《有關(guān)上海嘉定空氣中有機鹵素污染顆粒成分統(tǒng)計分析》

1、有關(guān)上海嘉定空氣中有機鹵素污染顆粒成分統(tǒng)計分析有關(guān)上海嘉定大氣中有機鹵素顆粒污染物摘要:利用中子活化分析法(NAA) 研究了2004 年11 12 月上海嘉定地區(qū)大氣中總懸浮顆粒物( TSP) 和可吸入顆粒物( PM10 ) 中可萃取有機鹵素污染物( EOX) 和持久性可萃取有機鹵素污染物( EPOX) 。分析結(jié)果表明,該地區(qū)大氣中EOX 的質(zhì)量分數(shù)( w) 順序為EOCl m EOBr EOI ,EOCl 均占到EOX 的87 %以上,說明大氣中有機鹵素污染物主要為有機氯污染物; TSP 中六六六( HCHs) 、滴滴涕(DDTs) 和多氯聯(lián)苯( PCBs) 的平均質(zhì)量濃度分別為714 ,3

2、014 ,2119 pg/ m3 ,PM10 中的平均質(zhì)量濃度分別為317 ,1915 ,1311 pg/ m3 。TSP 和PM10中, (ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p , p’2 DDD) ) 與ρ( p , p’2 DDT) 的質(zhì)量濃度比值范圍分別為018213 和019414 ,說明大氣中DDTs 主要來自歷史的殘留,同時發(fā)現(xiàn)上海嘉定地區(qū)大氣中新近有DDTs 的輸入。TSP 和PM10 中分別約有59 %93 %和33 %69 %的PCBs 為五氯至八氯取代物。關(guān)鍵詞: 氣溶膠; 中子活化分析(NAA) ; 可萃

3、取有機鹵素污染物( EOX) ; 有機氯農(nóng)藥(OCPs) ; 多氯聯(lián)苯( PCBs)隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展,大量的人工合成有機化合物被引入到自然環(huán)境中,其中包括一系列有機鹵素污染物,包括二噁英( PCDD/ Fs) 、有機氯農(nóng)藥(OCPs) 和多氯聯(lián)苯( PCBs) 等。它們具有突出的三致;作用(即致癌、致畸、致突變)和環(huán)境持久性1 ,因而引起人們的高度重視。傳統(tǒng)的分析方法,如氣相色譜( GC) 、色質(zhì)聯(lián)用( GC/ MS) 等,只能針對其中某一種或幾種特定的物質(zhì)進行定性定量分析。有報道223 表明,色譜法分析可萃取有機氯化物( EOCl) ,其結(jié)果只能測得總量的20 %以下,不能完全反映有

4、機鹵素污染物的實際水平。而中子活化分析(NAA) 法的精度很高并且可以同時測定Cl ,Br 和I。本工作擬采用NAA 和GC2ECD 相結(jié)合的方法,分別對氣溶膠中的可萃取有機鹵素污染物進行總量分析和六六六( HCHs) 、滴滴涕( DDTs) 、PCBs 的分析。1實驗部分1.1 試劑和儀器上海論文正己烷,丙酮,HPLC 級,天津化工廠;無水硫酸鈉, 分析純, 北京化學試劑公司, 使用前經(jīng)650 加熱4 h 處理; PCBs 標準,美國SUPEL2CO 公司;OCPs 標準,中國國家物質(zhì)標準局。TH21000C 型智能大容量空氣總懸浮顆粒物無碳刷采樣器, 武漢天虹智能儀器廠; SJ2120F

5、T 型大流量大氣采樣器,上海紀本電子儀器有限公司; 高純鍺( HPGe) 探頭,Nucleus 公司,PCA2II28000 多道分析器, CIAE/ SPAN 分析程序; GC23800 氣相色譜儀,63 Ni 電子捕獲檢測器( ECD) ,美國Varian 公司生產(chǎn)。1.2樣品采集2004 年11 12 月,在上海市嘉定區(qū)中心某大樓樓頂(距地面約15 m) ,同時采集TSP 和PM10 樣品。采樣流量1105 L/ min ,時間24 h ,每4 天采集1 個樣品。采樣用玻璃纖維膜(25 cm ×20 cm) 于600 烘焙4 h ,密封備用。采樣前后濾膜恒溫恒濕24 h 后稱

