差如如 測(cè)定時(shí)外界條件（溫度測(cè)定時(shí)外界條件（溫度 濕度濕度 氣壓氣壓 電壓電壓 等）等）的微小變化而引起的誤差的微小變化而引起的誤差偶然誤差的特點(diǎn)偶然誤差的特

13、點(diǎn)不定不定雙向雙向不可避免不可避免 不可測(cè)定不可測(cè)定 不可校正不可校正符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律 正態(tài)分布正態(tài)分布 大偶然誤差出現(xiàn)的概大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相同正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相同過失： 由于疏忽或差錯(cuò)引起的 沉淀的濺失或玷污誤差的傳遞誤差的傳遞propagation of error系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞運(yùn)算式運(yùn)算式誤差傳遞公式誤差傳遞公式R=A+B-CR=AB/CR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z)CBARddddzzRyyRxxRR)()()(1 和、差的絕對(duì)誤差

14、等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差；和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差；2 積、商的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差。積、商的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差。CBAREEEE.AEmEAR434. 0AEnREARCEBEAERECBAR偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞運(yùn)算式運(yùn)算式 極值誤差法極值誤差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法R=A+B-CR=AB/CR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z)CBARCCBBAARRzzRyyRxxRR)()()(2222CBARssss2222)()()()(CsBsAsRsCBAR2222222)()()(zyxRszRsyRsxRs1 和、差標(biāo)準(zhǔn)偏

15、差的平方等于各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和和、差標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和2 積、商相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和積、商相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和222)()(AsnRsARAsnRsARAsmsAR434. 0.第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(significant figure)定義：是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量定義：是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。到的數(shù)字。原則：原則：在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差疑數(shù)。有效數(shù)字的位

16、數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理如何判斷有效數(shù)字的位數(shù)？如何判斷有效數(shù)字的位數(shù)？1.1.在數(shù)據(jù)中，在數(shù)據(jù)中，1 1至至9 9均為有效數(shù)字均為有效數(shù)字2.2.首位數(shù)字首位數(shù)字8 8或或9 9時(shí)，可看成兩位有效數(shù)字時(shí)，可看成兩位有效數(shù)字3.3.算式中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及某些常數(shù)算式中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及某些常數(shù)( (如：如： ，e e等等) )，可看，可看成無限位有效數(shù)字成無限位有效數(shù)字4.4.變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變5.pH5.pH及及pKapKa等對(duì)數(shù)值，

17、其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)字的位數(shù)第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理0 0的位置與有效數(shù)字的位置與有效數(shù)字小數(shù)：小數(shù)：數(shù)字前面的數(shù)字前面的0 0只起定位作用，數(shù)字后面或只起定位作用，數(shù)字后面或數(shù)字之間的數(shù)字之間的0 0是有效數(shù)字是有效數(shù)字如：如：0.030800.03080共四位有效數(shù)字共四位有效數(shù)字整數(shù)：整數(shù)：數(shù)字后面的數(shù)字后面的0 0不一定是有效數(shù)字不一定是有效數(shù)字 如：如：3600036000有效數(shù)字的位數(shù)不確定有效數(shù)字的位數(shù)不確定第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理1.00081.00080.10000.1000pH=3.3

18、2pH=3.320.090.0936003600五位有效數(shù)字五位有效數(shù)字四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字不確定不確定例 題第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理二、數(shù)字的修約規(guī)則二、數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入，五后有數(shù)進(jìn)一，沒數(shù)成雙四舍六入，五后有數(shù)進(jìn)一，沒數(shù)成雙禁止分次修約禁止分次修約修約標(biāo)準(zhǔn)偏差修約標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時(shí)第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)。加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)。乘除法

19、：以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。字位數(shù)相同。第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理小結(jié)小結(jié)誤差產(chǎn)生的原因分類誤差產(chǎn)生的原因分類誤差、偏差的表示方法傳遞公式準(zhǔn)確度精密誤差、偏差的表示方法傳遞公式準(zhǔn)確度精密度及其關(guān)系度及其關(guān)系有效數(shù)字的意義修約運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的意義修約運(yùn)算規(guī)則分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理提出問題：如何更好地表達(dá)分析結(jié)果？如何更好地表達(dá)分析結(jié)果？如何對(duì)測(cè)量的可疑值或離群值進(jìn)行取舍？如何對(duì)測(cè)量的可疑值或離群值進(jìn)行取舍？如何比較不同人不同實(shí)驗(yàn)室間的結(jié)

