第四章誤差分析及數(shù)據(jù)的處理

1、2021-9-3分分 析析 化化 學(xué)學(xué)Analytical Chemistry主講：江忠遠(yuǎn)主講：江忠遠(yuǎn)2021-9-3l第四章第四章 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理l教學(xué)目標(biāo)：教學(xué)目標(biāo)：l1.了解頻率分布、正態(tài)分布、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 。l2.理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 ;選擇適當(dāng)?shù)姆治鲞x擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒āp小測(cè)量的相對(duì)誤差、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤方法、減小測(cè)量的相對(duì)誤差、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差差 。2021-9-3教學(xué)目標(biāo)：l 3.撐握測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度的概念、區(qū)別、聯(lián)系 ;絕對(duì)誤差、絕對(duì)誤差、絕對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算

2、;隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 ;置信度與的置信區(qū)間;可疑值的取舍 ;顯著性檢驗(yàn) ;有效數(shù)字的意義和位數(shù) ;數(shù)字修約規(guī)則、有效數(shù)字的運(yùn)算 ;2021-9-3l 第一節(jié)第一節(jié) 誤差的基本概念誤差的基本概念l一、準(zhǔn)確度與誤差一、準(zhǔn)確度與誤差l 1真值真值( true value，T)：是試樣中待測(cè)組分客觀存在的真實(shí)含量。l 2準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度：是分析結(jié)果與真值的相符程度。準(zhǔn)確度通常用誤差來(lái)表示，誤差越小，表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。l 3絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差是分析結(jié)果與真值之差，表示為：l Ea=x-T 或TxEa2021-9-3l4相對(duì)誤差：相對(duì)誤差：相對(duì)誤差是絕對(duì)誤差與真值的百分比率。表示為：l l

3、l l 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。當(dāng)測(cè)定值大于真值時(shí)，誤差為正，表明測(cè)定結(jié)果偏高；反之誤差為負(fù)，表明測(cè)定值偏低。在測(cè)定的絕對(duì)誤差相同的條件下，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差就越小；反之，相對(duì)誤差就越大。因此，在實(shí)際工作中，常用相對(duì)誤差表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。%100TEaEr相對(duì)誤差2021-9-3l 5中位數(shù)：中位數(shù)：即一組測(cè)定數(shù)據(jù)從小至大進(jìn)行排列時(shí)，處于中間的那個(gè)數(shù)據(jù)或中間相鄰兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值、用中位數(shù)表示分析結(jié)果比較簡(jiǎn)單，但存在不能充分利用數(shù)據(jù)的缺點(diǎn)。l l 6真值：真值： 由于誤差不可避免地存在于測(cè)定中，所以任何真值都難以得知。在實(shí)際工作中，通常將純物質(zhì)中元素的理論含量等于理論真值，國(guó)

4、際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量和物質(zhì)的量單位等計(jì)量學(xué)約定真值，或公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（也稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣）給出的參考值等當(dāng)作真值來(lái)使用。2021-9-32021-9-3l二、精密度與偏差二、精密度與偏差l精密度：精密度：表示數(shù)次測(cè)定值表示數(shù)次測(cè)定值相互接近的程度。它反映了測(cè)定值的再現(xiàn)性。精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系可通過(guò)打靶的例子形象地加以說(shuō)。2021-9-3準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度2021-9-3l（一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差（一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差l 絕對(duì)值偏差平均偏差：絕對(duì)值偏差平均偏差：l :單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的平均值. ).3 , 2 ; 1(nixxdi

5、id平均偏差indndnddd121。：dr占的百分率平均偏差在平均值中所相對(duì)平均偏差%100 xddr2021-9-3l（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差l總體：總體：一定條件下無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體。l樣本：樣本：從總體中抽出的一組測(cè)定值。l樣本大小（樣本容量）：樣本大?。颖救萘浚簶颖局兴瑴y(cè)定值的數(shù)目。l若樣本容量為n,平行測(cè)定數(shù)據(jù)為，l則此樣本平均值為：nxxxx321.xnx1當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限多時(shí)，所得的平均值即為總體平均值：xnlim2021-9-3l 無(wú)限次測(cè)定時(shí)，總體的分散程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏無(wú)限次測(cè)定時(shí)，總體的分散程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量：差來(lái)衡量：l 有

6、限次測(cè)定（n20）時(shí)，采用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)衡量測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度，并將樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差。l式中n為測(cè)定次數(shù)，f=n-1稱為自由度。nxi2)(1221)(ndinxxiS2021-9-3l l 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測(cè)定值的精密度，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。l l 樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)），簡(jiǎn)稱相對(duì)樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)），簡(jiǎn)稱相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：Snlim%100 xSSr2021-9-3l（三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)(nnx）樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(nSxS 2021-9-3 與測(cè)定次數(shù)n的關(guān)系l結(jié)論：結(jié)論：1、增加測(cè)次數(shù)以提高