6、重。1.3 樣品處理樣品經(jīng)200 mL 混合溶劑( V (正己烷) V (丙酮) = 1 1) 索氏提取24 h , 取一部分用NAA 分析其中的可萃取有機鹵素污染物( EOX) 。剩余的提取液經(jīng)濃H2 SO4 處理后,取一部分測定其中的持久性可萃取有機鹵素污染物( EPOX) 。剩余提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至23 mL ,過硅膠層析柱(從上至下依次裝有無水Na2 SO4 ,硅膠,無水Na2 SO4 ;硅膠預先置于馬弗爐150 烘焙3 h 活化,313 %水滅活) ,25 mL 正己烷淋洗,作為第一組分;再用25 mL 混合溶劑(V (正己烷)V (二氯甲烷) = 1 1) 淋洗,作為第二組分。兩個組分

7、分別旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至12 mL ,第一組分加PCB30 ( IUPAC 編號, 2 , 4 , 62三氯聯(lián)苯) 和PCB204 ( 2 , 2′, 3 , 4 , 4′, 5 , 6 , 6′2 八氯聯(lián)苯) 共011 mL作為內(nèi)標,第二組分加PCB65 (2 ,3 ,5 ,62四氯聯(lián)苯) 和PCB155 (2 ,2′,4 ,4′,6 ,6′2 六氯聯(lián)苯)作為內(nèi)標,高純氮吹定容至1 mL 。1.4 分析質(zhì)量控制為控制樣品處理過程中可能帶來的污染,須進行空白實驗,所得數(shù)據(jù)均為減去空白值校正后的結(jié)果。在分析Cl , Br 和I 的同時

8、, 進行24Na ( Eγ = 2 754 keV) 的測定,結(jié)果沒有檢測到24Na的存在,說明純化后的樣品中無機鹵素離子已完全除去。NAA 的檢測限分別為:Cl ,0166 ng/ m3 ;Br ,0110 ng/ m3 ; I ,0105 ng/ m3 。PCBs 和OCPs 的檢測限(信噪比S/ N = 3) 分別為0106112 pg/ m3 和01010104 pg/ m3 ,回收率分別為74 %117 % 和71 %123 %。1.5 中子活化分析( NAA)移取處理后的萃取液115 mL 密封于聚乙烯瓶中,在中子注量率為7 ×1011 cm- 2 &bul

9、l;s - 1 的條件下,照射15 min ,立即取110 mL 轉(zhuǎn)移至測量瓶中,記錄鹵素核素的γ能譜,計數(shù)時間為15 min 。鹵素核素的定量分析,依據(jù)HPGe 探測器所記錄的γ 能譜中38 Cl 的1 642 keV ,80 Br 的617 keV和128 I 的443 keV 能量峰的面積進行計算。1.6 有機氯農(nóng)藥(OCPs)和多氯聯(lián)苯( PCBs)的分析GC2ECD 分析條件:DB25 柱( 2結(jié)果和討論2.1 TSP 和PM10 的分析采樣期間, TSP 和PM10 的質(zhì)量濃度分別為01120148 mg/ m3 和01020123 mg/ m3 ,平均質(zhì)量

10、濃度分別為0127 mg/ m3 和0110 mg/ m3 ,與國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標準( TSP ,013 mg/ m3 ;PM10 ,0115 mg/ m3 ) 4 相比,超標天數(shù)均占29 %。其中PM10 的質(zhì)量濃度與1996 年武漢( 01124mg/ m3 ) 、重慶( 01115 mg/ m3 ) 5 兩地相當; 比1995 和1996 年廣州(01215 mg/ m3 ) 、蘭州(01180mg/ m3 ) 5 、2001 年南京交通干道旁( 01617mg/ m3 ) 6 和2002 年北京(01173 mg/ m3 ) 相比較低7 。說明采樣地區(qū)的PM10 污染在我國城市中處