20、果？如何比較不同人不同實(shí)驗(yàn)室間的結(jié)果？ 研究對(duì)象的某種特性值的全體叫總體；從總體研究對(duì)象的某種特性值的全體叫總體；從總體中隨機(jī)取出的一組數(shù)據(jù)叫樣本；樣本所含測(cè)量中隨機(jī)取出的一組數(shù)據(jù)叫樣本；樣本所含測(cè)量值的數(shù)目叫值的數(shù)目叫樣本容量樣本容量。 例如，對(duì)某礦石中例如，對(duì)某礦石中Fe的含量作了無限次測(cè)定，的含量作了無限次測(cè)定，所得無限多個(gè)數(shù)據(jù)的集合就是總體，其中每個(gè)所得無限多個(gè)數(shù)據(jù)的集合就是總體，其中每個(gè)數(shù)據(jù)就是個(gè)體，從中隨機(jī)取出一組數(shù)據(jù)（例如數(shù)據(jù)就是個(gè)體，從中隨機(jī)取出一組數(shù)據(jù)（例如8個(gè)數(shù)據(jù)）就是樣本，樣本容量為個(gè)數(shù)據(jù)）就是樣本，樣本容量為8。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來處理各種分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來處理各種分析數(shù)據(jù)第

21、二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究1.1.測(cè)量值的頻數(shù)分布測(cè)量值的頻數(shù)分布頻數(shù)：指每組中測(cè)量值出現(xiàn)的次數(shù)頻數(shù)：指每組中測(cè)量值出現(xiàn)的次數(shù)相對(duì)頻數(shù)：頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比，也叫頻率密度相對(duì)頻數(shù)：頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比，也叫頻率密度2.2.1頻數(shù)分布頻數(shù)分布No分組分組頻數(shù)頻數(shù)（ni)頻率頻率（ni/n)頻率密度頻率密度（ni/n s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.9

22、6180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學(xué)的學(xué)生對(duì)海水中廈門大學(xué)的學(xué)生對(duì)海水中的鹵素進(jìn)行測(cè)定，得到的鹵素進(jìn)行測(cè)定，得到198nLgs/047. 074.24%88.38%Lgx/01.16海水中鹵素測(cè)定值頻率海水中鹵素測(cè)定值頻率密度直方圖密度直方圖頻率密度直方圖0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015

23、.9616.0216.0916.1516.21測(cè)量值頻率密度頻率密度分布圖0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3測(cè)量值頻率密度數(shù)據(jù)分散與集中的趨勢(shì)數(shù)據(jù)分散與集中的趨勢(shì)頻率密度直方圖0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21測(cè)量值頻率密度兩個(gè)特點(diǎn)：離散特性；集中趨勢(shì)兩個(gè)特點(diǎn)：離散特性；集中趨勢(shì)1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無限次測(cè)量：無限次測(cè)量：2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s112nxxSniinxnii12離散特性離散特性為總體平均值為總體平均值n時(shí)，時(shí)，

24、 ， sx第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理消除系統(tǒng)誤差的前提下，消除系統(tǒng)誤差的前提下， 就是真值就是真值 xT： 集中趨勢(shì)集中趨勢(shì)11limninixn總體平均值總體平均值 1niixn總體平均偏差總體平均偏差=0.7970.80總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系（總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系（n20）測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布222)(21)(xexfy測(cè)量值正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布N ( , 2) 的概率密度函數(shù)：的概率密度函數(shù)： 1=0.047 2=0.023 xy 概率密度概率密度x 個(gè)別測(cè)量值個(gè)別測(cè)量值 總體平均值，表總體平均值，表示無限次測(cè)量值集示無限次

25、測(cè)量值集中的趨勢(shì)。中的趨勢(shì)。 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測(cè)量分表示無限次測(cè)量分散的程度。散的程度。x- 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布0 0 x- - 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 相同，相同，總體平均值總體平均值 不同不同總體平均值總體平均值 相同，總相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差體標(biāo)準(zhǔn)偏差 不同不同原因：原因：1、總體不同、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)、同一總體，存在系統(tǒng)誤差誤差原因：原因：同一總體，精密度不同同一總體，精密度不同測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1

