第四章誤差分析及數(shù)據(jù)的處理

1、2021-9-3分分 析析 化化 學學Analytical Chemistry主講：江忠遠主講：江忠遠2021-9-3l第四章第四章 誤差與實驗數(shù)據(jù)的處理誤差與實驗數(shù)據(jù)的處理l教學目標：教學目標：l1.了解頻率分布、正態(tài)分布、標準正態(tài)分布 。l2.理解準確度與精密度的關系理解準確度與精密度的關系 ;選擇適當?shù)姆治鲞x擇適當?shù)姆治龇椒āp小測量的相對誤差、檢驗和消除系統(tǒng)誤方法、減小測量的相對誤差、檢驗和消除系統(tǒng)誤差差 。2021-9-3教學目標：l 3.撐握測定值的準確度與精密度的概念、區(qū)別、聯(lián)系 ;絕對誤差、絕對誤差、絕對偏差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差、總體標準偏差的計算

2、;隨機誤差的區(qū)間概率 ;置信度與的置信區(qū)間;可疑值的取舍 ;顯著性檢驗 ;有效數(shù)字的意義和位數(shù) ;數(shù)字修約規(guī)則、有效數(shù)字的運算 ;2021-9-3l 第一節(jié)第一節(jié) 誤差的基本概念誤差的基本概念l一、準確度與誤差一、準確度與誤差l 1真值真值( true value，T)：是試樣中待測組分客觀存在的真實含量。l 2準確度：準確度：是分析結果與真值的相符程度。準確度通常用誤差來表示，誤差越小，表明分析結果的準確度越高。l 3絕對誤差絕對誤差：絕對誤差是分析結果與真值之差，表示為：l Ea=x-T 或TxEa2021-9-3l4相對誤差：相對誤差：相對誤差是絕對誤差與真值的百分比率。表示為：l l

3、l l 絕對誤差和相對誤差都有正負之分。當測定值大于真值時，誤差為正，表明測定結果偏高；反之誤差為負，表明測定值偏低。在測定的絕對誤差相同的條件下，待測組分含量越高，相對誤差就越?。环粗?，相對誤差就越大。因此，在實際工作中，常用相對誤差表示測定結果的準確度。%100TEaEr相對誤差2021-9-3l 5中位數(shù)：中位數(shù)：即一組測定數(shù)據(jù)從小至大進行排列時，處于中間的那個數(shù)據(jù)或中間相鄰兩個數(shù)據(jù)的平均值、用中位數(shù)表示分析結果比較簡單，但存在不能充分利用數(shù)據(jù)的缺點。l l 6真值：真值： 由于誤差不可避免地存在于測定中，所以任何真值都難以得知。在實際工作中，通常將純物質中元素的理論含量等于理論真值，國

4、際計量大會上確定的長度、質量和物質的量單位等計量學約定真值，或公認的權威機構發(fā)售的標準參考物質（也稱為標準試樣）給出的參考值等當作真值來使用。2021-9-32021-9-3l二、精密度與偏差二、精密度與偏差l精密度：精密度：表示數(shù)次測定值表示數(shù)次測定值相互接近的程度。它反映了測定值的再現(xiàn)性。精密度與準確度的關系可通過打靶的例子形象地加以說。2021-9-3準確度與精密度準確度與精密度2021-9-3l（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差l 絕對值偏差平均偏差：絕對值偏差平均偏差：l :單次測量偏差的絕對值的平均值. ).3 , 2 ; 1(nixxdi

5、id平均偏差indndnddd121。：dr占的百分率平均偏差在平均值中所相對平均偏差%100 xddr2021-9-3l（二）標準偏差和相對標準偏差（二）標準偏差和相對標準偏差l總體：總體：一定條件下無限多次測定數(shù)據(jù)的全體。l樣本：樣本：從總體中抽出的一組測定值。l樣本大?。颖救萘浚簶颖敬笮。颖救萘浚簶颖局兴瑴y定值的數(shù)目。l若樣本容量為n,平行測定數(shù)據(jù)為，l則此樣本平均值為：nxxxx321.xnx1當測定次數(shù)無限多時，所得的平均值即為總體平均值：xnlim2021-9-3l 無限次測定時，總體的分散程度用總體標準偏無限次測定時，總體的分散程度用總體標準偏差來衡量：差來衡量：l 有