11、于中等水平。2.2 EOX和EPOX的分析采樣期間EOX 的質(zhì)量濃度列入表1 。由此計算得TSP 和PM10 中EOCl ,EOBr ,EOI 的質(zhì)量分數(shù),分別示于圖1 ,2 。由圖1 ,2 可知, TSP 與PM10 中EOX 質(zhì)量分數(shù)順序均為EOCl m EOBr EOI。其中, EOCl 分別占到了94 % 98 % 和87 % 98 %。可見大氣顆粒物所含EOX 中,EOCl 為主要污染物,這與松葉等植物監(jiān)測器中以及牛奶、蘋果等食物樣品中EOX 的分布規(guī)律是一致的 1 ,8 , 也與北京地區(qū)大氣氣溶膠中的EOX 分布規(guī)律一致 7 。TSP 與PM10 中EPOX 質(zhì)量分數(shù)順序亦為:EP

12、OCl m EPOBr EPOI。TSP 中EOCl 只有1 %3 %作為EPOX 保留下來,而EOBr 和EOI 中這一比例的平均值為615 %和416 %,PM10 中EPOX與EOX比值與TSP 中基本一致,說明氣溶膠中的EOX絕大部分是酸溶或是酸不穩(wěn)定的化合物。相同采樣條件下, PM10 中的EOCl , EOBr 和EOI 與TSP 中相對應(yīng)EOX 的質(zhì)量濃度比值分別為0146 ,0180 和0189 。說明大部分的有機鹵素污染物富集在細顆粒物上,尤其是有機溴和有機碘化合物。吳水平等 9 對北京和天津顆粒物的分級研究也表明, 細顆粒更容易富集HCHs 和DDTs。細顆粒物可以直接進入

13、到人的肺部,給人體帶來更大的危害,因此開展對細顆粒物的研究具有更重要的意義。2.3 OCPs 的分析2.3.1 HCHs 的分析采樣期間,4 種HCH 的異構(gòu)體均有檢出。ρ( HCHs) total (ρ( HCHs) total =ρ(α2HCH) + ρ (β2HCH) + ρ (γ2HCH) +ρ(δ2HCH) ) 在TSP 和PM10 中的值分別為512pg/ m3 (0191117 pg/ m3 ) 和111 pg/ m3 (0212pg/ m3 ) 。TSP 中ρ( HCHs) t

14、otal 高于珠江三角洲地區(qū)(廣州、香港和珠海等地) 10 ,但低于呼和浩特冬季的平均值(ρ( HCHs) total = 502 pg/ m3 ) 11 ;而PM10 中ρ( HCHs) total 與2002 年北京城區(qū)同期的濃度(ρ( HCHs) total = 815 p g/ m3 ) 相當12 ,說明污染處于中等水平。由于采樣量較少, HCHs 的來源還有待進一步的研究。2.3.2 DDTs 的分析采樣期間,上海嘉定地區(qū)TSP 和PM10 中ρ(DDTs) total (ρ(DDTs) total =ρ( p , p’2

15、DDD) + ρ ( p , p’2 DDE ) + ρ( p , p’2DDT) ) 的平均值分別為3014 pg/ m3 和1915 pg/ m3 。PM10 中ρ(DDTs) total 約為2002 年11 月北京數(shù)據(jù)(813 pg/ m3 ) 的2 倍12 ; 比廣州( 1994 年: 65 pg/ m3 ) 、珠海( 1994 年:40 pg/ m3 ) 10 和天津(2002 年: 1 874 pg/ m3 ) 9 要低很多。環(huán)境中的p , p′2 DDE 和p , p′2 DDD 主要來自p , p&pri

16、me;2 DDT 的代謝產(chǎn)物,因而(ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p , p’2 DDD) ) 與ρ( p , p’2 DDT) 的比值可以用來判斷環(huán)境中是否有新的p , p′2 DDT 的輸入12 。采樣期間, TSP 和PM10 中(ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p ,p’2 DDD) ) 與ρ( p , p’2 DDT) 的比值分別為114 (018213) 和211 (019414) 。數(shù)據(jù)表明采樣地區(qū)DDTs 主要來自環(huán)境中的歷史殘留

17、,這與對長江口潮灘表層沉積物13 和上海蘇州河水及沉積物14 中DDTs 的分析結(jié)果一致,這也說明我國在1983 年后,DDTs 的禁止使用取得了顯著的成效。同時,也發(fā)現(xiàn)在上海地區(qū)大氣中新近有DDTs 的輸入,這很可能是由三氯殺螨醇的使用引起的,三氯殺螨醇約含有315 %1018 %的DDTs 12 。這與2001 年上海附近的杭州灣以及太湖等地的沉積物、土壤和生物體15 中DDTs 的研究結(jié)果一致。在北京地區(qū)PM10 和珠江三角洲地區(qū)(廣州、深圳和珠海) TSP 中, (ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p , p’2DDD) ) 與ρ(