26、、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤差出現(xiàn)的概率極小。別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x = 時(shí)，時(shí)，y 值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與集中的程度與 有關(guān)。有關(guān)。平均值平均值222)(21xey結(jié)論：增加平行測(cè)量結(jié)論：增加平行測(cè)量次數(shù)可有效減小隨機(jī)次數(shù)可有效減小隨機(jī)誤差。誤差。x 如何計(jì)算某取值范圍的誤差出現(xiàn)如何計(jì)算某取值范圍的誤差出現(xiàn)的概率的概率 ？47測(cè)量值都落在測(cè)量值都落在區(qū)間，總概率為區(qū)間，總概率為

27、122()21()12xPxedx 221( )2uyf xexu令進(jìn)行變量轉(zhuǎn)換,dxdudxdu221( )( )2uf xdxeduudu221( )2uyue第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理48標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 N(0 ,1 )曲線曲線 以u(píng)和概率密度表示的正態(tài)分布曲線為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1) 曲線形狀與曲線形狀與大小無關(guān)大小無關(guān)。1）利用正態(tài)分布求區(qū)間概率）利用正態(tài)分布求區(qū)間概率 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率P：用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi) 測(cè)量值出現(xiàn)的概率。duebxaPbau2221)(2）分析結(jié)果）分析結(jié)果(個(gè)別測(cè)量值）落在此范圍的概率個(gè)別測(cè)量值）落在此范圍的概

28、率49若u = 1，x = u P=20.3413 = 68.3%若u = 2，x = u P=20.4773 = 95.5%若u = 3，x = u P=20.4987 = 99.7% 68.3%95.5%99.7%u 分析結(jié)果落在分析結(jié)果落在 3 范圍內(nèi)的概率達(dá)范圍內(nèi)的概率達(dá)99.7%， 即誤差超過即誤差超過3 的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的的0.3%。 在多次重復(fù)測(cè)定中在多次重復(fù)測(cè)定中,出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的,平平均均1000次中只有次中只有3次機(jī)會(huì)。次機(jī)會(huì)。 一般分析化學(xué)測(cè)定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于一般分析化學(xué)

29、測(cè)定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3 的誤差的誤差是不大可能的。是不大可能的。 如果出現(xiàn)了，有理由認(rèn)為不是由偶然誤差造成的，可以如果出現(xiàn)了，有理由認(rèn)為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。舍棄。3）從以上的概率的計(jì)算結(jié)果看：從以上的概率的計(jì)算結(jié)果看：第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理51曲線形狀與曲線形狀與 大小無關(guān)。大小無關(guān)。橫坐標(biāo)是以橫坐標(biāo)是以 為單位的為單位的x- 值值曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于 u=0.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線就是以總體平均值標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線就是以總體平均值 為原點(diǎn)為原點(diǎn)，以以 為橫坐標(biāo)單位為橫坐標(biāo)單位的曲線。的曲線。拐點(diǎn)在拐點(diǎn)在u=1的垂線上。的垂線上。無論無論 多大多大,都

30、被看成都被看成1,對(duì)不同的對(duì)不同的 和和 ,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線都適用。布曲線都適用。 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的特點(diǎn):0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例題例題2-1：（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表查表：u=1.5 時(shí)，概率為：時(shí)，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表：查表：u 2.5 時(shí)，概率為：時(shí)，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得，測(cè)得 = 0.10, 求結(jié)果落在求結(jié)果落在1.75

31、0.15% 概率；概率；測(cè)量值大于測(cè)量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a aP + a = 1a 顯著性水平顯著性水平 P 置信度置信度第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理總體平均值的估計(jì)幾個(gè)術(shù)語 置信度（置信度（confidence degree） 顯著性水準(zhǔn)（顯著性水準(zhǔn)（level of significance） 置信區(qū)間（置信區(qū)間（confidence interval） 自由度（自由度（degree of freedom)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)有一樣品，設(shè)有一樣品，m 個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè) n 次，計(jì)次