6、限次測定（n20）時，采用樣本標準偏差S來衡量測定數(shù)據(jù)的分散程度，并將樣本標準偏差簡稱為標準偏差。l式中n為測定次數(shù)，f=n-1稱為自由度。nxi2)(1221)(ndinxxiS2021-9-3l l 標準偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測定值的精密度，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。l l 樣本的相對標準偏差（變異系數(shù)），簡稱相對樣本的相對標準偏差（變異系數(shù)），簡稱相對標準偏差：標準偏差：Snlim%100 xSSr2021-9-3l（三）平均值的標準偏差（三）平均值的標準偏差)(nnx）樣本平均值的標準偏差(nSxS 2021-9-3 與測定次數(shù)n的關系l結論：結論：1、增加測次數(shù)以提高

7、精密度。l 2、增加（過多）測量次數(shù)代價不一定能從減小誤差得到補償。般，3-4次就夠了，較高要求時可測5-9次。xS2021-9-32021-9-32021-9-3l三、系統(tǒng)誤差和隨機誤差三、系統(tǒng)誤差和隨機誤差l（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差l 系統(tǒng)誤差是由分析過程中某些確定的、經常性的因素引起的，因此對測定值的影響比較恒定。系統(tǒng)誤差的特點是具有“重復性”、“單向性”和“可測性”。l 1方法誤差方法誤差l 2儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差l 3操作誤差操作誤差l 2021-9-3l二、隨機誤差二、隨機誤差l 1隨機誤差隨機誤差l 隨機誤差又稱偶然誤差（accident error），它是由一此難以

8、控制、無法避免的偶然因素造成的一類誤差。它具有大小和正負的不確定性，也稱為不確定誤差。l 2021-9-32.系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較 :項項 目目 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 隨機誤差隨機誤差 產生原因產生原因 固定的因素固定的因素 不定的因素不定的因素 分類分類 方法誤差、儀器與試劑誤差、方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差主觀誤差 性質性質 重現(xiàn)性、單向性（或周期重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性性）、可測性 服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響 準確度準確度 精密度精密度 消除或減消除或減小的方法小的方法 校正校正 增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù) 20

9、21-9-3l3系統(tǒng)誤差與隨機誤差的關系系統(tǒng)誤差與隨機誤差的關系l 系統(tǒng)誤差與隨機誤差經常同時存在，有時也可能相互轉化。例如，在重量分析中，稱量時試樣因嚴重吸濕會產生系統(tǒng)誤差，而因輕微吸濕則可能產生隨機誤差、又如，滴定管的刻度誤差屬于系統(tǒng)誤差但因其誤差小也可作為隨機誤差來處理。 2021-9-3l第二節(jié)第二節(jié) 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布l一、頻率分布：一、頻率分布：l 雖然隨機誤差是由一些偶然因素引起，其大小及正負均具有隨機性。但經對大量測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學處理后，可以看出大多數(shù)數(shù)據(jù)是符合或基本符合正態(tài)分布規(guī)律。l 在相同的實驗條件下，對某一合金中鐵的質量分數(shù)（%）進行重復測定，獲得以

10、下100個測定值：2021-9-32021-9-3l 本例分為10組，再將全部數(shù)據(jù)由小至大排列成序，算出極差R。本例中R = 1.92 - 1.63 = 0.29，由極差除以組數(shù)可計算出組距：l 為了使每個數(shù)據(jù)只能進入某一組中，避免“騎墻”現(xiàn)象發(fā)生，通常將組界值多取一位，且以 5為佳。l頻數(shù)（頻數(shù)（frequency, ni）：）：測定值落在每組內的次數(shù)稱為頻數(shù)。l頻率：頻率：頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)(n)稱為相對一頻數(shù)或者稱頻率。2021-9-32021-9-32021-9-3l 由表41中的數(shù)據(jù)和圖4 -4可以看出，測定數(shù)據(jù)具有明顯的集中趨勢。在全部測定數(shù)據(jù)中，位于1.7151.835之間的數(shù)據(jù)是

11、大多數(shù)（占79%），小于l.685的數(shù)據(jù)（占5%）和大于1.865的數(shù)據(jù)（占3%）都很少。上述圖形總結出測定值隨機分布的特點：l 離散特性，在平均值周韋分布；離散特性，在平均值周韋分布；l 集中趨勢，測定值向平均值集中；集中趨勢，測定值向平均值集中；l 遠離平均值的數(shù)據(jù)很少。遠離平均值的數(shù)據(jù)很少。2021-9-3二、正態(tài)分布二、正態(tài)分布l 如果測定數(shù)據(jù)越多，分組越細，相對頻數(shù)直方圖的多邊形就將逐漸趨于一條峰狀的平滑曲線，即正態(tài)分布（normal distribution）曲線，測定值及其隨機誤差大多數(shù)是服從正態(tài)分布規(guī)律的。2021-9-3l（一）正態(tài)分布曲線的數(shù)學表達式（一）正態(tài)分布曲線的數(shù)學