18、 p , p’2 DDT) 的比值分別為015 和0113013411 ,12 。本工作采樣地區(qū)所得比值較這兩個地區(qū)數(shù)值要高,但與餐廳塵煙顆粒物中的比值相當。這與采樣地點設(shè)在居民區(qū)和馬路旁邊有關(guān)。居民烹調(diào)中,動物脂肪的高溫裂解作用,使脂肪中的DDTs 裂解為DDD 排入空氣中10 ,而采樣高度正好與周圍居民樓相當,餐廳塵煙的污染可使樣品中(ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p , p’2 DDD) )與ρ( p , p’2 DDT) 的比值升高。2.4 PCBs 的分析上海論文本實驗測定了38 種PCBs : PCB

19、15 (4 ,4′2 二氯聯(lián)苯) ,PCB18 (2 ,2′,52三氯聯(lián)苯) , PCB31 (2 ,4′,52三氯聯(lián)苯) , PCB40 (2 ,2′,3 ,3′2 四氯聯(lián)苯) ,PCB44 (2 ,2′,3 ,5′2 四氯聯(lián)苯) , PCB49 (2 ,2′,4 ,5′2 四氯聯(lián)苯) , PCB54 ( 2 , 2′, 6 , 6′2 四氯聯(lián)苯) ,PCB77 (3 ,3′,4 ,4′2 四氯聯(lián)苯) , PCB86 (2 ,2&prim

20、e;,3 ,4 ,52五氯聯(lián)苯) ,PCB87 (2 ,2′,3 ,4 ,5′2 五氯聯(lián)苯) ,PCB101 (2 ,2′,4 ,5 ,5′2 五氯聯(lián)苯) ,PCB114 (2 ,3 ,4 ,4′,52五氯聯(lián)苯) ,PCB118 (2 ,3′,4 ,4′,52五氯聯(lián)苯) ,PCB121 (2 ,3′,4 ,5′,62五氯聯(lián)苯) , PCB129(2 ,2′,3 ,3′,4 ,52六氯聯(lián)苯) , PCB137 (2 ,2′,3 ,4 ,4′,

21、52六氯聯(lián)苯) , PCB138 (2 ,2′,3 ,4 ,4′,5′2 六氯聯(lián)苯) , PCB141 ( 2 , 2′, 3 , 4 , 5 , 5′2 六氯聯(lián)苯) ,PCB151 (2 ,2′,3 ,5 ,5′,62六氯聯(lián)苯) ,PCB153 (2 ,2′,4 ,4′,5 ,5′2 六氯聯(lián)苯) ,PCB156 (2 ,3 ,3′,4 ,4′,52六氯聯(lián)苯) , PCB159 ( 2 , 3 , 3′, 4 , 5 , 5′2

22、 六氯聯(lián)苯) , PCB170 ( 2 , 2′, 3 , 3′, 4 , 4′, 52七氯聯(lián)苯) ,PCB171 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,62七氯聯(lián)苯) , PCB180(2 ,2′,3 ,4 ,4′,5 ,5′2 七氯聯(lián)苯) ,PCB183 (2 ,2′,3 ,4 ,4′,5′,62七氯聯(lián)苯) , PCB185 (2 ,2′,3 ,4 ,5 ,5′,62七氯聯(lián)苯) ,PCB187 (2 ,2′,3

23、,4′,5 ,5′,62七氯聯(lián)苯) , PCB189 ( 2 , 3 , 3′, 4 , 4′, 5 , 5′2 七氯聯(lián)苯) ,PCB191 (2 ,3 ,3′,4 ,4′,5′,62七氯聯(lián)苯) , PCB194(2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,5 ,5′2 八氯聯(lián)苯) , PCB195 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,5 ,62八氯聯(lián)苯) , PCB196 (2 ,2′,3 ,3′