32、，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：nx對(duì)有限次測(cè)量：對(duì)有限次測(cè)量：nssx對(duì)有限次測(cè)量：對(duì)有限次測(cè)量：nssx1、 即平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏即平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比。增加測(cè)量次數(shù)成反比。增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（過多）測(cè)量次、增加（過多）測(cè)量次數(shù)的代

33、價(jià)不一定能從減數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。分析小誤差得到補(bǔ)償。分析工作中，一般平行測(cè)定工作中，一般平行測(cè)定34次即可。次即可。結(jié)論：結(jié)論：ssx測(cè)量次數(shù)測(cè)量次數(shù)0.00.20.40.60.81.00510152025第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理誤差和數(shù)據(jù)處理有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而實(shí)際測(cè)定只正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而實(shí)際測(cè)定只能是有限次，其分布規(guī)律不可能完全相同。能是有限次，其分布規(guī)律不可能完全相同。 英國(guó)的統(tǒng)英國(guó)的統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特（計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特（W.S.GOSSET）提出了）提出了t分布分布規(guī)律

34、規(guī)律 一有限次測(cè)量時(shí)的隨機(jī)誤差xsxt定義為 t分布曲線，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)為t，t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f（f= n-1）而改變，當(dāng) 時(shí)， ，t分布曲線即正態(tài)分布曲線。nf 自由度的理解：自由度的理解：有一個(gè)有有一個(gè)有4個(gè)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)據(jù)(n4)的樣本的樣本, 其平其平均值均值m等于等于5,即受到即受到m5的條件限制的條件限制, 在自由確定在自由確定4、2、5三個(gè)數(shù)據(jù)后三個(gè)數(shù)據(jù)后, 第四個(gè)數(shù)據(jù)只能是第四個(gè)數(shù)據(jù)只能是9, 否則否則m5。因。因而這里的自由度而這里的自由度fn-14-13。推而廣之。推而廣之,任何統(tǒng)計(jì)任何統(tǒng)計(jì)量的自由度量的自由度fn-1限制條件的個(gè)數(shù)

35、。限制條件的個(gè)數(shù)。1 nf自由度自由度計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)度的獨(dú)立偏差數(shù) 為此引入置信度的概念，置信度P人們對(duì)所作判斷的把握程度，其實(shí)質(zhì)為某事件出現(xiàn)的概率，在此表示某一t值時(shí)，平均值落在（ ）區(qū)間內(nèi)的概率。落在此范圍之外的概率為（1P）稱為顯著性水平，用表示。 xtsl與正態(tài)分布曲線一樣，與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，即即是該范圍內(nèi)測(cè)定值出現(xiàn)的是該范圍內(nèi)測(cè)定值出現(xiàn)的概率概率，但應(yīng)注意，對(duì)于正態(tài)分布，但應(yīng)注意，對(duì)于正態(tài)分布曲線，只要曲線，只要值一定，相應(yīng)的概率也就一定；但對(duì)于值一定，相應(yīng)的概率也就一定；但對(duì)于t分布曲分

36、布曲線，當(dāng)線，當(dāng)t一定時(shí)，由于一定時(shí)，由于f不同，相應(yīng)曲線所包括的面積，即概不同，相應(yīng)曲線所包括的面積，即概率也就不同。率也就不同。不同概率P與f值所對(duì)應(yīng)的t值，表示為t,f 。如 t 0.05, 10 代表置信度95，自由度為10時(shí)的t值。t值表見書表33，概率P都是指雙邊值，即雖然表中所列的t值均為正值，實(shí)際上每個(gè)t值對(duì)應(yīng)的概率P是指直線t-t表和t t表之間所夾曲線下的面積，例如：當(dāng)f3，P0.95時(shí)，t0.05，3 3.18，是指在自由度f3的那條t分布曲線下，直線t-3.18與直線t3.18之間所夾的面積為0.95。 理論上當(dāng)f=時(shí)，各置信度對(duì)應(yīng)的t值才與u值一致，但實(shí)際當(dāng)f20時(shí)，