12、表達式l 正態(tài)分布曲線是由著名數(shù)學家高斯（Gauss）在研究誤差理論時提出的，又稱高斯曲線（Guassian curve），如圖4 -4所示。其數(shù)學表達式為：ly概率密度； 總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。l 總體標準偏差，它為總體平均值總體標準偏差，它為總體平均值到曲線到曲線拐點的距離，表示無限次測量分散的程度。拐點的距離，表示無限次測量分散的程度。222)(21)(xexfy2021-9-3lx 個別測量值；x- 隨機誤差l據(jù)此方程所繪制的曲線稱正態(tài)分布曲線。2021-9-3l 1.隨機誤差的正態(tài)分布（隨機誤差的正態(tài)分布（分布）分布）l 將上述正態(tài)分布曲線的橫坐標x以（測定值）改用

13、隨機誤差來表示，=x-，縱坐標則為誤差的概率密度函數(shù)f（），就得到隨機誤差的正態(tài)分布曲線（圖4 -5）隨機誤差有如下規(guī)律性：l （1) 正誤差與負誤差出現(xiàn)的概率相等；l (2）小誤差出現(xiàn)的慨率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2021-9-3l第三節(jié)第三節(jié) 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理l 正態(tài)分布曲線反映了無限次測定數(shù)據(jù)（或測定次數(shù)大于20次）的分布規(guī)律。在實際分析工作中，測定次數(shù)都是有限的（n 20），其隨機誤差因此不服從正態(tài)分布。如何根據(jù)有限的測定值，合理地推斷總體的情況，就需要對它們進行統(tǒng)計處理。2021-9-3l一、一、t分布曲線分布曲線l 對于有限次

14、數(shù)測定，和都未知。在這種情況下，只能用樣本標準偏差S來表示測定數(shù)據(jù)的分散情況。但若簡單地用S代替，按理論上的正態(tài)分布去處理數(shù)據(jù)，必然會引起誤差，而且測定次數(shù)越少，誤差就越大。為了解決這個問題，英國統(tǒng)計學家兼化學家戈塞特（W. S. Gosset )在1908年提出用t值代替u值，以對上述誤差進行補償。t定義為：sxt2021-9-3l這時隨機誤差已不遵從正態(tài)分布而呈t分布（student distribution）（圖4-7）。2021-9-3l 分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律（n10%），），以四位有效數(shù)字表示；中等含量組分（以四位有效數(shù)字表示；中等含量組分（1%-10%

15、），以三位有效數(shù)字表示；微量組分），以三位有效數(shù)字表示；微量組分（1%），以兩位有效數(shù)字表示。各種誤差，一），以兩位有效數(shù)字表示。各種誤差，一般取一至兩位有效數(shù)字。般取一至兩位有效數(shù)字。2021-9-32021-9-3l名?？佳姓骖}詳解名?？佳姓骖}詳解:2021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-3 %1 . 1%1006 . 7084. 0 xScvSr2021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-3

16、10)1()1()1()1()1()1()()(212221212122221nnnSnSnnxxxxiiS2021-9-3l量過程中的系統(tǒng)誤差以提高以分析結果的準確度。l 答：I通過空自試驗、對照試驗（包括標樣或管理樣分析對照，加標回收，自檢、外檢，標準方法對照或成熟方法對照）、校準儀器、校正分析方法等措施，檢驗測量過程中的系統(tǒng)誤旅，以提高分析結果的準確度。l 消除測量過程的系統(tǒng)誤差以提高分析結果的準確度方法有：（1）選擇介適的分析方法；（2）減小分析過程中每一步驟中的測定誤差。2021-9-3l 3-17（四川抗菌素研究所2008年碩士研究生入學考試試題）簡答如何消除測量過程中的系統(tǒng)誤差和隨機誤差以提高分析結果的準確度。l l 答：測量過程中的系統(tǒng)誤差的消除可以采用對照試驗、空自試驗、校準儀和用合適的方法對分析結果進行行校正。隨機誤差的消除別無它法，只有增加試驗平行幾次數(shù)。 2021-9-3l 3-18中國石油大學（北京）2006年碩士研究生入學考試試題）從精密度好就可以判定分析結果可靠的前提是（ ）。l A.隨機誤差?。浑S機誤差??； B.系統(tǒng)誤差小系統(tǒng)誤差小 l C、平均誤差小、平均誤差小 D.相對偏相對偏 小小l 答案：B。l 解析：精密度好，準確度不一定好；準確度好，精密度一定好。精密度好是準確度好的前提。2021-