7、精密度。l 2、增加（過(guò)多）測(cè)量次數(shù)代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。般，3-4次就夠了，較高要求時(shí)可測(cè)5-9次。xS2021-9-32021-9-32021-9-3l三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差l（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差l 系統(tǒng)誤差是由分析過(guò)程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的，因此對(duì)測(cè)定值的影響比較恒定。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具有“重復(fù)性”、“單向性”和“可測(cè)性”。l 1方法誤差方法誤差l 2儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差l 3操作誤差操作誤差l 2021-9-3l二、隨機(jī)誤差二、隨機(jī)誤差l 1隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差l 隨機(jī)誤差又稱偶然誤差（accident error），它是由一此難以

8、控制、無(wú)法避免的偶然因素造成的一類誤差。它具有大小和正負(fù)的不確定性，也稱為不確定誤差。l 2021-9-32.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較 :項(xiàng)項(xiàng) 目目 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 固定的因素固定的因素 不定的因素不定的因素 分類分類 方法誤差、儀器與試劑誤差、方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差主觀誤差 性質(zhì)性質(zhì) 重現(xiàn)性、單向性（或周期重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性性）、可測(cè)性 服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 精密度精密度 消除或減消除或減小的方法小的方法 校正校正 增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù) 20

9、21-9-3l3系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的關(guān)系系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的關(guān)系l 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差經(jīng)常同時(shí)存在，有時(shí)也可能相互轉(zhuǎn)化。例如，在重量分析中，稱量時(shí)試樣因嚴(yán)重吸濕會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，而因輕微吸濕則可能產(chǎn)生隨機(jī)誤差、又如，滴定管的刻度誤差屬于系統(tǒng)誤差但因其誤差小也可作為隨機(jī)誤差來(lái)處理。 2021-9-3l第二節(jié)第二節(jié) 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布l一、頻率分布：一、頻率分布：l 雖然隨機(jī)誤差是由一些偶然因素引起，其大小及正負(fù)均具有隨機(jī)性。但經(jīng)對(duì)大量測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理后，可以看出大多數(shù)數(shù)據(jù)是符合或基本符合正態(tài)分布規(guī)律。l 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)某一合金中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，獲得以

10、下100個(gè)測(cè)定值：2021-9-32021-9-3l 本例分為10組，再將全部數(shù)據(jù)由小至大排列成序，算出極差R。本例中R = 1.92 - 1.63 = 0.29，由極差除以組數(shù)可計(jì)算出組距：l 為了使每個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組中，避免“騎墻”現(xiàn)象發(fā)生，通常將組界值多取一位，且以 5為佳。l頻數(shù)（頻數(shù)（frequency, ni）：）：測(cè)定值落在每組內(nèi)的次數(shù)稱為頻數(shù)。l頻率：頻率：頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)(n)稱為相對(duì)一頻數(shù)或者稱頻率。2021-9-32021-9-32021-9-3l 由表41中的數(shù)據(jù)和圖4 -4可以看出，測(cè)定數(shù)據(jù)具有明顯的集中趨勢(shì)。在全部測(cè)定數(shù)據(jù)中，位于1.7151.835之間的數(shù)據(jù)是

11、大多數(shù)（占79%），小于l.685的數(shù)據(jù)（占5%）和大于1.865的數(shù)據(jù)（占3%）都很少。上述圖形總結(jié)出測(cè)定值隨機(jī)分布的特點(diǎn)：l 離散特性，在平均值周韋分布；離散特性，在平均值周韋分布；l 集中趨勢(shì)，測(cè)定值向平均值集中；集中趨勢(shì)，測(cè)定值向平均值集中；l 遠(yuǎn)離平均值的數(shù)據(jù)很少。遠(yuǎn)離平均值的數(shù)據(jù)很少。2021-9-3二、正態(tài)分布二、正態(tài)分布l 如果測(cè)定數(shù)據(jù)越多，分組越細(xì)，相對(duì)頻數(shù)直方圖的多邊形就將逐漸趨于一條峰狀的平滑曲線，即正態(tài)分布（normal distribution）曲線，測(cè)定值及其隨機(jī)誤差大多數(shù)是服從正態(tài)分布規(guī)律的。2021-9-3l（一）正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式（一）正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)