37、t與u已很接近。 二、平均值的置信區(qū)間二、平均值的置信區(qū)間 在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果為中心，在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果為中心，包含總體平均值在內(nèi)的可信范圍。包含總體平均值在內(nèi)的可信范圍。ux)(uxunuxnStxxf , 用多次測(cè)量的樣本平均值用多次測(cè)量的樣本平均值 用少量測(cè)量值的平均值估計(jì)用少量測(cè)量值的平均值估計(jì)叫置信區(qū)間，叫置信區(qū)間，叫置信限叫置信限例題：例題：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.4537.45，37.2037.20，37.5037.50，37.3037.30，37.2537.25（% %）。）。（1 1）計(jì)算此

38、結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏）計(jì)算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2 2）求置信度分別為）求置信度分別為95%95%和和99%99%的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。解（解（1 1）分析結(jié)果分析結(jié)果%13. 0%,34.37, 5sxn例題例題2-3 解（解（1）%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii例題續(xù)解（1）：%06. 0%058. 05%13. 0

39、nssx分析結(jié)果：分析結(jié)果：%13. 0%,34.37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（解（解（2 2） 求置信度分別為求置信度分別為95%95%和和99%99%的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。 的的95%95%置信區(qū)間：置信區(qū)間：%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的結(jié)果）的結(jié)果 的的99%99%置信區(qū)間置信區(qū)間78. 2%954,05. 0t時(shí)，置信度)%07. 034.37(5%13. 078. 2%34.37,nstxfa60. 4%994,01. 0t時(shí)，置信度)%12. 034.

40、37(5%13. 060. 4%34.37,nstxfa結(jié)論結(jié)論 置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度，置信度的高低說明估計(jì)的把估計(jì)的精度，置信度的高低說明估計(jì)的把握程度。握程度。 分析化學(xué)中，一般將置信度定在分析化學(xué)中，一般將置信度定在95%95%或或90%90% 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題:(1)分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)

41、確性(2)可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法；Q檢驗(yàn)法；格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)別數(shù)據(jù)是否可用。3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 若若 t計(jì)計(jì) t表表, 表示表示有顯著性差異有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) 若若 t計(jì)計(jì) t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計(jì)算計(jì)算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)

42、據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)2) 1() 1(21222211nnSnSnS合212121|nnnnSxxt合合a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：例例 兩種方法測(cè)定樣品中的鐵含量，方法一測(cè)定兩種方法測(cè)定樣品中的鐵含量，方法一測(cè)定6次的平均值為次的平均值為19.65%，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.673%，方法二，方法二測(cè)定測(cè)定5次的平均值為次的平均值為19.24%，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.324%，問在問在95%置信度下兩種方法是否存在顯著差異？置信度下兩種方法是否存在顯著差異？解：解：(%)546. 045420. 0262. 22) 1() 1(21222211nnSnSnS2.1565654

43、6.024.1965.1921SXXt查得查得t0.05,9=2.26。 因?yàn)橐驗(yàn)?tt0.05,9 結(jié)論：在結(jié)論：在95%置信度下，兩種方法無顯著差異。置信度下，兩種方法無顯著差異。檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比較比較 F計(jì)算計(jì)算和和F表表計(jì)算計(jì)算值：值：22小小大大計(jì)計(jì)算算SSF 95%置信度時(shí)置信度時(shí)F值值(單邊單邊)作雙邊檢驗(yàn)時(shí)，顯著性水平是單邊的兩倍，因此作雙邊檢驗(yàn)時(shí)，顯著性水平是單邊的兩倍，因此置信度為置信度為10.0520.90例例在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸在吸光光度分析

44、中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055，再用一臺(tái)性能稍好的新，再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022，試問新儀器的精密，試問新儀器的精密度是否顯著度是否顯著優(yōu)于優(yōu)于舊儀器的精密度？舊儀器的精密度？解：解：屬于單邊檢驗(yàn)問題屬于單邊檢驗(yàn)問題0030. 0055. 022大s04800. 0220 . 022小s25.600048.00030.022小大ssF f大大=61=5，f小小=41=3， 查表得查表得F0.95，5,3=9.01因?yàn)橐驗(yàn)镕F0.95，5,3，所以在，所以在95%置信度下，新儀器置信度下，新儀器的精密度不顯著優(yōu)于舊儀器。的精密度不顯著優(yōu)于舊儀器。例：例：用兩種方法測(cè)定同一樣品中鐵含量，第一種用兩種方法