24、,4 ,4′,5 ,6′2 八氯聯(lián)苯) ,PCB199 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,5 ,5′,6′2 八氯聯(lián)苯) ,PCB201 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,5′,6 ,6′2 八氯聯(lián)苯) , PCB203 (2 ,2′,3 ,4 ,4′,5 ,5′,62八氯聯(lián)苯) ,PCB206 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,5 ,5′,62九氯聯(lián)苯) , PCB209 (十氯聯(lián)苯) 。T

25、SP 和PM10 中,ρ( PCBs) total 分別為2119 pg/ m3 (210 4513pg/ m3 ) 和1311 pg/ m3 (1173218 pg/ m3 ) ,表明采樣地區(qū)已經(jīng)受到PCBs 的明顯污染。與國內(nèi)外大氣中PCBs 的質(zhì)量濃度相比較 12 ,16 ,17 ,上海嘉定地區(qū)的PCBs 污染均處于較低水平。按照苯環(huán)上取代的氯原子個數(shù)將PCBs 的質(zhì)量濃度進行分類,并計算其百分比貢獻。圖3 和圖4 分別繪出TSP 和PM10 中各PCB 異構(gòu)體的質(zhì)量分數(shù)分布圖。從圖3 ,4 可以看出,五氯、六氯、七氯和八氯取代物所占比例較高, TSP 和PM10 中這4 種取代

26、物之和分別占76 % (59 %93 %) 和60 % (33 %69 %) ;九氯和十氯取代物也占一定的比例, 在TSP 和PM10 中平均各占10 %和14 %。這可能與高氯代PCBs 的蒸汽壓較氯代PCBs 的蒸汽壓低,更容易富集在顆粒物上有關(guān)。這與1999 年浙江溫臺地區(qū)(包括溫州、臺州2 個地級市) 典型PCBs 污染物大氣中并未檢測出高氯PCBs 有所不同17 。2001 年長江口表層沉積物中的PCBs 也是以三氯取代物為主13 。而2001 年深圳大氣顆粒物中的PCBs 以四氯代苯為主16 ;2002 年北京地區(qū)的大氣顆粒物分析結(jié)果與本文的結(jié)果類似。四氯至七氯取代物占絕對比例,八

27、氯至十氯取代物次之12 。這很可能是變壓器油的泄露和處理電子元器件過程中造成的,因為高氯取代物主要用在變壓器油中18 。此外,五氯、六氯代PCBs 在環(huán)境中的殘留時間較長,也是含量較多的一個原因。3 結(jié)論(1) 采樣期間,TSP 和PM10的質(zhì)量濃度超過我國空氣質(zhì)量二級標準的天數(shù)均占29 %,污染程度屬中等。(2) TSP 和PM10 中, EOX 的質(zhì)量分數(shù)順序均為EOCl m EOBr EOI , EOCl 為大氣顆粒物中的主要污染物。TSP 和PM10 中,只有w ≤7 %的EOX 作為EPOX 保留下來, 說明大部分的EOX 為酸溶或酸不穩(wěn)定化合物。(3) 相同采樣條件下, PM

28、10 和TSP 中的EOCl , EOBr 和EOI 的質(zhì)量濃度比值分別為0146 ,0180 和0189 。這說明大部分的有機鹵素污染物富集在細顆粒物上,尤其是有機溴和有機碘化合物。(4) 采樣期間,DDTs 污染水平中等, TSP 和PM10 中(ρ ( p , p’2 DDE) +ρ ( p , p’2 DDD) ) 與ρ( p , p’2 DDT) 的比值表明,DDTs 主要是來自環(huán)境中歷史殘留,同時也有少量新的輸入。(5) 采樣點地區(qū)大氣中PCBs 含量與國外城市相比較低,高氯取代物占主要部分,說明污染很可能是變壓器油的泄露

29、和電子元器件的處理過程中引入。參考文獻: 1 張鴻, 柴之芳, 孫慧斌, 等1 酸奶中有機鹵素污染物的分子活化分析J 1 核技術(shù), 2004 , 27 (10) :74927531 2 Bottaro C S , Kiceniuk J W , Chat t A1 Spatial Dis2t ribution of Ext ractable Organohalogens in North2ern Pink Shrimp in the North Atlantic J 1 BiolTrace Elem Res , 1999 , 71272 : 14921661 3 Boyd R K1 Ext ra

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