12、表達(dá)式l 正態(tài)分布曲線是由著名數(shù)學(xué)家高斯（Gauss）在研究誤差理論時(shí)提出的，又稱高斯曲線（Guassian curve），如圖4 -4所示。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：ly概率密度； 總體平均值，表示無(wú)限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)。l 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，它為總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，它為總體平均值到曲線到曲線拐點(diǎn)的距離，表示無(wú)限次測(cè)量分散的程度。拐點(diǎn)的距離，表示無(wú)限次測(cè)量分散的程度。222)(21)(xexfy2021-9-3lx 個(gè)別測(cè)量值；x- 隨機(jī)誤差l據(jù)此方程所繪制的曲線稱正態(tài)分布曲線。2021-9-3l 1.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（分布）分布）l 將上述正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)x以（測(cè)定值）改用

13、隨機(jī)誤差來(lái)表示，=x-，縱坐標(biāo)則為誤差的概率密度函數(shù)f（），就得到隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線（圖4 -5）隨機(jī)誤差有如下規(guī)律性：l （1) 正誤差與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；l (2）小誤差出現(xiàn)的慨率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2021-9-3l第三節(jié)第三節(jié) 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理l 正態(tài)分布曲線反映了無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)（或測(cè)定次數(shù)大于20次）的分布規(guī)律。在實(shí)際分析工作中，測(cè)定次數(shù)都是有限的（n 20），其隨機(jī)誤差因此不服從正態(tài)分布。如何根據(jù)有限的測(cè)定值，合理地推斷總體的情況，就需要對(duì)它們進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。2021-9-3l一、一、t分布曲線分布曲線l 對(duì)于有限次

14、數(shù)測(cè)定，和都未知。在這種情況下，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S來(lái)表示測(cè)定數(shù)據(jù)的分散情況。但若簡(jiǎn)單地用S代替，按理論上的正態(tài)分布去處理數(shù)據(jù)，必然會(huì)引起誤差，而且測(cè)定次數(shù)越少，誤差就越大。為了解決這個(gè)問(wèn)題，英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特（W. S. Gosset )在1908年提出用t值代替u值，以對(duì)上述誤差進(jìn)行補(bǔ)償。t定義為：sxt2021-9-3l這時(shí)隨機(jī)誤差已不遵從正態(tài)分布而呈t分布（student distribution）（圖4-7）。2021-9-3l 分布曲線反映了有限次測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律（n10%），），以四位有效數(shù)字表示；中等含量組分（以四位有效數(shù)字表示；中等含量組分（1%-10%

15、），以三位有效數(shù)字表示；微量組分），以三位有效數(shù)字表示；微量組分（1%），以兩位有效數(shù)字表示。各種誤差，一），以兩位有效數(shù)字表示。各種誤差，一般取一至兩位有效數(shù)字。般取一至兩位有效數(shù)字。2021-9-32021-9-3l名?？佳姓骖}詳解名校考研真題詳解:2021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-3 %1 . 1%1006 . 7084. 0 xScvSr2021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-3

16、10)1()1()1()1()1()1()()(212221212122221nnnSnSnnxxxxiiS2021-9-3l量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差以提高以分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。l 答：I通過(guò)空自試驗(yàn)、對(duì)照試驗(yàn)（包括標(biāo)樣或管理樣分析對(duì)照，加標(biāo)回收，自檢、外檢，標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照或成熟方法對(duì)照）、校準(zhǔn)儀器、校正分析方法等措施，檢驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤旅，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。l 消除測(cè)量過(guò)程的系統(tǒng)誤差以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度方法有：（1）選擇介適的分析方法；（2）減小分析過(guò)程中每一步驟中的測(cè)定誤差。2021-9-3l 3-17（四川抗菌素研究所2008年碩士研究生入學(xué)考試試題）簡(jiǎn)答如何消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。l l 答：測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差的消除可以采用對(duì)照試驗(yàn)、空自試驗(yàn)、校準(zhǔn)儀和用合適的方法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行行校正。隨機(jī)誤差的消除別無(wú)它法，只有增加試驗(yàn)平行幾次數(shù)。 2021-9-3l 3-18中國(guó)石油大學(xué)（北京）2006年碩士研究生入學(xué)考試試題）從精密度好就可以判定分析結(jié)果可靠的前提是（ ）。l A.隨機(jī)誤差??；隨機(jī)誤差?。?B.系統(tǒng)誤差小系統(tǒng)誤差小 l C、平均誤差小、平均誤差小 D.相對(duì)偏相對(duì)偏 小小l 答案：B。l 解析：精密度好，準(zhǔn)確度不一定好；準(zhǔn)確度好，精密度一定好。精密度好是準(zhǔn)確度好的前提。2021-